專利名稱：可聚合化合物、含有該化合物的可聚合組合物和固化產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型可聚合化合物，該可聚合化合物的制備方法，含有該可聚合化合物的可聚合組合物，通過固化該可聚合組合物獲得的固化產(chǎn)物，以及該固化產(chǎn)物的生產(chǎn)方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及可聚合化合物，它對基材如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有良好粘合性能并具有可自由基聚合性、從而能進(jìn)行熱固化和/或通過活性能量射線(active energy ray)來固化，還涉及該可聚合化合物的制備方法，含有該可聚合化合物的可聚合組合物，以及通過固化該可聚合組合物獲得的固化產(chǎn)物。
這里使用的術(shù)語“活性能量射線”指電磁波或具有能量的微粒子射線，如近紅外射線、可見射線、紫外線、真空紫外線、X射線、γ-射線和電子束。
還有，這里使用的術(shù)語“熱固化”是指使用自由基聚合通過熱來進(jìn)行固化。
背景技術(shù)：
帶有羥基的代表性自由基固化性樹脂例如可以包括通過讓環(huán)氧樹脂與丙烯酸、甲基丙烯酸或類似物反應(yīng)來獲得的乙烯基酯樹脂(環(huán)氧丙烯酸酯)。乙烯基酯樹脂攜帶具有可自由基聚合性的(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，因此可以加熱固化或光固化。因此，它們廣泛地用作UV膠版印刷油墨用樹脂或合成大理石用樹脂。
然而，乙烯基酯樹脂在聚合過程中遭受氧的聚合抑制作用。因此，當(dāng)用于薄膜涂布方法如用于獲取薄涂層時，它們可能固化不充分。
為了避免出現(xiàn)由氧帶來的乙烯基酯樹脂的聚合抑制，有人提出了引入烯丙基醚基團(tuán)。具體地說，例如，可以提及日本未審查專利出版物No.61-101518(JP-A-61-101518)。然而，用JP-A-61-101518的技術(shù)，(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)和烯丙基醚基團(tuán)的共聚能力未必是良好的，以及當(dāng)在薄膜涂布方法中例如為獲取薄涂層而使用該技術(shù)時，聚合速度未必是充分的，可能導(dǎo)致不充分的固化。
此外，作為除了乙烯基酯樹脂以外的自由基固化性樹脂，有商購的多元醇的酯化合物，如三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和含有部分保留羥基的(甲基)丙烯酸。然而，這些化合物也在聚合過程中遭受了氧的聚合抑制作用，因此當(dāng)用于薄膜涂布方法例如為了獲取薄涂層時，會出現(xiàn)固化不充分。
環(huán)氧樹脂是具有用于涂料、電絕緣材料、層壓件結(jié)構(gòu)材料、民用工程和建筑材料、粘合劑等的廣泛用途的優(yōu)異樹脂。尤其，已知的是，它們具有作為涂料的良好粘合力。然而，它們的問題在于固化需要長時間和用作固化劑的胺會大量保留，致使固化產(chǎn)物著色。
為了解決這些問題，已經(jīng)有人提出了改性環(huán)氧樹脂，但出現(xiàn)了以上關(guān)于JP-A-61-101518所述的其它問題。因此，需要具有改進(jìn)可聚合性的可聚合化合物和含有這種可聚合化合物的可聚合組合物。
一般，環(huán)氧樹脂被公認(rèn)為是“在一個分子內(nèi)具有兩個或多個環(huán)氧基的化合物的通用術(shù)語”。(參閱，Engineering Plastic Jiten(工程塑料詞典)的“24 Epoxy Resin”，第一版，第一次印刷，621頁，Gihodo(1998年12月5日))。這里所示的代表性環(huán)氧樹脂是由雙酚A和表氯醇縮合獲得的雙酚A-二縮水甘油醚。除了這以外，其中將縮水甘油基加成到(聚)乙二醇端羥基上或其中將縮水甘油基加成到1，6-己二醇的羥基上的且具有相對低分子量的那些物質(zhì)作為環(huán)氧樹脂的例子來描述。
另一方面，在一個分子內(nèi)具有一個環(huán)氧基的化合物，如烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚和甲酚縮水甘油醚(具體地說，例如ADEKAGLYCIDOL ED-529(由Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn)))，可以作為環(huán)氧樹脂的稀釋劑購買到。在Dictionary of Engineering Plastics(上文)，635頁的“24 Epoxy resin，1.2 Curing Reaction(2)Auxiliary Material”中闡述道“這些反應(yīng)性稀釋劑的一些預(yù)先與環(huán)氧樹脂混合和該混合物可作為環(huán)氧樹脂的一個品級商購”。
因此，在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂被定義為“具有至少一個環(huán)氧基的化合物”和在分子量的大小上不受限制。
本發(fā)明的公開本發(fā)明的目的是解決上述問題，提供能對基材如PET基材顯示良好的粘合性能和能被熱固化和/或通過活性能量射線固化且不受氧的聚合抑制作用影響的新型可聚合化合物。本發(fā)明的另一個目的是提供可聚合化合物的制備方法，使用該可聚合化合物的組合物，通過固化該組合物獲得的固化產(chǎn)物，以及該固化產(chǎn)物的生產(chǎn)方法。
作為為了解決上述問題而進(jìn)行的大量調(diào)查研究的結(jié)果，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過環(huán)氧化合物、尤其環(huán)氧樹脂與帶有烯丙基的富馬酸單酯和任選的(甲基)丙烯酸反應(yīng)所形成的可聚合化合物可以提供對基材如PET基材顯示良好的粘合性能并能熱固化和/或通過活性能量射線固化且不受氧的聚合抑制作用影響的固化產(chǎn)物?；谠摪l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
更具體地說，本發(fā)明(I)提供了用下式(1)表示的可聚合化合物 其中各R1獨(dú)立表示選自亞烷基、支化亞烷基、亞環(huán)烷基和亞芳基中的至少一個有機(jī)殘基，R2表示由醇化合物、酚化合物或羧酸化合物衍生的有機(jī)殘基，n表示0-20的整數(shù)，和R2可以進(jìn)一步含有用下式(2)和/或下式(3)表示的基團(tuán)
其中R1和n如以上所定義。
其中R3表示H或CH3。
這里使用的術(shù)語“可聚合化合物”可以被稱為“改性環(huán)氧樹脂”，其中包括在以上定義的“環(huán)氧樹脂”中的化合物用作其起始原料的一部分或全部。例如，通過進(jìn)行丙烯酸在環(huán)氧樹脂上的加成反應(yīng)和從而賦予可自由基聚合性而獲得的乙烯基酯樹脂(環(huán)氧丙烯酸酯)等也包括在“改性環(huán)氧樹脂”中。
這里使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸。
本發(fā)明(II)提供了制備本發(fā)明(I)的可聚合化合物的方法，包括以下步驟在催化劑的存在下，進(jìn)行在選自用下式(4)表示的化合物中的至少一種化合物和選自用下式(5)表示的化合物中的至少一種化合物之間的加成反應(yīng)，以獲得可聚合化合物 其中R4表示由醇化合物、酚化合物或羧酸化合物衍生的有機(jī)殘基，和q表示1或1以上的整數(shù)；
其中R5表示選自亞烷基、支化亞烷基、亞環(huán)烷基和亞芳基中的至少一個，和n表示0-20的整數(shù)。
本發(fā)明(III)提供了包含本發(fā)明(I)的至少一種可聚合化合物作為必要組分的可聚合組合物。
本發(fā)明(IV)提供了本發(fā)明(III)的可聚合組合物，它含有0.1-10質(zhì)量份的至少一種自由基聚合抑制劑/100質(zhì)量份的在可聚合組合物中的所有固化性組分。
本發(fā)明(V)提供了通過固化本發(fā)明(III)或本發(fā)明(IV)的可聚合組合物獲得的固化產(chǎn)物，以及固化產(chǎn)物的生產(chǎn)方法。
附圖簡述

圖1是在實(shí)施例1中獲得的可聚合化合物的1H-NMR譜圖.
圖2是在實(shí)施例1中獲得的可聚合化合物的IR譜圖。
圖3是在實(shí)施例2中獲得的可聚合化合物的1H-NMR譜圖。
圖4是在實(shí)施例2中獲得的可聚合化合物的IR譜圖。
圖5是在實(shí)施例4中獲得的可聚合化合物的1H-NMR譜圖。
圖6是在實(shí)施例4中獲得的可聚合化合物的IR譜圖。
圖7是在實(shí)施例5中獲得的可聚合化合物的1H-NMR譜圖。
圖8是在實(shí)施例5中獲得的可聚合化合物的IR譜圖。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式以下詳細(xì)敘述本發(fā)明。
本發(fā)明(I)是用上式(1)表示的可聚合化合物。
在式(1)和(2)中，各R1獨(dú)立地表示選自亞烷基、支化亞烷基、亞環(huán)烷基和亞芳基中的至少一個有機(jī)殘基。
在式(1)和(2)中的R1的特定例子包括線性亞烷基，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞丁基，亞戊基，亞己基，亞庚基，亞辛基，亞壬基和亞癸基；亞環(huán)烷基，如亞環(huán)丙基，亞環(huán)丁基，亞環(huán)戊基，亞環(huán)己基，亞環(huán)庚基，亞環(huán)辛基，亞二環(huán)戊基和亞三環(huán)戊基；支化亞烷基如甲基亞乙基，苯基亞乙基和1，2-二苯基亞乙基；亞烷基如苯基亞乙基和1，2-二苯基亞乙基；和亞芳基如亞苯基，亞萘基和亞蒽基。
在這些當(dāng)中，鑒于原料的易獲得性和易合成性，優(yōu)選作為式(1)和(2)中的R1的是以下結(jié)構(gòu)式(6)-(12)-CH2CH2-(6) 在式(1)和(2)中，術(shù)語“各R1獨(dú)立地表示”是指，在本發(fā)明(I)的可聚合化合物中的所有R1可以具有彼此不同的結(jié)構(gòu)或可以具有相同的結(jié)構(gòu)。換句話說，所有R1可以具有相同的結(jié)構(gòu)，或一些R1具有相同的結(jié)構(gòu)和剩余R1具有不同的結(jié)構(gòu)。
在式(1)中，R2表示由醇化合物、酚化合物或羧酸化合物衍生的有機(jī)殘基。R2可以進(jìn)一步含有用式(2)或式(3)表示的基團(tuán)。
術(shù)語“R2表示由醇化合物、酚化合物和羧酸化合物衍生的有機(jī)殘基”不僅指其中R2是僅由醇化合物、酚化合物和羧酸化合物衍生的有機(jī)殘基的情況，而且也包括其中R2是含有由醇化合物、酚化合物和羧酸化合物衍生的有機(jī)殘基的基團(tuán)的情況，因此除了由醇化合物、酚化合物和羧酸化合物衍生的有機(jī)殘基以外，R2可以含有由硫化物或類似物衍生的有機(jī)殘基。
“醇化合物”的實(shí)例包括一元醇化合物如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇，1-丁醇，2-丁醇和叔丁醇；二醇化合物如乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，四甘醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，新戊二醇，1，2-環(huán)己二醇，1，3-環(huán)己二醇，1，4-環(huán)己二醇，1，1-環(huán)己烷二甲醇，1，2-環(huán)己烷二甲醇，1，3-環(huán)己烷二甲醇，1，4-環(huán)己烷二甲醇，氫化雙酚A，三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷二甲醇，雙酚A環(huán)氧乙烷加合物和雙酚A環(huán)氧丙烷加合物；三醇化合物如甘油，三羥甲基丙烷和三羥甲基乙烷；和四醇化合物如季戊四醇和雙甘油。然而，醇化合物當(dāng)然不限于這些具體例子。
“酚化合物”的例子包括苯酚，兒茶酚，間苯二酚，氫醌，雙酚A，溴化雙酚A，雙酚F，線型酚醛清漆樹脂和甲酚-線型酚醛清漆樹脂。然而，酚化合物當(dāng)然不限于這些具體例子。
“羧酸化合物”的例子包括乙酸，丙酸，丁酸，苯甲酸，馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，1，2-環(huán)己烷二羧酸，1，2-環(huán)己烷二羧酸酐，1，3-環(huán)己烷二羧酸，1，4-環(huán)己烷二羧酸，3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸，4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸，鄰苯二甲酸，鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，對苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，1，2，3-苯三酸，1，2，4-苯三酸和1，3，5-苯三酸。然而，羧酸化合物當(dāng)然不限于這些具體例子。
尤其，鑒于易獲得性，在R2中含有的有機(jī)殘基優(yōu)選是由乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚A環(huán)氧丙烷加合物、雙酚A環(huán)氧乙烷加合物、溴化雙酚A、氫化雙酚A、雙酚F、線型酚醛清漆樹脂、甲酚-線型酚醛清漆樹脂、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸衍生的有機(jī)殘基。
在式(1)和(2)中的R1與在式(1)中的R2的組合優(yōu)選應(yīng)使得R1為選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞二環(huán)戊基、甲基亞乙基、苯基亞乙基、1，2-二苯基亞乙基、亞苯基和亞萘基中的至少一個有機(jī)殘基，以及R2是由選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，3-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷二甲醇、雙酚A環(huán)氧乙烷加合物、雙酚A環(huán)氧丙烷加合物、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、雙甘油、兒茶酚、雙酚A、溴化雙酚A、雙酚F、線型酚醛清漆樹脂、甲酚-線型酚醛清漆樹脂、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的至少一種化合物衍生的有機(jī)殘基。
在這些當(dāng)中，鑒于原料的易獲得性和易合成性，優(yōu)選的是其中R1是選自上式(6)-(12)中的至少一個有機(jī)殘基和R2是由選自乙二醇、丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚A環(huán)氧丙烷加合物、雙酚A環(huán)氧乙烷加合物、溴化雙酚A、氫化雙酚A、雙酚F、線型酚醛清漆樹脂、甲酚-線型酚醛清漆樹脂、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的至少一種化合物衍生的有機(jī)殘基的組合。
在式(1)中，n表示0-20的整數(shù)。如果n是21或21以上，則分子量變大和單位質(zhì)量的聚合位點(diǎn)的數(shù)目下降，結(jié)果，聚合不利地傾向于進(jìn)行不完全，所得固化產(chǎn)物可能沒有足夠高的硬度。
當(dāng)n＝0時，本發(fā)明(I)的可聚合化合物含有烯丙基酯基，但與n＝1或1以上、即含有烯丙基醚基的情況相比，該樹脂在可自由基聚合性上是稍微差的。因此，n優(yōu)選是1或1以上。
式(1)中的R2可以進(jìn)一步含有式(2)和/或式(3)的基團(tuán)。
式(2)中的R1和n如以上所定義。
式(3)中的R3是H或CH3。在R3是H的場合下，本發(fā)明(I)的可聚合化合物具有丙烯?；Ｔ赗3是CH3的情況下，本發(fā)明(I)的可聚合化合物具有甲基丙烯?；?。將丙烯酰基或甲基丙烯?；氲奖景l(fā)明(I)的可聚合化合物中的目的是增加所得化合物的固化速率，這是對于增加固化速率而言的高度有效的措施。然而，在該化合物屬于本發(fā)明(I)的類別和已經(jīng)具有充分高的固化速率的情況下，不總是必須引入丙烯?；蚣谆；?br> 如果式(2)的結(jié)構(gòu)以太大的程度被式(3)的結(jié)構(gòu)所取代，所得化合物可能不利地遭受氧的聚合抑制作用。在本發(fā)明(I)的可聚合化合物中含有的用式(3)表示的基團(tuán)的數(shù)目與用式(2)表示的基團(tuán)的數(shù)目的比率優(yōu)選是0-10，更優(yōu)選是0-5，尤其0-2。
在本發(fā)明(I)的可聚合化合物在一個分子中含有多個式(3)基團(tuán)的情況下，在一個分子中含有的所有R3可以是H，在一個分子中含有的部分R3可以是H和其余可以是CH3，或在一個分子中含有的所有R3可以是CH3。
如果本發(fā)明(I)的可聚合化合物在一個分子內(nèi)含有至少一個用式(1)表示的基團(tuán)，這是足夠的。因此，在原料環(huán)氧化合物中存在的環(huán)氧基不必要全部轉(zhuǎn)化為用式(1)表示的基團(tuán)。即使環(huán)氧基部分保留也沒有任何問題。
例如，當(dāng)雙酚A-二縮水甘油醚用作環(huán)氧化合物時，兩個環(huán)氧環(huán)可以全部轉(zhuǎn)化為用式(1)表示的基團(tuán)，或一個轉(zhuǎn)化為用式(1)表示的基團(tuán)和另一個環(huán)氧環(huán)原樣保留。
尤其，在由在一個分子內(nèi)具有大量羥基的化合物衍生的環(huán)氧樹脂例如線型酚醛清漆樹脂的情況下，全部環(huán)氧環(huán)可以轉(zhuǎn)化為用式(1)表示的基團(tuán)，或一部分轉(zhuǎn)化為用式(1)表示的基團(tuán)和其余照原樣為環(huán)氧環(huán)。此外，環(huán)氧樹脂總體上可以是其中這兩種情況混雜的狀態(tài)。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明(II)。
本發(fā)明(II)涉及制備本發(fā)明(I)的可聚合化合物的方法，包括以下步驟在催化劑的存在下，進(jìn)行在選自用上式(4)表示的化合物中的至少一種化合物和選自用上式(5)表示的化合物中的至少一種化合物之間的加成反應(yīng)，以獲得改性環(huán)氧樹脂。
在本發(fā)明(II)的方法中，一般使用催化劑，從而加速反應(yīng)。
用于本發(fā)明(II)的方法的催化劑是不受特別限制的，只要它是一般用于環(huán)氧基和羧酸的加成反應(yīng)的催化劑即可。催化劑的特定例子可以包括金屬鹵化物，如氯化鋁，氯化錫和氯化鋅；吡啶化合物如吡啶，α-甲基吡啶，異喹啉，喹啉，2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶；吡啶鎓鹽如氯化N-甲基吡啶鎓，溴化N-甲基吡啶鎓，氯化N-乙基吡啶鎓，溴化N-乙基吡啶鎓，氯化2-乙烯基吡啶鎓，溴化2-乙烯基吡啶鎓，氯化3-乙烯基吡啶鎓，溴化3-乙烯基吡啶鎓，氯化4-乙烯基吡啶鎓和溴化4-乙烯基吡啶鎓；叔胺如N，N-芐基二甲基胺，N，N-二甲基苯基胺，N，N-二甲基環(huán)己基胺，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)-酚，三乙胺，三正丁基胺，N-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N，N-二甲基苯胺，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)-丙烯酰胺和N-(3-N’N’-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺；季銨鹽如氯化芐基三甲基銨，溴化芐基三甲基銨，氯化芐基三乙基銨，溴化芐基三乙基銨，氯化三甲基甲基丙烯酰氧基乙基銨，溴化三甲基甲基丙烯酰氧基乙基銨，氯化三甲基丙烯酰氧基乙基銨，溴化三甲基丙烯酰氧基乙基銨，氯化三甲基丙烯?；被@，溴化三甲基丙烯?；被@，氯化三甲基甲基丙烯?；被@，溴化三甲基甲基丙烯?；被@，氯化二甲基二烯丙基銨和溴化二甲基二烯丙基銨；膦化合物如三苯基膦；磷鎓鹽如氯化乙基三苯基磷鎓，溴化乙基三苯基磷鎓，氯化四苯基磷鎓，溴化錫苯基磷鎓，氯化芐基三苯基磷鎓和溴化芐基三苯基磷鎓；氫氧化物如氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化鋰；碳酸鹽如碳酸鉀和碳酸鈣。
在這些當(dāng)中，鑒于易獲得性和加成反應(yīng)速度，特別優(yōu)選的是氯化錫，吡啶，異喹啉，喹啉，2，4，6-三(二甲基氨基甲基)-酚，三乙胺，三苯基膦，芐基三甲基銨鹽如氯化芐基三甲基銨和溴化芐基三甲基銨，芐基三乙基銨鹽如氯化芐基三乙基銨和溴化芐基三乙基銨，乙基三苯基磷鎓鹽如氯化乙基三苯基磷鎓和溴化乙基三苯基磷鎓，四苯基磷鎓鹽如氯化四苯基磷鎓和溴化四苯基磷鎓，以及芐基三苯基磷鎓鹽如氯化芐基三苯基磷鎓和溴化芐基三苯基磷鎓。
為了防止催化劑在本發(fā)明的可聚合化合物固化之后泄露出來，優(yōu)選使用具有自由基聚合官能團(tuán)的催化劑。具有自由基聚合官能團(tuán)的催化劑的特定例子可以包括2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)-丙烯酰胺，N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺，三甲基甲基丙烯酰氧基乙基銨鹽如氯化三甲基甲基丙烯酰氧基乙基銨和溴化三甲基甲基丙烯酰氧基乙基銨，三甲基丙烯酰氧基乙基銨鹽如氯化三甲基丙烯酰氧基乙基銨和溴化三甲基丙烯酰氧基乙基銨，三甲基丙烯?；被@鹽如氯化三甲基丙烯?；被@和溴化三甲基丙烯?；被@，三甲基甲基丙烯?；被@鹽如氯化三甲基甲基丙烯?；被@和溴化三甲基甲基丙烯酰基氨基丙基銨，二甲基二烯丙基銨鹽如氯化二甲基二烯丙基銨和溴化二甲基二烯丙基銨，以及乙烯基吡啶鎓鹽如氯化2-乙烯基吡啶鎓，溴化2-乙烯基吡啶鎓，氯化3-乙烯基吡啶鎓，溴化3-乙烯基吡啶鎓，氯化4-乙烯基吡啶鎓和溴化4-乙烯基吡啶鎓。然而，催化劑當(dāng)然不限于這些特定例子。
鑒于抑制催化劑在本發(fā)明的可聚合化合物固化之后的泄露、易獲得性和加成反應(yīng)速度，特別優(yōu)選的是2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)-丙烯酰胺，N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺，三甲基甲基丙烯酰氧基乙基銨鹽如氯化三甲基甲基丙烯酰氧基乙基銨和溴化三甲基甲基丙烯酰氧基乙基銨，三甲基丙烯酰氧基乙基銨鹽如氯化三甲基丙烯酰氧基乙基銨和溴化三甲基丙烯酰氧基乙基銨，三甲基丙烯酰基氨基丙基銨鹽如氯化三甲基丙烯?；被@和溴化三甲基丙烯?；被@，三甲基甲基丙烯?；被@鹽如氯化三甲基甲基丙烯?；被@和溴化三甲基甲基丙烯?；被@，以及二甲基二烯丙基銨鹽如氯化二甲基二烯丙基銨和溴化二甲基二烯丙基銨。
在式(4)中，R4表示由醇化合物、酚化合物或羧酸化合物衍生的有機(jī)殘基。
“醇化合物”，“酚化合物”和“羧酸化合物”的實(shí)例可以包括上文對于式(1)中的R2所述的那些，包括作為優(yōu)選提及的那些。
尤其，鑒于易獲得性，在式(4)的R4中含有的有機(jī)殘基優(yōu)選是由乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚A環(huán)氧丙烷加合物、雙酚A環(huán)氧乙烷加合物、溴化雙酚A、氫化雙酚A、雙酚F、線型酚醛清漆樹脂、甲酚-線型酚醛清漆樹脂、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸衍生的有機(jī)殘基。
用式(4)表示的化合物包括環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂詳細(xì)描述在工程塑料詞典(上文)中。環(huán)氧樹脂當(dāng)然不限于這些。如上所述，在環(huán)氧樹脂用作式(4)化合物的情況下，鑒于起始原料，本發(fā)明的可聚合化合物可以稱為“改性環(huán)氧樹脂”。
在用式(4)表示的化合物中，對q不是特別限制的，只要它是1或1以上的整數(shù)即可。q優(yōu)選為2-20的整數(shù)。
在式(5)中，各R5獨(dú)立地表示選自亞烷基、支化亞烷基、亞環(huán)烷基和亞芳基中的至少一個有機(jī)殘基。
式(5)中的R5的特定例子可以包括以上對于式(1)和(2)中的R1所提及的那些基團(tuán)，包括作為優(yōu)選提及的那些。
在式(5)中，術(shù)語“各R4獨(dú)立地表示”是指n數(shù)目的R4可以彼此不同。換句話說，n數(shù)目的R4可以具有相同的結(jié)構(gòu)，n數(shù)目的R4的一部分可以具有相同結(jié)構(gòu)而其余具有不同結(jié)構(gòu)，或者n數(shù)目的R4具有n種結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明(II)中，式(4)的R4和式(5)的R5的組合優(yōu)選使得式(4)中的R4是由選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、新戊二醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，3-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、氫化雙酚A、三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷二甲醇、雙酚A環(huán)氧乙烷加合物、雙酚A環(huán)氧丙烷加合物、甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、雙甘油、苯酚、兒茶酚、雙酚A、溴化雙酚A、雙酚F、線型酚醛清漆樹脂、甲酚-線型酚醛清漆樹脂、苯甲酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、4-甲基-4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的至少一種化合物衍生的至少一個有機(jī)殘基，以及式(5)中的R5為選自亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基、亞辛基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞二環(huán)戊基、甲基亞乙基、苯基亞乙基、1，2-二苯基亞乙基、亞苯基和亞萘基中的至少一個有機(jī)殘基。
在這些當(dāng)中，鑒于原料的易獲得性和易合成性，優(yōu)選的是其中式(4)中的R4是由選自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚A環(huán)氧丙烷加合物、雙酚A環(huán)氧乙烷加合物、溴化雙酚A、氫化雙酚A、雙酚F、線型酚醛清漆樹脂、甲酚-線型酚醛清漆樹脂、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的至少一種化合物衍生的至少一個有機(jī)殘基，和式(5)中的R5是選自用式(6)-(12)表示的那些中的至少一個有機(jī)殘基的組合。
在本發(fā)明(II)的方法中，為了增加本發(fā)明(I)的可聚合化合物的固化速度，優(yōu)選結(jié)合使用用下式(13)表示的化合物與用式(5)表示的至少一種羧酸
其中R6表示H或CH3。
即，式(13)的化合物是其中R6是H的丙烯酸，以及式(13)的化合物是其中R6是CH3的甲基丙烯酸。
在本發(fā)明(II)的方法中，當(dāng)使用用式(13)表示的化合物時，僅僅丙烯酸，僅僅甲基丙烯酸，或者丙烯酸和甲基丙烯酸二者可以用作式(13)的化合物。
此外，除了式(13)的化合物以外的羧酸可以與用式(5)表示的至少一種羧酸結(jié)合使用，只要本發(fā)明(I)的可聚合化合物的固化性能不降低即可?？膳c用式(5)表示的至少一種羧酸結(jié)合使用的除了式(13)化合物以外的羧酸可以包括乙酸，丙酸，丁酸，苯甲酸，1-苯基苯甲酸，2-苯基苯甲酸，4-苯基苯甲酸和二苯基乙酸。然而，可用的酸性酸當(dāng)然不限于這些酸。
在本發(fā)明(II)方法的加成反應(yīng)中，反應(yīng)溫度不是特別限制的，但一般是0-200℃，優(yōu)選20-150℃，更優(yōu)選50-120℃。如果反應(yīng)溫度低于0℃，則反應(yīng)可能進(jìn)行非常緩慢，然而如果它超過200℃，則會不利地引起聚合或分解。
在加成反應(yīng)中，可以使用溶劑。尤其，在其中所用原料是固體或具有高粘度的情況下，攪拌是困難的，因此優(yōu)選使用溶劑?？梢允褂玫娜軇┎皇翘貏e限制的，只要它不抑制加成反應(yīng)即可，然而，它們的實(shí)例包括甲苯，二甲苯，甲基乙基酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯和乙酸丁酯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或者可以它們的兩種或多種的組合使用。在這些當(dāng)中，甲苯和二甲苯是優(yōu)選的。
對于添加用于加成反應(yīng)的原料的比率，用式(5)和(13)表示的化合物的總量可以是0.5-1.5mol，優(yōu)選0.8-1.2mol，更優(yōu)選0.9-1.1mol/1mol的在用式(4)表示的化合物中的環(huán)氧基。如果用式(5)和(13)表示的化合物的總量低于0.5mol/1mol的在用式(4)表示的化合物中的環(huán)氧基，目標(biāo)可聚合化合物的量會降低到不能獲得令人滿意的固化，而如果它超過1.5mol，用式(5)表示的化合物變得過量，會不利地導(dǎo)致不充分固化。
所添加的式(5)化合物與式(13)化合物的原料比率不是特別限制的，但優(yōu)選為0-10，更優(yōu)選為0-5。
在本發(fā)明(II)方法中使用的催化劑的量一般可以是0.01-10質(zhì)量％，優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％，基于用式(4)、(5)和(13)表示的化合物的總質(zhì)量計(jì)。如果催化劑的量低于0.01質(zhì)量％，則由于低反應(yīng)速度而使加熱時間變長和所生產(chǎn)的改性環(huán)氧樹脂會發(fā)生熱聚合，而如果催化劑的量超過10質(zhì)量％，這可以引起著色，或就經(jīng)濟(jì)合理性來說是不優(yōu)選的。
在該方法中，可以使用聚合抑制劑，以便抑制所生產(chǎn)的改性環(huán)氧樹脂的熱聚合。所用的聚合抑制劑不是特別限制的，但它們的實(shí)例可以包括對苯醌，2，5-二苯基-對苯醌，氫醌，氫醌單甲基醚，對叔丁基兒茶酚，2，5-二叔丁基氫醌，單叔丁基氫醌，以及用以下式(14)-(23)表示的酚類化合物。


以下詳細(xì)描述本發(fā)明(III)。
本發(fā)明(III)涉及包含本發(fā)明(I)的至少一種可聚合化合物作為必要組分的可聚合組合物。
本發(fā)明(III)的可聚合組合物可以通過將如果需要的各種可聚合單體、溶劑、光聚合增感劑等與本發(fā)明(I)的可聚合化合物混合來獲得。
本發(fā)明(III)的可聚合組合物可以含有可聚合單體?？梢允褂玫目删酆蠁误w不是特別限制的，只要它具有可聚合性即可，它們的例子可以包括丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，苯乙烯，馬來酸單烯丙酯，富馬酸單烯丙酯，馬來酸二烯丙酯，富馬酸二烯丙酯，馬來酸單(烯丙基氧基乙基)酯，富馬酸單(烯丙基氧基乙基)酯，馬來酸雙(烯丙基氧基乙基)酯和富馬酸雙(烯丙基氧基乙基)酯。這些可聚合單體可以單獨(dú)使用，或以它們的兩種或多種的組合來使用。
本發(fā)明(III)的可聚合組合物可以含有溶劑，以便控制粘度?？梢允褂玫娜軇┎皇翘貏e限制的，只要它是通常使用的溶劑即可，它們的例子可以包括乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，甲基乙基酮，甲苯和二甲苯。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或以它們的兩種或多種的組合來使用。
還有，本發(fā)明(III)的可聚合組合物可以含有光聚合增感劑。可以使用的光聚合增感劑不是特別限制的，只要它是通常使用的光聚合增感劑即可，它們的例子可以包括噻喃鎓鹽，部花青，喹啉，茋喹啉(stilquinoline)，芳基酮類，芳族酮類和苯并二氫呋喃酮類。
本發(fā)明(III)的可聚合組合物可以通過熱、電子束或γ射線來固化，不需使用催化劑。尤其，在熱固化的情況下，優(yōu)選使用熱聚合引發(fā)劑，以降低固化溫度或增加固化速度。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明(IV)。
本發(fā)明(IV)涉及本發(fā)明(III)的可聚合組合物，它含有0.1-10質(zhì)量份的至少一種自由基聚合引發(fā)劑/100質(zhì)量份的在可聚合組合物中的所有固化性組分。
用于本發(fā)明(IV)的自由基聚合引發(fā)劑不是特別限制的，只要它是通常使用的自由基聚合引發(fā)劑即可。
在熱聚合引發(fā)劑的情況下，它們的實(shí)例可以包括偶氮類引發(fā)劑如2，2’-偶氮二異丁腈和2，2’-偶氮二異戊腈；酮過氧化物類如過氧化甲基乙基酮，過氧化甲基異丁基酮和過氧化環(huán)己酮；二?；^氧化物類如過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰和過氧化癸酰；過氧酮縮醇如1，1-二叔丁基過氧環(huán)己烷和2，2-二-(叔丁基過氧)丁烷；烷基過酯如過新戊酸叔丁酯，過氧基-2-乙基己酸叔丁酯，過異丁酸叔丁酯，過六氫對苯二甲酸二叔丁酯，過壬二酸二叔丁酯，過-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，過乙酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯和過氧基三甲基己二酸二叔丁酯；和過碳酸酯如過二碳酸二異丙酯，過二碳酸二仲丁酯和過氧基異丙基碳酸叔丁酯。這些熱聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，或以它們的兩種或多種的組合使用。
當(dāng)使用氧化還原聚合引發(fā)劑時，聚合可以在常溫附近進(jìn)行。可以使用的氧化還原聚合引發(fā)劑的例子包括酮過氧化物與金屬的有機(jī)酸鹽的組合，如過氧化甲基乙基酮與環(huán)烷酸鈷的組合，過氧化枯烯與環(huán)烷酸錳的組合，過氧化苯甲酰與環(huán)烷酸鈷的組合，過氧化乙酰乙酸酯與環(huán)烷酸鈷的組合；以及過氧化物與芳族叔胺的組合，如過氧化苯甲酰與N，N-二甲基苯胺的組合，氫過氧化叔丁基與N，N-二甲基-對甲苯胺的組合，和過氧化二苯甲酰與N，N-二甲基苯胺的組合。
活性能量射線的實(shí)例可以包括近紅外射線，可見射線，紫外線，真空紅外射線，X射線，γ射線和電子束。
用于通過照射可見射線或紫外線來聚合的自由基聚合引發(fā)劑的特定例子可以包括乙酰苯及其衍生物，如乙酰苯，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯，二乙氧基乙酰苯，1-羥基環(huán)己基苯基酮，2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮，1，2-芐基-2-甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯酚)丁酮，1，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；二苯甲酮及其衍生物，如二苯甲酮，4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮，4-三甲基甲硅烷基二苯甲酮和4-苯甲?；?4’-甲基二苯基硫；苯偶姻及其衍生物，如苯偶姻，苯偶姻乙醚，苯偶姻丙基醚，苯偶姻異丁基醚和苯偶姻異丙基醚；乙醛酸甲基苯基酯，苯偶姻二甲基酮縮醇，氧化2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦，氧化雙(2，6-二氯苯甲?；?-苯基膦，氧化雙(2，6-二氯苯甲?；?-2，5-二甲基苯基膦，氧化雙(2，6-二氯苯甲?；?-4-乙氧基苯基膦，氧化雙(2，6-二氯苯甲酰基)-4-聯(lián)苯基膦，氧化雙(2，6-二氯苯甲?；?-4-丙基苯基膦，氧化雙(2，6-二氯苯甲?；?-2-萘基膦，氧化雙(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基膦，氧化雙(2，6-二氯苯甲?；?-4-氯苯基膦，氧化雙(2，6-二氯苯甲?；?-2，4-二甲氧基苯基膦，氧化雙(2，6-二氯苯甲?；?-癸基膦，氧化雙(2，6-二氯苯甲酰基)-4-辛基苯基膦，氧化雙(2，6-二氯苯甲?；?-2，5-二甲基苯基膦，氧化雙(2，6-二氯苯甲?；?-苯基膦，氧化雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基膦，氧化雙(2，6-二氯-3，4，5-三甲氧基苯甲?；?-2，5-二甲基苯基膦，氧化雙(2，6-二氯-3，4，5-三甲氧基苯甲?；?-4-乙氧基苯基膦，氧化雙(2-甲基-1-萘甲?；?-2，5-二甲基苯基膦，氧化雙(2-甲基-1-萘甲?；?-2，5-苯基膦，氧化雙(2-甲基-1-萘甲?；?-4-聯(lián)苯基膦，氧化雙(2-甲基-1-萘甲?；?-4-乙氧基聯(lián)苯基膦，氧化雙(2-甲基-1-萘甲?；?-2-萘基膦，氧化雙(2-甲基-1-萘甲?；?-4-丙基苯基膦，氧化雙(2-甲氧基-1-萘甲?；?-2，5-二甲基苯基膦，氧化雙(2-甲氧基-1-萘甲?；?-4-甲氧基苯基膦，氧化雙(2-甲氧基-1-萘甲?；?-4-聯(lián)苯基膦，氧化雙(2-氯-1-萘甲酰基)-2，5-二甲基苯基膦和氧化雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，6-三甲基戊基膦。
對可見射線敏感的聚合引發(fā)劑的特定例子可以包括雙(η5-2，4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)-合鈦(商品名IIRGACURE 784，Ciba Specialty Chemicals K.K.)。
對可見射線和/或近紅外射線敏感的聚合引發(fā)劑的特定例子可以包括在可見光或近紅外光區(qū)具有感光性的用下式(24)表示的可見光和/或近紅外光吸收性陽離子染料和用下式(25)表示的硼化合物的組合D+·A-(24)其中D+表示在近紅外光區(qū)具有吸收性的的陽離子染料，A-表示各種陰離子； 其中Z+表示任意陽離子，以及R7-R10各自獨(dú)立地表示烷基，芳基，烯丙基，芳烷基，鏈烯基，炔基，甲硅烷基，雜環(huán)基團(tuán)，鹵素原子，取代烷基，取代芳基，取代烯丙基，取代芳烷基，取代鏈烯基，取代炔基或取代甲硅烷基。
用式(24)表示的陽離子染料特別是在通常400-2000nm、優(yōu)選500-1500nm范圍內(nèi)的任意波長區(qū)域具有吸收性的染料。
用于本發(fā)明的陽離子(D+)的優(yōu)選例子可以包括次甲基、多次甲基、二氫吲哚、花青、呫噸，噁嗪、噻嗪，二芳基甲烷，三芳基甲烷和吡喃鎓系列陽離子染料的陽離子。陽離子染料的代表性實(shí)例可以包括用以下結(jié)構(gòu)式(26)-(39)表示的陽離子。




抗衡陰離子A-是任意陰離子，但優(yōu)選是用下式(40)表示的4-配位硼酸根陰離子 其中R11-R14各自獨(dú)立地表示烷基，芳基，烯丙基，芳烷基，鏈烯基，炔基，甲硅烷基，雜環(huán)基團(tuán)，鹵素原子，取代烷基，取代芳基，取代烯丙基，取代芳烷基，取代鏈烯基，取代炔基或取代甲硅烷基。
它們的特定例子可以包括正丁基三苯基硼酸根離子，正辛基三苯基硼酸根離子，三苯基甲硅烷基三苯基硼酸根離子，二正十二烷基二苯基硼酸根離子，四苯基硼酸根離子和三正丁基(二甲基苯基甲硅烷基)硼酸根離子。它們的更特定的例子包括在日本未審查專利出版物No.6-75374(JP-A-6-75374)中所述的陰離子。
在用式(25)表示的含硼催化劑中，作為陰離子的4-配位硼酸根離子的特定例子可以包括正丁基三苯基硼酸根離子，正辛基三苯基硼酸根離子，三苯基甲硅烷基三苯基硼酸根離子，正丁基三茴香基硼酸根離子，正丁基三(對氟苯基)硼酸根離子，正丁基三(對三氟甲基苯基)硼酸根離子，二正十二烷基二苯基硼酸根離子，四苯基硼酸根離子，三苯基萘基硼酸根離子，四丁基硼酸根離子和三正丁基(二甲基苯基甲硅烷基)硼酸根離子。
在該式中的陽離子(Z+)的實(shí)例可以包括用下式(41)表示的季銨陽離子，季吡啶鎓陽離子，季喹啉鎓陽離子，重氮陽離子，四唑鎓陽離子，磷鎓陽離子，(氧)锍陽離子，金屬陽離子如鈉，鉀，鋰，鎂和鈣，有機(jī)酸陽離子如黃羊鹽和吡喃鎓鹽，碳陽離子如卓鎓和環(huán)丙基陽離子，鹵鎓陽離子如碘鎓，以及金屬化合物如砷、鈷、鉻、鈀、鈦、錫和銻的陽離子。它們更詳細(xì)描述在JP-A-6-75374中。這些陽離子染料和4含硼催化劑可以單獨(dú)使用，或者以它們的兩種或多種的組合來使用。
其中R15-R18各自獨(dú)立地表示氫原子，烷基，芳基，烯丙基，芳烷基，鏈烯基，炔基，雜環(huán)基團(tuán)，取代烷基，取代芳基，取代烯丙基，取代芳烷基，取代鏈烯基或取代炔基。
用于通過近紅外射線、可見射線或紫外線來聚合的這些自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，或者以它們的兩種或多種的組合來使用。
還有，對紫外線、可見射線或近紅外射線敏感的熱聚合引發(fā)劑、氧化還原聚合引發(fā)劑和自由基聚合引發(fā)劑可以作為混合物使用。
自由基聚合引發(fā)劑可以優(yōu)選以0.1-10質(zhì)量份、更優(yōu)選0.3-7質(zhì)量份、尤其優(yōu)選0.5-5質(zhì)量份/100質(zhì)量份的在可聚合組合物中的所有固化性組分的量引入。如果該量少于0.1質(zhì)量份，則組合物的固化可能是不充分的。以超過10質(zhì)量份的量添加在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
本發(fā)明(V)涉及通過將本發(fā)明(III)或(IV)的可聚合組合物固化獲得的固化產(chǎn)物，以及該固化產(chǎn)物的生產(chǎn)方法。
即，本發(fā)明(V)的固化產(chǎn)物可以通過本發(fā)明(III)或(IV)的可聚合組合物的自由基聚合或類似聚合來獲得。
在本發(fā)明(V)中的固化包括熱固化和/或用活性能量射線的固化。尤其，熱固化和/或用近紅外射線、可見射線、紫外線或電子束的固化是優(yōu)選的，以及熱固化和/或用可見射線或紫外線的固化是更優(yōu)選的。固化產(chǎn)物還可以通過結(jié)合使用兩種或多種不同固化方法來獲得。
在熱固化不合自由基聚合引發(fā)劑的組合物中，反應(yīng)溫度通?？梢允?0-300℃，優(yōu)選100-250℃。如果反應(yīng)溫度低于50℃，固化可能很難進(jìn)行，而如果溫度超過300℃，聚合組合物和固化產(chǎn)物會分解。
在用熱聚合引發(fā)劑或氧化還原聚合引發(fā)劑的固化中，固化的最佳溫度通過其中產(chǎn)生自由基的溫度來控制。
在活性能量射線當(dāng)中，可以用于通過可見射線或紫外線固化的光源的實(shí)例可以包括低壓汞燈，高壓汞燈，超高壓汞燈，氘燈，金屬鹵化物燈，鹵素?zé)?，氙燈，鎢燈，鎵燈，炭弧燈，白熾燈，熒光燈，受激準(zhǔn)分子燈和激光器。在這些光源當(dāng)中，高壓汞燈和金屬鹵化物燈是優(yōu)選的。
用于通過可見射線或紫外線固化的光源的波長通?？梢允?00-750nm，優(yōu)選200-450nm，以及照射量通常是10-1,000mJ/cm2，優(yōu)選100-700mJ/cm2。
在使用電子束的固化中，照射系統(tǒng)的實(shí)例可以包括掃描系統(tǒng)，寬射束系統(tǒng)，幕射束系統(tǒng)和離子等離子體系統(tǒng)。照射量通常是0.1Gy至200kGy，優(yōu)選1Gy至100kGy。
以下參照實(shí)施例來進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明，然而，本發(fā)明不限于這些如下所示測量各種物理性能。
1、折光指數(shù)(nD)折光指數(shù)(nD)使用由Atago K.K.制造的“Abbe Refractometer 1T”在室溫下測量。
2、酸值酸值通過在JIS K0070中所述的酸值測試方法來測量。
反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、收率和純度通過使用高效液相色譜儀根據(jù)絕對校準(zhǔn)方法定量測定各組分來由預(yù)先制備的校準(zhǔn)曲線來決定。所用柱子是Showdex(注冊商標(biāo))F-411A(由Showa Denko K.K.生產(chǎn))，溶劑是1wt％磷酸水溶液/甲醇(7/3)，流速是1.0ml/分鐘，檢測器是SPD-10 AVvP(由ShimadzuCorporation制造)，以及在210nm檢測各組分的峰。
制備實(shí)施例1富馬酸單烯丙酯的合成(下文稱之為“H-DAF”)在2L燒瓶中加入474.25g(4.837mol)的馬來酸酐，260.69g(4.833mol)的烯丙醇和500ml的甲苯。在氮?dú)饬飨?，在用磁力攪拌器攪拌的同時，將反應(yīng)溶液在油浴中加熱到60℃。在14小時之后，停止加熱，再冷卻燒瓶。向所得反應(yīng)劑添加500ml的甲苯和1L的水，以使液體分離，用蒸發(fā)器濃縮甲苯層，獲得了279.01g的目標(biāo)馬來酸單烯丙酯(下文稱之為“H-DAM”)。收率是37.0％。
向裝有回流裝置的300ml燒瓶添加100.04g(0.64mol)的以上合成的H-DAM，50.00g的甲苯，1.01g(1質(zhì)量％，基于H-DAM)的濃鹽酸和0.01g的氫醌單甲基醚。在氮?dú)饬飨?，在用磁力攪拌器攪拌的同時將反應(yīng)溶液在油浴中加熱到140℃，以使甲苯回流。在4小時之后，停止加熱，冷卻燒瓶。向所得反應(yīng)劑添加200ml的甲苯，過濾出晶體，再用100ml甲苯將晶體洗滌2次。將晶體溶解在150ml的乙酸乙酯中，再通過過濾除去不溶物質(zhì)。用蒸發(fā)器濃縮濾液，獲得了38.39g的目標(biāo)H-DAF。收率是38.4％。
制備實(shí)施例2富馬酸單烯丙氧基乙酯的合成(下文稱之為“H-BAF”)在2L燒瓶中加入500g(5.10mol)的馬來酸酐，573g(5.61mol)的乙二醇單烯丙基醚和0.05g的氫醌單甲基醚。在氮?dú)饬飨?，在用磁力攪拌器攪拌的同時，將反應(yīng)溶液在油浴中加熱到50℃。在24小時之后，停止加熱，再冷卻燒瓶。所得反應(yīng)劑通過高效液相色譜儀來分析。結(jié)果，馬來酸酐的轉(zhuǎn)化率是95％。
向裝有回流裝置的2L燒瓶添加499.54g的以上制備的反應(yīng)溶液，215.07g的甲苯，4.99g(1質(zhì)量％，基于原料)的濃鹽酸和0.25g的氫醌單甲基醚。在氮?dú)饬飨?，在用磁力攪拌器攪拌的同時將反應(yīng)溶液在油浴中加熱到140℃，以使甲苯回流。在3小時之后，停止加熱，冷卻燒瓶。向所得反應(yīng)劑添加500ml的甲苯，過濾所得溶液，以除去不溶性物質(zhì)。向該濾液添加500ml的水，以脫除鹽酸，用分離漏斗進(jìn)行液體分離。用蒸發(fā)器濃縮甲苯層，獲得了428g的目標(biāo)H-BAF。收率是90％，基于馬來酸酐計(jì)。
實(shí)施例1在1L燒瓶中加入4004.4g(2.0mol)的H-BAF，374.0g的ADECARESIN(注冊商標(biāo))EP-4100G(雙酚A二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量185，由Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn))，5.73g的TPP-Zc(氯化芐基三苯基磷鎓，由Hokko Kagaku Kogyo K.K.生產(chǎn))和0.4g的IRGANOX(注冊商標(biāo))1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇基酯，由CibaSpecialty Chemicals K.K.生產(chǎn))。在氮?dú)饬飨?，在用磁力攪拌器攪拌的同時，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱到100℃。所得反應(yīng)產(chǎn)物被命名為“樣品A”。樣品A具有1.544的折光指數(shù)和1.7的酸值。
樣品A的1H-NMR譜圖和IR譜圖分別表示在圖1和2中。
實(shí)施例2在1L燒瓶中加入4004.4g(2.0mol)的H-BAF，307.6g的ADECAGLYCILOL(注冊商標(biāo))ED-505(三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量153，由Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn))，4.25g的TPP-Zc(氯化芐基三苯基磷鎓，由Hokko Kagaku Kogyo K.K.生產(chǎn))和0.42g的IRGANOX(注冊商標(biāo))1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]季戊四醇基酯，由Ciba Specialty Chemicals K.K.生產(chǎn))。在氮?dú)饬飨拢谟么帕嚢杵鲾嚢璧耐瑫r，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱到100℃。所得反應(yīng)產(chǎn)物被命名為“樣品B”。樣品B具有1.500的折光指數(shù)和17.4的酸值。
樣品B的1H-NMR譜圖和IR譜圖分別表示在圖3和4中。
實(shí)施例3在1L燒瓶中加入4004.4g(2.0mol)的H-BAF，446.0g的ADECARESIN(注冊商標(biāo))EP-4080E(氫化雙酚A二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量214，由Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn))，6.26g的TPP-Zc(氯化芐基三苯基磷鎓，由Hokko Kagaku Kogyo K.K.生產(chǎn))和0.4g的IRGANOX(注冊商標(biāo))1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇基酯，由Ciba Specialty Chemicals K.K.生產(chǎn))。在氮?dú)饬飨?，在用磁力攪拌器攪拌的同時，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱到100℃。所得反應(yīng)產(chǎn)物被命名為“樣品C”。樣品C具有1.507的折光指數(shù)和0.7的酸值。
實(shí)施例4在1L燒瓶中加入4004.4g(2.0mol)的H-BAF，446.0g的ADECARESIN(注冊商標(biāo))EP-4088S(三環(huán)[5.2.1.02.6]癸烷二甲醇二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量178，由Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn))，6.26g的TPP-Zc(氯化芐基三苯基磷鎓，由Hokko Kagaku Kogyo K.K.生產(chǎn))和0.4g的IRGANOX(注冊商標(biāo))1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇基酯，由Ciba Specialty Chemicals K.K.生產(chǎn))。在氮?dú)饬飨拢谟么帕嚢杵鲾嚢璧耐瑫r，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱到100℃。所得反應(yīng)產(chǎn)物被命名為“樣品D”。樣品D具有1.511的折光指數(shù)和12.3的酸值。
樣品D的1H-NMR譜圖和IR譜圖分別表示在圖5和6中。
實(shí)施例5在1L燒瓶中加入4004.4g(2.0mol)的H-BAF，292.0g的ADECARESIN(注冊商標(biāo))EP-4085S(1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量146，由Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn))，5.12g的TPP-Zc(氯化芐基三苯基磷鎓，由Hokko Kagaku Kogyo K.K.生產(chǎn))和0.4g的IRGANOX(注冊商標(biāo))1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇基酯，由Ciba Specialty Chemicals K.K.生產(chǎn))。在氮?dú)饬飨?，在用磁力攪拌器攪拌的同時，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱到100℃。所得反應(yīng)產(chǎn)物被命名為“樣品E”。樣品E具有1.511的折光指數(shù)和12.3的酸值。
樣品E的1H-NMR譜圖和IR譜圖分別表示在圖7和8中。
實(shí)施例6在300ml燒瓶中加入48.39g(0.242mol)的H-BAF，51.70g的ARALDITE ECN(注冊商標(biāo))1273(甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量214，由Asahi Chiba K.K.生產(chǎn))，43.42g的甲苯，0.50g的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))和0.02g的氫醌單甲基醚。在氮?dú)饬飨?，在用磁力攪拌器攪拌的同時，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱到100℃。在22小時之后，停止加熱，冷卻燒瓶。所得反應(yīng)混合物通過高效液相色譜儀來分析，結(jié)果，0.92g的原料H-BAF保留，H-BAF的轉(zhuǎn)化率是98.1％。該產(chǎn)物被命名為“樣品F”。
實(shí)施例7在300ml燒瓶中加入12.90g(0.064mol)的H-BAF，4.62g(0.064mol)的丙烯酸，22.91g的ARALDITE EPN(注冊商標(biāo))1180(線型酚醛環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量179，由Asahi Chiba K.K.生產(chǎn))，48.24g的甲苯，0.49g的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))和0.02g的氫醌單甲基醚。在氮?dú)饬飨?，在用磁力攪拌器攪拌的同時，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱到100℃。在13小時之后，停止加熱，冷卻燒瓶。所得反應(yīng)混合物通過高效液相色譜儀來分析，結(jié)果，0.06g的原料H-BAF和1.21g的丙烯酸保留，H-BAF的轉(zhuǎn)化率是99.5％，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率是76.0％。該產(chǎn)物被命名為“樣品G”。
實(shí)施例8在300ml燒瓶中加入12.90g(0.064mol)的H-BAF，4.63g(0.064mol)的丙烯酸，30.75g的ARALDITE ECN(注冊商標(biāo))1273(甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量214，由Asahi Chiba K.K.生產(chǎn))，48.24g的甲苯，0.49g的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.生產(chǎn))和0.02g的氫醌單甲基醚。在氮?dú)饬飨?，在用磁力攪拌器攪拌的同時，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱到100℃。在13小時之后，停止加熱，冷卻燒瓶。所得反應(yīng)混合物通過高效液相色譜儀來分析，結(jié)果，0.06g的原料H-BAF和1.21g的丙烯酸保留，H-BAF的轉(zhuǎn)化率是99.5％，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率是76.0％。該產(chǎn)物被命名為“樣品H”。
實(shí)施例9在300ml燒瓶中加入58.10g(0.290mol)的H-BAF，42.02g的ADECAGLYCILOL ED-507(甘油三縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量145，由AsahiDenka Kogyo K.K.生產(chǎn))，0.50g的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))和0.02g的氫醌單甲基醚。在氮?dú)饬飨?，在用磁力攪拌器攪拌的同時，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱到100℃。在20小時之后，停止加熱，冷卻燒瓶。所得產(chǎn)物被命名為“樣品I”。樣品I具有1.497的折光指數(shù)和2.14的酸值。
實(shí)施例10在300ml燒瓶中加入31.28g(0.156mol)的H-BAF，11.28g(0.156mol)的丙烯酸，57.68g的ARALDITE AER(注冊商標(biāo))2502(二縮水甘油基雙酚A，環(huán)氧當(dāng)量185，由Asahi Chiba K.K.生產(chǎn))，0.50g的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))和0.02g的氫醌單甲基醚。在氮?dú)饬飨?，在用磁力攪拌器攪拌的同時，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱到100℃。在11小時之后，停止加熱，冷卻燒瓶。所得反應(yīng)混合物通過高效液相色譜儀來分析，結(jié)果，原料H-BAF沒有保留，但1.21g的丙烯酸保留下來，H-BAF的轉(zhuǎn)化率是100％，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率是89.3％。該產(chǎn)物被命名為“樣品J”。“樣品J”具有1.546的折光指數(shù)和1.72的酸值。
實(shí)施例11在1L燒瓶中加入400.4g(2.0mol)的H-BAF，374.0g的ADECARESIN(注冊商標(biāo))EP-4100G(雙酚A二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量185，由Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn))，8.00g的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(由Kyoeisha Kagaku K.K.生產(chǎn))和0.4g的IRGANOX(注冊商標(biāo))1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇基酯，由CibaSpecialty Chemicals K.K.生產(chǎn))。在氮?dú)饬飨拢谟么帕嚢杵鲾嚢璧耐瑫r，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱到110℃。在6小時之后，停止加熱和冷卻燒瓶。所得反應(yīng)產(chǎn)物被命名為“樣品K”。樣品K具有1.544的折光指數(shù)和6.5的酸值。
實(shí)施例12在1L燒瓶中加入400.4g(2.0mol)的H-BAF，374.0g的ADECARESIN(注冊商標(biāo))EP-4100G(雙酚A二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量185，由Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn))，8.00g的氯化三甲基甲基丙烯酰氧基乙基銨(由Kyoeisha Kagaku K.K.生產(chǎn))和0.4g的IRGANOX(注冊商標(biāo))1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇基酯，由Ciba Specialty Chemicals K.K.生產(chǎn))。在氮?dú)饬飨拢谟么帕嚢杵鲾嚢璧耐瑫r，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱到110℃。在7小時之后，停止加熱和冷卻燒瓶。所得反應(yīng)產(chǎn)物被命名為“樣品L”。樣品L具有1.544的折光指數(shù)和6.5的酸值。
實(shí)施例13在1L燒瓶中加入400.4g(2.0mol)的H-BAF，374.0g的ADECARESIN(注冊商標(biāo))EP-4100G(雙酚A二縮水甘油醚，環(huán)氧當(dāng)量185，由Asahi Denka Kogyo K.K.生產(chǎn))，0.50g的CMP-30(2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))和0.4g的IRGANOX(注冊商標(biāo))1010(四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇基酯，由Ciba Specialty Chemicals K.K.生產(chǎn))。在氮?dú)饬飨?，在用磁力攪拌器攪拌的同時，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱到110℃。在6小時之后，停止加熱和冷卻燒瓶。所得反應(yīng)產(chǎn)物被命名為“樣品M”。樣品M具有1.544的折光指數(shù)和1.7的酸值。
對比實(shí)施例1在200ml燒瓶中加入7.24g(0.100mol)的丙烯酸，18.53g的ARALDITEAER(注冊商標(biāo))2502(二縮水甘油基雙酚A，環(huán)氧當(dāng)量185，由AsahiChiba K.K.生產(chǎn))，0.14g的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))和5mg的氫醌單甲基醚。在氮?dú)饬飨拢谟么帕嚢杵鲾嚢璧耐瑫r，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱到100℃。在6小時之后，停止加熱，冷卻燒瓶。所得反應(yīng)混合物通過高效液相色譜儀來分析，結(jié)果，0.15g的原料丙烯酸保留下來，丙烯酸的轉(zhuǎn)化率是98.0％。該反應(yīng)產(chǎn)物被命名為“樣品P”。
對比實(shí)施例2在200ml燒瓶中加入8.60g(0.100mol)的甲基丙烯酸，18.54g的ARALDITE AER(注冊商標(biāo))2502(二縮水甘油基雙酚A，環(huán)氧當(dāng)量185，由Asahi Chiba K.K.生產(chǎn))，0.14g的DMP-30(2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生產(chǎn))和5mg的氫醌單甲基醚。在氮?dú)饬飨?，在用磁力攪拌器攪拌的同時，將反應(yīng)混合物在油浴中加熱到100℃。在10小時之后，停止加熱，冷卻燒瓶。所得反應(yīng)混合物通過高效液相色譜儀來分析，結(jié)果，0.43g的原料丙烯酸保留下來，甲基丙烯酸的轉(zhuǎn)化率是95.0％。該反應(yīng)產(chǎn)物被命名為“樣品Q”。
固化試驗(yàn)1(無催化劑熱固化)用注射器在玻璃板上滴下各幾滴的樣品A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、P和Q，并在齒輪烘箱(gear oven)(Perfect Oven PV-110，由TABAI ESPEC K.K.制造)中加熱1小時，試圖進(jìn)行無催化劑熱固化。結(jié)果表示在表1中。
表1

○固化，×未固化使用在PET上的涂層的試驗(yàn)稱量各1g的樣品A、B、E、F、G和H，季戊四醇三丙烯酸酯(下文稱之為“PETA”)和季戊四醇四丙烯酸酯(下文稱之為“PETEA”)，再用甲苯稀釋至具有50質(zhì)量％的甲苯含量。向該混合物添加和溶解Irgacure(注冊商標(biāo))184(1-羥基環(huán)己基苯基酮，由Ciba SpecialtyChemicals生產(chǎn))至5質(zhì)量％，基于各樣品計(jì)。用注射器在玻璃板上滴下各幾滴的每一種甲苯溶液，再使用紫外線照射裝置TOSCURE 401(由Toshiba K.K.制造)固化。該UV照射持續(xù)到樣品不能通過用手指刮除剝離為止，以獲得固化產(chǎn)物樣品。固化產(chǎn)物樣品進(jìn)行如在以下表2中列舉的各種試驗(yàn)。
結(jié)果在表2中給出。
表2

表2的結(jié)果可以證明，根據(jù)本發(fā)明的化合物表現(xiàn)了對PET薄膜的良好粘合力和形成了具有良好拉伸強(qiáng)度和伸長率的薄膜。
澆鑄產(chǎn)品的試驗(yàn)以基于各樹脂計(jì)的2質(zhì)量％的量將過氧化二枯基溶解在樣品A、B、C和D以及質(zhì)量比為70∶30的乙烯基酯(VE)樹脂(商品名Ripoxy VR-77，由Showa Highpolymer K.K.生產(chǎn))和苯乙烯的混合物的每一種中，再將混合物各自澆鑄到由PET制成和具有4mm厚度的模具內(nèi)。然后，將含有樣品A-D的混合物在100℃/0.5小時+130℃/1小時+160℃/1小時的條件下固化。含有VE樹脂和苯乙烯的混合物的液體在130℃/1小時+160℃/1小時的條件下固化。
此外，以基于樹脂計(jì)的2質(zhì)量％的量將過氧化二枯基溶解在不飽和聚酯(UP)樹脂(商品名Upika 6424，由Nippon Upika K.K.生產(chǎn))中，再將混合物澆鑄到具有4mm厚度的由玻璃制成的模具內(nèi)。然后，將混合物在60℃/1小時+160℃/1小時的條件下固化。
所得固化產(chǎn)物進(jìn)行機(jī)械性能、熱性能、電性能、光學(xué)性能等的評價(jià)。結(jié)果在以下表3中給出。
表3

表3中的結(jié)果證明，根據(jù)本發(fā)明的固化產(chǎn)物具有優(yōu)異的機(jī)械性能，尤其優(yōu)異的抗沖擊性。
澆鑄產(chǎn)品的試驗(yàn)將過氧化二枯基以基于各樹脂計(jì)2質(zhì)量％的量溶解在樣品K、L和M的每一種中，再將混合物各自澆鑄到由玻璃制成和具有4mm厚度的模具內(nèi)。然后，將混合物在120℃/5小時+130℃/5小時+140℃/5小時+150℃/5小時+160℃/2小時的條件下固化。
將所得樣品K、L和M的固化產(chǎn)物切割成10mm×10mm×4mm的試件，將每一種產(chǎn)物的5件樣品各自引入到裝有回流冷凝器的300ml茄形燒瓶內(nèi)。然后將150ml的氯仿引入到燒瓶內(nèi)，再加熱和回流3小時。然后，冷卻混合物，通過凝膠滲透色譜法分析是否存在萃取到氯仿中的催化劑(柱子F801，由Showa Denko K.K.制造，洗脫劑氯仿，檢測器RI檢測器)。在用于萃取樣品K和L的固化產(chǎn)物的各試件的氯仿中沒有檢測到催化劑，但在用于萃取樣品M的固化產(chǎn)物的試件的氯仿中檢測到了催化劑2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。
以上結(jié)果證實(shí)，通過使用帶有自由基聚合官能團(tuán)的催化劑生產(chǎn)可聚合組合物，催化劑沒有從通過固化可聚合組合物獲得的固化產(chǎn)物中泄露出來。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，可以提供對基材如PET基材表現(xiàn)良好粘合性能和具有可自由基聚合性、從而能進(jìn)行熱固化和/或活性能量射線固化的可聚合化合物，以及可以提供該可聚合化合物的制備方法，使用該可聚合化合物的組合物，通過固化該組合物獲得的固化產(chǎn)物和固化產(chǎn)物的生產(chǎn)方法。
權(quán)利要求
1.用下式(1)表示的可聚合化合物 其中各R1獨(dú)立地表示選自亞烷基、支化亞烷基、亞環(huán)烷基和亞芳基中的至少一個有機(jī)殘基，R2表示由醇化合物、酚化合物或羧酸化合物衍生的有機(jī)殘基，n表示0-20的整數(shù)，和R2可以進(jìn)一步含有用下式(2)和/或下式(3)表示的基團(tuán) 其中R1和n如以上所定義； 其中R3表示H或CH3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中各R1獨(dú)立地是選自用以下結(jié)構(gòu)式(6)-(12)表示的有機(jī)殘基中的至少一個-CH2CH2-(6)
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的化合物，其中R2是由選自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚A環(huán)氧丙烷加合物、雙酚A環(huán)氧乙烷加合物、溴化雙酚A、氫化雙酚A、雙酚F、線型酚醛清漆樹脂、甲酚-線型酚醛清漆樹脂、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的化合物衍生的有機(jī)殘基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的化合物，其中各R1獨(dú)立地是選自用以下結(jié)構(gòu)式(6)-(12)表示的有機(jī)殘基中的至少一個，和R2是由選自乙二醇、丙二醇、1，3丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚A環(huán)氧丙烷加合物、雙酚A環(huán)氧乙烷加合物、溴化雙酚A、氫化雙酚A、雙酚F、線型醛清漆樹脂、甲酚-線型酚醛清漆樹脂、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸中的化合物衍生的有機(jī)殘基-CH2CH2- (6)
5.一種制備如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的可聚合化合物的方法，包括以下步驟在催化劑的存在下，進(jìn)行在選自用下式(4)表示的化合物中的至少一種化合物和選自用下式(5)表示的化合物中的至少一種化合物之間的加成反應(yīng)以獲得可聚合化合物 其中R4表示由醇化合物、酚化合物或羧酸化合物衍生的有機(jī)殘基，q表示1或1以上的整數(shù)； 其中R5表示選自亞烷基、支化亞烷基、亞環(huán)烷基和亞芳基中的至少一個，和n表示0-20的整數(shù)。
6.一種制備如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的可聚合化合物的方法，包括以下步驟在催化劑的存在下，進(jìn)行在選自用下式(4)表示的化合物中的至少一種化合物、選自用下式(5)表示的化合物中的至少一種化合物和選自用下式(13)表示的化合物中的至少一種化合物之間的加成反應(yīng)以獲得可聚合化合物 其中R4表示由醇化合物、酚化合物或羧酸化合物衍生的有機(jī)殘基，和q表示1或1以上的整數(shù)； 其中R5表示選自亞烷基、支化亞烷基、亞環(huán)烷基和亞芳基中的至少一個，和n表示0-20的整數(shù)； 其中R6表示H或CH3。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中R4是由乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、雙酚A環(huán)氧丙烷加合物、雙酚A環(huán)氧乙烷加合物、溴化雙酚A、氫化雙酚A、雙酚F、線型酚醛清漆樹脂、甲酚-線型酚醛清漆樹脂、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、3-環(huán)己烯-1，2-二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸衍生的至少一個有機(jī)殘基。
8.根據(jù)權(quán)利要求5-7任一項(xiàng)的方法，其中各R5獨(dú)立地是選自用以下結(jié)構(gòu)式(6)-(12)表示的有機(jī)殘基中的至少一個-CH2CH2- (6)
9.根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)的方法，其中該催化劑是選自金屬鹵化物、吡啶化合物、吡啶鎓鹽、叔胺、季銨鹽、膦化合物和磷鎓鹽中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該催化劑是選自氯化錫、吡啶、異喹啉、喹啉、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)-苯酚、三乙胺、三苯基膦、芐基三甲基銨鹽、芐基三乙基銨鹽、乙基三苯基磷鎓鹽、四苯基磷鎓鹽以及芐基三苯基磷鎓鹽中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求5-8任一項(xiàng)的方法，其中該催化劑是帶有自由基聚合官能團(tuán)的催化劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中該催化劑是選自2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯，丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)-丙烯酰胺，N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)-甲基丙烯酰胺，三甲基甲基丙烯酰氧基乙基銨鹽，三甲基丙烯酰氧基乙基銨鹽，三甲基丙烯?；被@鹽，三甲基甲基丙烯酰基氨基丙基銨鹽和二甲基二烯丙基銨鹽中的至少一種。
13.一種可聚合組合物，包含如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的至少一種可聚合化合物作為必要組分。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，它含有0.1-10質(zhì)量份的至少一種自由基聚合引發(fā)劑/100質(zhì)量份的在可聚合組合物中的所有固化性組分。
15.一種通過將如權(quán)利要求13或14所述的可聚合組合物固化獲得的固化產(chǎn)物。
16.一種生產(chǎn)固化產(chǎn)物的方法，包括將如權(quán)利要求13或14所述的可聚合組合物固化。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中聚合組合物進(jìn)行熱固化或通過活性能量來固化。
全文摘要
本發(fā)明涉及用式(1)表示的可聚合化合物，其中各R
文檔編號C08F2/00GK1533373SQ0281453
公開日2004年9月29日 申請日期2002年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月27日
發(fā)明者本田芳弘, 太田啟介, 大賀一彥, 甲斐和史, 內(nèi)田博, 介, 史, 彥 申請人:昭和電工株式會社