專利名稱：感光樹脂組合物以及利用該組合物制作圖案的方法和電子元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種感光樹脂組合物，其具有良好的抗熱性和抗堿性，一種使用該感光樹脂組合物制作圖案的方法，以及一種電子元件。
背景技術(shù)：
近幾年，聚酰胺樹脂和聚酰亞胺樹脂應(yīng)用于電子元件作為保護(hù)膜或絕緣膜。然而，在這些薄膜上形成圖案的過程包括復(fù)雜的操作，例如在薄膜表面形成耐蝕材料薄膜，曝光預(yù)定部位，顯影、通過蝕刻去除多余部分，等等，剝離耐蝕材料以及沖洗基片表面。因此，希望可以研究一種感光材料，可以通過曝光和顯影在其上形成圖案的耐蝕膜，可以用作無需進(jìn)一步處理的保護(hù)膜或絕緣膜。
目前，已開發(fā)了各種不同的感光聚酰亞胺樹脂，并將其廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體裝置中作為保護(hù)膜和絕緣膜。但是，由于許多感光聚酰亞胺樹脂在圖案形成后，需要在300℃左右進(jìn)行亞胺化，所以，它們就不可能應(yīng)用于不能承受高溫處理的電子元件。而且，感光聚酰亞胺樹脂用作需要具有抗堿性特殊電子元件的保護(hù)膜或絕緣膜時，其抗堿性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種感光樹脂組合物，其可以形成圖案，并且是一種適合作為不能進(jìn)行高溫處理的電子元件和需要具有抗堿性的電子元件的保護(hù)膜或絕緣膜的材料；一種使用該感光樹脂組合物制作圖案的方法；以及一種電子元件。
本發(fā)明的第一方面是提供一種感光樹脂組合物，其包括下列通式(I)表示的具有重復(fù)單元(U1)的聚酰胺樹脂(A)和通式(II)表示的具有重復(fù)單元(U2)的聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)中至少一種的感光樹脂，以及具有一個光聚不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑(C)和具有每分子至少5個光聚不飽和鍵的單體(d1)的光聚不飽和單體(D)中至少一種光聚化合物。
通式(I) (通式中，X1代表具有芳香環(huán)的三價有機基團(tuán)，Y1代表具有芳香環(huán)的二價有機基團(tuán)，R1代表具有感光基的單價有機基團(tuán))通式(II) (通式中，X2和Y2代表具有芳香環(huán)的三價有機基團(tuán)，R2代表具有感光基的單價有機基團(tuán))。
本發(fā)明的第二方面在于提供一種制作圖案的方法，包括以下步驟i)將含有本發(fā)明所述的感光樹脂組合物的感光層附于基片上；ii)以光化學(xué)射線進(jìn)行顯影照射，從而對感光層暴露的部分進(jìn)行光固化；以及iii)通過顯影選擇性去除感光層未曝光部分，從而形成圖案。
本發(fā)明的第三方面在于提供一種具有本發(fā)明感光樹脂組合物感光層的電子元件。
附圖簡要說明

圖1是本發(fā)明制作圖案的方法各步驟的一個實施例的示意2是多層線路結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體裝置的制備過程示意圖，其為本發(fā)明電子元件的一個實施例
具體實施例方式
下面對實現(xiàn)本發(fā)明的具體實施方式
進(jìn)行詳細(xì)描述。
本發(fā)明的感光樹脂組合物含有上述的感光樹脂(A)和/或(B)，以及上述的光聚化合物(C)和/或(D)。只要包括至少(A)和(B)中的一種作為感光樹脂，以及至少(C)和(D)中的一種作為光聚化合物，其任何組合都可以應(yīng)用，例如，可以含有(A)到(D)所有組分，或者(A)和(B)兩者和(C)或(D)中任一個，或者(C)和(D)兩者和(A)或(B)中任一個。
首先說明本發(fā)明中使用的感光樹脂。在本發(fā)明中，作為感光樹脂，使用包括如下所述的聚酰胺樹脂(A)和聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)至少其中之一，或者兩者。
聚酰胺樹脂(A)是一種由下列通式(I)表示的具有重復(fù)單元(U1)的聚合物。
(通式中，X1代表具有芳香環(huán)的三價有機基團(tuán)，Y1代表具有芳香環(huán)的二價有機基團(tuán)，R1代表具有感光基的單價有機基團(tuán))在優(yōu)選的實施例中，從抗堿性考慮，聚酰胺樹脂(A)另外具有由下列通式(III)表示的重復(fù)單元(U3)。
(通式中，Y1和Z1代表具有芳香環(huán)的二價有機基團(tuán))。
聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)是一種由下列通式(II)所表示的具有重復(fù)單元(U2)的聚合物。
(通式中，X2和Y2代表具有芳香環(huán)的三價有機基團(tuán)，R2代表具有感光基的單價有機基團(tuán))。
在優(yōu)選的實施例中，從抗堿性考慮，聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)另外還包括由下列通式(IV)表示的重復(fù)單元(U4)。
(通式中，Y2代表具有芳香環(huán)的三價有機基團(tuán)，Z2代表具有芳香環(huán)的二價有機基團(tuán))。
在聚酰胺樹脂(A)中，上述重復(fù)單元(U1)是樹脂產(chǎn)生感光特性的一個基本組分，在聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)中，上述重復(fù)單元(U3)是樹脂產(chǎn)生感光特性的一個基本組分；相對于重復(fù)單元總量100mol％，其每一重復(fù)單元的數(shù)量，優(yōu)選為20到90mol％，更優(yōu)選為30到85mol％。當(dāng)重復(fù)單元(U1)或(U3)的任何一個數(shù)量少于20mol％時，由于樹脂中感光基團(tuán)比例減少，敏感性下降，而且感光特性就會受到損害；另一方面，如果其含量超過90mol％，反應(yīng)溶液容易凝膠，很難合成樹脂。因此，在聚酰胺樹脂(A)和聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)的合成(將在以后進(jìn)行描述)中，通式(V)或通式(VI)(將在以后進(jìn)行描述)表示的芳香族二胺用量相對于所用的二胺總量100mol％，優(yōu)選為20到90mol％，更優(yōu)選為30到85mol％。
在聚酰胺樹脂(A)包括上述的重復(fù)單元(U3)的情況下，所含有的(U1)與(U3)的摩爾比優(yōu)選為(U1)∶(U3)＝2∶8到9∶1，更優(yōu)選為3∶7到8.5∶1.5。在聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)包括上述重復(fù)單元(U4)的情況下，所含有的(U2)與(U4)的摩爾比優(yōu)選為(U2)∶(U4)＝2∶8到9∶1，更優(yōu)選為3∶7到8.5∶1.5。當(dāng)(U1)在(U1)+(U3)中的比例以及(U2)在(U2)+(U4)中的比例小于2時，由于樹脂中感光基團(tuán)比例很低，敏感性就會下降，如果超過9，容易發(fā)生凝膠，很難合成樹脂。因此，在聚酰胺樹脂(A)和聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)的合成(將在以后進(jìn)行描述)中，所使用的通式(V)或通式(VI)表示的芳香族二胺與通式(XI)或通式(XII)(將在以后進(jìn)行描述)表示的芳香族二胺的摩爾比優(yōu)選為2∶8到9∶1，更優(yōu)選為3∶7到8.5∶1.5。
上述通式(I)中的X1是具有芳香環(huán)的三價有機基團(tuán)，并且通常是芳族二胺殘基，可以與二羧酸或其衍生物反應(yīng)生成酰胺。上述通式(II)中的X2是具有芳香環(huán)的三價有機基團(tuán)，并且通常是芳香族二胺殘基，可以與三羧酸或其衍生物反應(yīng)生成酰胺-酰亞胺。
X1和X2中的芳香環(huán)的例子包括苯環(huán)和萘環(huán)，為了便于應(yīng)用，在每一個X1和X2中所包括的碳原子總數(shù)優(yōu)選為6到40。而且，優(yōu)選在每一個芳香環(huán)上有三個結(jié)合位置。特殊實例包括苯環(huán)，萘環(huán)，蒽環(huán)和一個基團(tuán)，其中2到6個芳香環(huán)是由單鍵，氧原子，硫原子，硫酰基，亞硫酰基，亞甲基，2，2-丙稀基，羧基，二甲基甲硅烷基，硅氧烷結(jié)構(gòu)等等聯(lián)結(jié)而成的。這些芳香環(huán)可以具有含1到4個碳原子的烷基作為取代基。
上述通式(I)中的R1和上述通式(II)中的R2是具有感光基的單價有機基團(tuán)，而作為感光基可以列舉具有碳-碳雙鍵可以通過光發(fā)生光聚作用的基團(tuán)。其中，特殊實例包括烯丙氧基，丙稀酰烷氧基，異丁烯酰烷氧基，順丁烯二酰亞胺烷氧基，丙稀酰烷氧酰胺基，異丁烯酰烷氧胺基，順丁烯二酰亞胺烷氧胺基，烯丙基，丙稀酰氧烷基，異丁烯酰烷基以及乙炔基。優(yōu)選實施例是由下面通式(VII)到(X)表示的單價有機基團(tuán)。
(通式中，R3代表二價有機基團(tuán)，R4，R5，R6，R7和R8各自代表氫原子，具有1到4個碳原子的烷基基團(tuán)，苯基基團(tuán)，乙烯基基團(tuán)，或丙稀基基團(tuán)。)從抗熱性考慮，R3代表的二價有機基團(tuán)優(yōu)選具有1到4個碳原子的亞烷基，例如亞甲基，乙烯基或丙烯基。
特別地，在通式(VII)或通式(VIII)表示的單價有機基團(tuán)中，具有高敏感性并適合使用的是那些有機基團(tuán)，其中R3是具有1到4個碳原子的亞烷基、R4是氫原子或甲基，R5和R6是氫原子。特別地，在通式(IX)或通式(X)表示的單價有機基團(tuán)中，具有高敏感性并適合使用的是那些有機基團(tuán)，其中R3是具有1到4個碳原子的亞烷基，R7和R8是氫原子。
通式(I)中的Y1，通式(III)中的Y1和Z1，通式(IV)中的Z2分別是具有芳香環(huán)的二價有機基團(tuán)；芳族環(huán)的實例包括苯環(huán)和萘環(huán)，為了便于應(yīng)用，在Y1，Z1和Z2中各自所包括的碳原子總數(shù)優(yōu)選6到40。關(guān)于聚酰胺樹脂(A)，通式(I)中的Y1和通式(III)中的Y1可以相同也可以不同。Y1，Z1和Z2上的兩個結(jié)合點優(yōu)選在芳香環(huán)上。特殊的例子包括苯環(huán)，萘環(huán)，蒽環(huán)以及一個基團(tuán)，其中基團(tuán)中的2到6個芳族環(huán)是由單鍵，氧原子，硫原子，硫?；?，亞硫酰基，亞甲基，2，2-丙稀基，羧基，二甲基甲硅烷基，硅氧烷結(jié)構(gòu)，酰胺鍵等等聯(lián)結(jié)而成的。這些芳香環(huán)可以有含有1到4個碳原子的烷基作為取代基。
通式(II)和(IV)中的Y2是具有芳香環(huán)的三價有機基團(tuán)；芳香環(huán)的實例可以包括苯環(huán)和萘環(huán)，為了便于應(yīng)用，Y2中所包括的碳原子總數(shù)優(yōu)選6到40。關(guān)于聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)，通式(II)中的Y2和通式(IV)中的Y2可以相同也可以不同。Y2中的所有三個結(jié)合位點優(yōu)選在芳香環(huán)上。Y2所表示的芳香環(huán)的特殊例子與上述Y1，Z1和Z2所列舉的例子相同。
具有上述重復(fù)單元(U1)，并且優(yōu)選附加(U3)的聚酰胺樹脂(A)，優(yōu)選通過例如芳香族二胺與芳香族二羧基或其反應(yīng)衍生物相互反應(yīng)生成酰胺的方法合成。芳香族二羧酸的反應(yīng)衍生物即為二鹵化物，例如芳香族二羧酸的二氯化物或二溴化物，或其二酯等。相對于芳香族二羧酸或其反應(yīng)衍生物總量100mol％，所用芳香族二胺的總量優(yōu)選為80到120mol％，更優(yōu)選為95到105mol％。如果二胺總量小于80mol％，或者大于120mol％，那么所得到的聚酰胺樹脂(A)分子量很小，其抗堿性和耐化學(xué)性就會較差。
特別地，聚酰胺樹脂(A)可以通過含有芳香族二羧酸或其反應(yīng)衍生物的酸性組分與通式(V)表示的含有芳香族二胺堿性組分反應(yīng)來合成 (通式中，X1和R1與上述通式(I)中的X1和R1是相同的。)具有上述重復(fù)單元(U2)并且優(yōu)選附加(U4)的聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)的獲得，可以優(yōu)選通過例如含有芳香族三羧酸酐或其反應(yīng)衍生物的酸性組分與含有下列通式(VI)表示的芳香族二胺的堿性組分反應(yīng)，形成酰胺-酰亞胺。
(通式中，X2和R2與上述通式(II)中的X2和R2是相同的。)所述芳香族三羧酸酐的反應(yīng)衍生物即為鹵化物，例如可以是芳香族三羧酸酐的氯化物或溴化物，或其酯等，以及氯化偏苯三酸酐等，都可以優(yōu)選使用。從獲得的樹脂的分子量及其抗堿性和耐化學(xué)性考慮，使用的堿性組分總量相對于酸性組分100mol％，優(yōu)選為80到120mol％，更優(yōu)選為95到105mol％。
關(guān)于通式(V)和(VI)的二胺，如下列出一些特殊的例子 這些可以合適地應(yīng)用。重復(fù)單元(U1)或(U3)可以使用兩種或更多的這類二胺合成。
除了上述通式(V)表示的二胺，關(guān)于優(yōu)選用作聚酰胺樹脂(A)合成起始物質(zhì)堿性組分的芳香族二胺，在此可以列舉以下由通式(XI)表示的二胺。
H2N-Z1-NH2(XI)(通式中，Z1同上述通式(III)中的Z1相同。)具有上述重復(fù)單元(U3)的聚酰胺樹脂(A)，可以優(yōu)選通過結(jié)合使用通式(XI)的二胺進(jìn)行合成。
除了上述通式(VI)中表示的二胺，關(guān)于優(yōu)選用于聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)合成起始物質(zhì)堿性組分的芳香族二胺，可以列舉由以下通式(XII)表示的二胺。
H2N-Z2-NH2(XII)(通式中，Z2與上述通式(IV)中的Z2相同。)具有上述重復(fù)單元(U4)的聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)可以優(yōu)選通過結(jié)合使用通式(XII)的二胺進(jìn)行合成。
通式(XI)和(XII)中的二胺的例子包括苯二胺，甲苯二胺，亞二甲苯二胺，萘二胺，4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨基二苯砜，4，4’-二氨基二苯醚，4，4’-二氨基苯甲酰苯胺，4，4’-二氨基二苯甲酮，3，3’-二氨基二苯砜，3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷，3，3’，5，5’-四異丙基-4，4’-二氨基二苯甲烷，1，4-雙(4-氨基異丙苯基)苯，1，3-雙(4-氨基異丙苯基)苯，1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯，1，4-雙(3-氨基苯氧基)苯，1，3-雙(3-氨基苯氧基)苯，2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷，雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚，以及雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]聯(lián)苯。重復(fù)單元(U3)或(U4)可以用這些二胺的兩種或多種合成。
涉及到聚酰胺樹脂(A)合成中與上述芳香族二胺反應(yīng)的芳香族二羧酸，可以使用以下通式(XIII)表示的二羧酸。
HOOC-Y1-COOH (XIII)(通式中，Y1與上述通式(I)和(III)中的Y1相同。)通式(XIII)中二羧酸的例子包括對苯二酸，間苯二酸，雙(4-羧苯基)醚，雙(4-羧苯基)砜，4，4’-間苯二羧酸，以及1，5-萘二羧酸，它們可以兩種或多種結(jié)合使用。其中，從應(yīng)用便利性以及成本低廉考慮，優(yōu)選使用對苯二酸和間苯二酸。特別地，從形成的聚酰胺樹脂的溶解性考慮，可以優(yōu)選使用對苯二酸和間苯二酸的混合物。
在聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)合成中，與上述芳香族二胺反應(yīng)的芳香族三羧酸，優(yōu)選使用下列通式(XIV)表示的具有可以與酰胺基反應(yīng)形成二酰亞胺基的酸酐基的基團(tuán)。
(通式中，Y2與上述通式(II)和(IV)中的Y2相同。)從抗熱性和經(jīng)濟(jì)性考慮，優(yōu)選使用偏苯三酸酐。也可以選用兩種或多種的芳香族三羧酸酐。
上述酸性組分除了上述芳香族三羧酸酐外，還可以包括芳香族二羧酸或芳族四羧酸二酐。芳族二羧酸可以包括例如對苯二酸，間苯二酸，雙(4-羧苯基)醚，雙(4-羧苯基)砜，4，4’-間苯二羧酸，以及1，5-萘二羧酸，它們可以兩種或多種結(jié)合使用。這些二羧酸還可以做為反應(yīng)衍生物使用，例如酯或鹵化物。
芳香族四羧酸二酐可以包括例如苯均四酸二酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐，六氟異亞丙基-2，2-雙苯甲酸二酐，雙(3，4-羧苯基)砜二酐，4，4-雙(3，4-二羧苯氧基)二苯基砜二酐，2，2-雙[4-(3，4-二羧苯氧基)苯基]丙烷二酐，乙烯乙二醇二偏苯三酸二酐，十亞甲基乙二醇二偏苯三酸二酐，雙酚A二偏苯三酸二酐，2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯苯甲酸基)苯]六氟丙基二酐，以及4，4’-[1，4-亞苯基雙(1-甲基亞乙基)]二苯基二偏苯三酸二酐，可以將它們中的兩種或多種結(jié)合使用。這些四羧酸二酐可以以游離酸的形式(四羧酸)使用或者以衍生物(例如酯或鹵化物)的形式使用。聚酰胺樹脂(A)和聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)的合成方法以及反應(yīng)條件沒有特別限定，可以應(yīng)用常規(guī)的方法。對于聚酰胺樹脂(A)，通過上述酸性組分與堿性組分在極性溶劑中，在80℃或以下進(jìn)行反應(yīng)，即可得到聚酰胺樹脂。酸性組分是二羧酸時，優(yōu)選使用酸酐作為脫水劑，例如乙酸酐，丙酸酐，或苯甲酸酐，或者碳亞胺化合物例如二環(huán)己基碳二亞胺。在這個過程中，可以在必要時加入脫水催化劑，例如吡啶，異喹啉，三甲胺，氨基吡啶，或者咪唑。每摩爾二羧酸的脫水劑和脫水催化劑的使用量各自優(yōu)選為1到8摩爾。酸性組分是鹵化物時，優(yōu)選加入除酸劑，例如三乙胺或氧化丙稀。每摩爾酸性組分，除酸劑的使用量優(yōu)選為1到8摩爾。對于聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)，上述酸性組分和堿性組分在極性溶劑中，在80℃或以下進(jìn)行反應(yīng)，這樣形成的酰胺酸易于進(jìn)行環(huán)合脫水作用，生成聚酰胺-酰亞胺樹脂。環(huán)合脫水的實現(xiàn)，可以通過120℃到250℃溫度范圍熱處理的方法(例如熱亞胺化)或者使用脫水劑的方法(化學(xué)亞胺化)。應(yīng)用120℃到250℃熱處理的方式時，優(yōu)選使用把脫水反應(yīng)中生成的水從系統(tǒng)中去除的處理方式。在該過程中，水通過使用苯、甲苯、二甲苯等共沸除去。在使用脫水劑進(jìn)行環(huán)合脫水的方法中，，優(yōu)選應(yīng)用酸酐作為脫水劑，例如乙酸酐，丙酸酐，或苯甲酸酐，或者碳亞胺化合物(例如二環(huán)己基碳二亞胺)。在這個過程中，需要時可以加入脫水催化劑，例如吡啶，異喹啉，三甲胺，氨基吡啶，或者咪唑。每摩爾的有一個酸酐基團(tuán)的三羧酸，所使用的脫水劑和脫水催化劑各自優(yōu)選為1到8摩爾。
為了防止感光基的暗室反應(yīng)，當(dāng)聚酰胺樹脂(A)或者聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)合成時，可以加入自由基聚合阻聚劑或自由基聚合緩聚劑。自由基聚合阻聚劑或自由基聚合緩聚劑包括例如對甲氧基苯酚，二苯基對苯醌，苯醌，2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，6-叔丁基-2，3-二甲苯酚，連苯三酚，吩噻嗪，間苯二酚，鄰二硝基苯，對二硝基苯，間二硝基苯，菲醌，N-苯基-1-萘胺，N-苯基-2-萘胺，銅鐵試劑，丹寧酸，對芐胺苯酚，維生素E以及亞硝胺。它們可以單獨使用，或兩種或多種結(jié)合使用。相對于通式(V)或(VI)表示的二胺的總量100mol％，自由基聚合阻聚劑或自由基聚合緩聚劑的用量優(yōu)選為0.01到20mol％，更優(yōu)選為0.05到10mol％。當(dāng)小于0.01mol％時，反應(yīng)溶液易于形成凝膠，而當(dāng)大于20mol％時，可能降低敏感性。
關(guān)于合成聚酰胺樹脂(A)和聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)時所使用的有機溶劑，優(yōu)選一種可以完全溶解所形成樹脂的極性溶劑，其可以包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亞砜，γ-丁內(nèi)酯以及環(huán)丁砜。除了這些極性溶劑，也可以使用酮，酯，醚，脂肪族化合物，芳香族化合物，或其鹵化物等，其例子包括例如丙酮，二乙基酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，環(huán)己酮，甲基乙酸，丁基乙酸，二乙基醚，乙烯乙二醇二甲基醚，二乙烯乙二醇二甲基醚，四氫呋喃，二氯代甲烷，1，2-二氯代乙烷，氯苯，己烷，庚烷，辛烷，甲苯，和二甲苯。這些有機溶劑可以單獨使用，或兩種或多種結(jié)合使用。
得到的聚酰胺樹脂(A)和聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)無需進(jìn)一步處理反應(yīng)溶液，就可以用于形成涂層(感光層)，或者可以通過把反應(yīng)溶液傾入弱溶劑來沉降樹脂進(jìn)行純化后使用。從抗熱性、耐化學(xué)性以及未曝光部分的顯影性能考慮，本發(fā)明所使用的聚酰胺樹脂(A)和聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)優(yōu)選具有8,000到200,000的重均分子量，更優(yōu)選10,000到180,000。如果重均分子量小于8,000,抗熱性和耐化學(xué)性就會降低，而如果超過200,000，未曝光部分的顯影性能就會降低，就很容易形成顯影殘余。重均分子量可以通過滲透色譜法測量，并以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)計算。
現(xiàn)在說明本發(fā)明中使用的光聚化合物。本發(fā)明中，作為光聚化合物使用具有一個光聚不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑(C)和含有每分子至少5個光聚不飽和鍵的單體(d1)組成的光聚不飽和單體(D)的至少一種或兩者皆用。
為了改善感光樹脂組合物的抗堿性，使用具有一個光聚不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑(C)。當(dāng)作為光聚化合物來選擇硅烷偶聯(lián)劑(C)時，相對于感光樹脂總量(感光樹脂的總量包括聚酰胺樹脂(A)和/或聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)，下同)為100份(重量)，其所加入量優(yōu)選0.1到20份(重量)，更優(yōu)選1到15份(重量)。如果重量小于0.1份(重量)，容易降低基材粘合性以及交聯(lián)密度，而抗堿性和耐化學(xué)性也會降低。另一方面，如果重量大于20份(重量)，由于暗室反應(yīng)導(dǎo)致易于發(fā)生凝膠，儲藏穩(wěn)定性下降。
硅烷偶聯(lián)劑(C)可以包括例如乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三氯代硅烷，乙烯基甲硅烷基三異氰酸鹽，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，，以及三(甲基丙烯酰氧基乙氧基)甲基硅烷。這些硅烷偶聯(lián)劑(C)可以單獨使用，也可以兩種或多種聯(lián)合使用。
在優(yōu)選實施例中，為了改善對基材的粘合性，還可以與上述硅烷偶聯(lián)劑(C)一起加入除了上述硅烷偶聯(lián)劑(C)之外的偶聯(lián)劑，或者只是加入(C)(對應(yīng)于只選用(D)作為光聚化合物而不包括(C)的情況)。除了(C)所加入的偶聯(lián)劑的用量，相對于感光樹脂總量為100份(重量)，優(yōu)選為0.1到15份(重量)，更優(yōu)選0.3到10份(重量)。關(guān)于上述除(C)之外的偶聯(lián)劑，優(yōu)選偶聯(lián)劑(即，不具有光聚不飽和鍵的偶聯(lián)劑)可以包括例如γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氫硫基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷，和N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
作為光聚不飽和單體(D)，使用每分子至少5個光聚不飽和鍵的單體(d1)。其可以增強感光樹脂組合物的感光性能，并且可以極大地改善溶劑的抗性，尤其是抗堿性。從交聯(lián)密度和抗堿性考慮，相對于光聚不飽和單體(D)的100wt％，所含單體(d1)的量，優(yōu)選為30wt％或更多，即30到100wt％，更優(yōu)選50到100wt％。
除了上述單體(d1)之外的光聚不飽和單體，從感光特性等方面考慮，優(yōu)選具有每分子2到4個光聚不飽和鍵的單體(d2)。使用單體(d1)作為光聚化合物時，單體(d2)可以與(d1)同時使用，但在沒有使用(d1)時(相應(yīng)于選擇上述硅烷偶聯(lián)劑(C)作為光聚化合物的情況)，單體(d2)優(yōu)選與硅烷偶聯(lián)劑(C)一同使用。
在含有單體(d1)的光聚不飽和單體(D)選作光聚化合物的情況下，所加入(D)的用量(即，含有單體(d1)有時是(d2)的光聚不飽和單體的總量)，相對于感光樹脂的總量100份(重量)，從改進(jìn)感光性能考慮，優(yōu)選至少1份(重量)，從存儲穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選最多500份(重量)，更優(yōu)選3到300份(重量)。所優(yōu)選的光聚不飽和單體(D)的加入量也適用于沒有使用單體(d1)以及使用除了單體(d1)之外其他光聚不飽和單體(例如單體(d2))的情況。例如，光聚組合物中只包括硅烷偶聯(lián)劑(C)時，單體(d2)的加入量，相對于感光樹脂的總量100份(重量)，優(yōu)選為1到500份(重量)，更優(yōu)選3到300份(重量)。
關(guān)于單體(d1)，優(yōu)選每分子至少5個丙稀?；蚣谆□；膯误w，但是單體(d1)并不僅限于此。特別優(yōu)選的例子包括二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，具有磷腈結(jié)構(gòu)的六丙烯酸酯和六甲基丙烯酸酯，由通式(XV)表示 (通式中，六個R9各自代表帶有1到5個碳原子的亞烷基，，六個R10各自代表甲基或氫原子)，二季戊四醇的內(nèi)酯改性得到的產(chǎn)物的六丙烯酸酯，六甲基丙烯酸酯，五丙烯酸酯，以及五甲基丙烯酸酯由通式(XVI)表示
(通式中，五個R11各自代表丙稀?；蚣谆□；?，R12代表丙稀?；谆□；驓湓?，p代表3到10的整數(shù)，F(xiàn)，g，h，i，j和k各自代表為0到5的整數(shù))，二季戊四醇的氧化烯加合產(chǎn)物的六丙烯酸酯，六甲基丙烯酸酯，五丙烯酸酯，五甲基丙烯酸酯由通式(XVII)表示 (通式中，多個R13各自代表乙烯基或丙稀基，5個R144各自代表丙稀?；蚣谆□；?，R15代表丙稀?；谆□；?，或氫原子，f1，g1，h1，i1，i1，和k1各自代表0到5的整數(shù))。這些單體可以單獨使用，也可以兩個或多個結(jié)合使用。
單體(d2)沒有特殊限定，其可以包括例如二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙基二丙烯酸酯，三羥甲基丙基三丙烯酸酯，三羥甲基丙基二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙基三甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二乙烯苯，1，3-丙烯酰氧基-2-羥基丙烷，1，3-甲基丙烯酰氧基-2-羥基丙烷，亞甲基二丙稀酰胺，丙三醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二甲基丙烯酸酯，三(甲基丙稀酰氧乙基)異氰脲酸酯，，以及進(jìn)行雙酚A的氧化烯加合得到產(chǎn)物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，由通式(XVIII)表示 (通式中，多數(shù)R16各自代表乙烯基或丙稀基，兩個R17各自代表甲基或氫原子，m1和n1各自代表1到20的整數(shù))，進(jìn)行雙酚A的3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷改性產(chǎn)物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，由通式(XIX)表示 (通式中，2個R18各自代表甲基或氫原子，m2和n2各自代表1到10的整數(shù))，雙酚A二甲基丙烯酸酯，雙酚A二丙烯酸酯，磷酸氧化烯加成得到的產(chǎn)物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，由通式(XX)表示 (通式中，多數(shù)R19各自代表乙烯基或丙稀基，2個R20各自代表甲基或氫原子，m3和n3各自代表1到20的整數(shù))，鄰苯二甲酸的3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷改性產(chǎn)物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，由通式(XXI)表示
(通式中，2個R21各自代表甲基或氫原子，m4和n4各自代表從1到10的整數(shù))，1，6己二醇的3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷改性產(chǎn)物的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，由通式(XXII)表示 (通式中，2個R22各自代表甲基或氫原子，m5和n5各自代表1到20的整數(shù))，磷酸烯化氧加成得到的產(chǎn)物的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，由通式(XXIII)表示 (通式中，多個R23各自代表乙烯基或丙稀基，3個R24各自代表甲基或氫原子，3個m6各自代表1到20的整數(shù))，三羥甲基丙烷的烯化氧加成得到的產(chǎn)物的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，由通式(XXIV)表示 (通式中，多個R25各自代表乙烯基或丙稀基，3個R26各自代表甲基或氫原子，r，s，和t各自代表1到20的整數(shù))，雙酚A的烯化氧加成的產(chǎn)物的二順丁烯二酰亞胺，由通式(XXV)表示
(通式中，多個R27各自代表乙烯基或丙稀基，2個R28和2個R29各自代表氫原子，帶有1到4個碳原子的烷基，苯基，乙烯基或丙稀基，m7和n7各自代表1到20的整數(shù))，雙酚A的3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷改性產(chǎn)物的二順丁烯二酰亞胺，由通式(XXVI)表示 (通式中，2個R30和2個R31各自代表氫原子，帶有1到4個碳原子的烷基，苯基，乙烯基或丙稀基，m8和n8各自代表1到10的整數(shù))，烷烴二醇的二順丁烯二酰亞胺，由通式(XXVII)表示 (通式中，2個R32和2個R33各自代表氫原子，帶有1到4個碳原子的烷基，苯基，乙烯基或丙稀基，m9和n9各自代表2到20的整數(shù))，1，6-己二醇的3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷改性產(chǎn)物的二順丁烯二酰亞胺，由通式(XXVIII)表示 (通式中，2個R34和2個R35各自代表氫原子，帶有1到4個碳原子的烷基，苯基，乙烯基或丙稀基，m10和n10各自代表1到20的整數(shù))，以及2，2-二(對順丁烯二酰亞胺苯氧基苯基)丙烷。這些單體可以單獨使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。
本發(fā)明的感光樹脂組合物，除了上述說明的組分(A)，(B)，(C)和(D)外，最好還包括光聚引發(fā)劑(E)。光聚引發(fā)劑(E)的加入量，相對于感光樹脂總量100份(重量)，從敏感度和圖案制作性能考慮，優(yōu)選至少1份(重量)，從粘合性考慮，優(yōu)選至多80份(重量)，更優(yōu)選3到70份(重量)，特別優(yōu)選3到50份(重量)。
上述的光聚引發(fā)劑(E)沒有特殊限定，其可以包括例如苯酮，N，N’-四乙基-4，4’-二氨基苯酮，4-甲氧基-4’-二甲基氨基苯酮，二苯基乙二酮，2，2-二乙氧基乙酰苯，二苯乙醇酮，二苯乙醇酮甲醚，二苯乙醇酮異丁醚，苯甲基二甲基縮酮，α-羥基異丁基苯酮，噻噸酮，2-氯代噻噸酮，1-羥基環(huán)己基苯甲酮，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷，叔丁基蒽醌，1-氯代蒽醌，2，3-二氯代蒽醌，3-氯代-2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，1，4-萘醌，9，10-菲醌，1，2-苯并蒽醌，1，4-二甲基蒽醌，2-苯基蒽醌，和2-(鄰氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物。這些光聚引發(fā)劑可以單獨使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。
在優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的感光樹脂組合物還可以包括溶劑。該溶劑沒有特殊限定，可以列舉有機溶劑的示例，包括酮類化合物，例如丙酮，甲基乙基酮，環(huán)戊酮，和環(huán)己酮；乙二醇醚類化合物，例如甲基溶纖劑，乙基溶纖劑，丁基溶纖劑，甲基乙酸溶纖劑，乙基乙酸溶纖劑，丁基乙酸溶纖劑，3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸，乙二醇單丙醚，乙二醇單己醚，乙二醇二甲醚，二乙二醇乙醚，二乙二醇二甲醚，丙二醇單甲醚，丙二醇單乙醚，丙二醇單丙醚，丙二醇單丁醚，丙二醇單乙酸甲醚，二乙二醇乙酸甲醚，二乙二醇乙酸乙醚，二乙二醇乙酸丙醚，二乙二醇乙酸異丙醚，二乙二醇乙酸丁醚，二乙二醇乙酸叔丁醚，三乙二醇二甲醚，三乙二醇乙酸甲醚，三乙二醇乙酸乙醚，三乙二醇乙酸丙醚，三乙二醇乙酸異丙醚，三乙二醇乙酸丁醚，三乙二醇乙酸叔丁醚；醇類化合物，例如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇；脂肪族類化合物，例如己烷，庚烷和辛烷；脂肪族/芳族鹵化物，例如氯仿，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，和氯苯；酯類化合物，例如乙酸酯，和乙酸丁酯；醚類化合物，例如乙醚，四氫呋喃，二氧雜環(huán)乙烷；芳香族化合物，例如苯，甲苯和二甲苯；氨基化合物，例如N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，和N-羥甲基-2-吡咯烷酮；還包括非酸堿極性溶劑，例如γ-丁內(nèi)酯，N-甲基-2-吡咯烷酮，環(huán)丁砜，和二甲基亞砜。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。這些有機溶劑的加入量沒有特別限定，相對于感光樹脂總量100份(重量)，通常優(yōu)選50到5000份(重量)。
在優(yōu)選實施例中，為了改善儲藏的穩(wěn)定性，可以向本發(fā)明的感光樹脂組合物中加入自由基聚合阻聚劑或自由基聚合緩聚劑。自由基聚合阻聚劑或自由基聚合緩聚劑可以包括例如對甲氧基苯酚，二苯基-對苯醌，苯醌，2，2’-亞甲基二(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，6-叔丁基-2，3-二甲苯酚，焦酚，吩噻嗪，間苯二酚，鄰二硝基苯，對二硝基苯，間二硝基苯，菲醌，N-苯基-1-萘胺，N-苯基-2-萘胺，銅鐵試劑，丹寧酸，對芐胺苯酚，維生素E以及亞硝胺。它們可以單獨使用，或兩種或多種結(jié)合使用。
自由基聚合阻聚劑或自由基聚合緩聚劑的用量，相對于感光樹脂(包括組分(A)和/或組分(B))，和光聚組合物(含有組分(C)和/或組分(D))總量100份(重量)，從感光樹脂組合物的穩(wěn)定性考慮，優(yōu)選至少0.01份(重量)，從敏感性考慮，優(yōu)選至多30份(重量)，更優(yōu)選0.05到10份(重量)。
除了上述物質(zhì)，為了更進(jìn)一步增強例如粘合性以及涂層硬度等各種性能，本發(fā)明感光樹脂組合物根據(jù)需要還包括至少一種已知無機填料，例如硫酸鋇，鈦酸鋇，硅，滑石，煅燒的陶土，碳酸鎂，氧化鋁，氫氧化鋁，和云母，其所加入的量，相對于感光樹脂組合物總量100份(重量)，優(yōu)選0.1到80份(重量)，更優(yōu)選0.5到50份(重量)。而且，可以在需要時使用各種已知的標(biāo)準(zhǔn)添加劑包括已知顏料，例如酞菁黃，酞菁綠，碘綠，雙偶氮黃，結(jié)晶紫，氧化鈦，碳黑，或萘黑；粘性增強劑，例如膨潤土或蒙脫土；還有防沫劑，例如硅樹脂類，氟類，或乙烯樹脂類。它們可以單獨使用，也可以兩種或多種結(jié)合使用。
本發(fā)明感光樹脂組合物可以通過下述方式獲得，例如，使用滾軸碾磨機或滾珠碾磨機等均勻地揉捏混合上述組分，通過浸漬法、噴霧法、絲網(wǎng)涂覆法或旋轉(zhuǎn)涂覆法，將得到的組合物置于基片(例如硅片，金屬基片，或陶器基片)上，并加熱去除溶劑，即可形成含有本發(fā)明感光樹脂組合物不揮發(fā)組分的涂層。去除溶劑的加熱優(yōu)選在60到150℃進(jìn)行。涂層的厚度沒有特殊限制，但是考慮到顯影性能，優(yōu)選在1到50μm，更優(yōu)選2到40μm，特別優(yōu)選2到30μm。
本發(fā)明制作圖案的方法可以參考圖1來說明，其用圖示說明了本發(fā)明生產(chǎn)過程步驟的一種實列。
如圖1(a)所示，在步驟(i)中含有上述本發(fā)明的感光樹脂組合物的感光涂層20，被涂覆在例如柔性印刷線路板的基片10上。涂覆可以任何方式實現(xiàn)，但優(yōu)選浸漬法、噴霧法、絲網(wǎng)印制法或旋轉(zhuǎn)涂覆法等，然后去除溶劑。
感光涂層20涂覆完成后，在步驟(ii)中，以光化射線對其進(jìn)行顯影照射，從而對感光層暴露區(qū)域(即，暴露部分的感光層)進(jìn)行光固化。這里所述的光化射線是指電磁波和粒子束流，例如紫外線，X射線，電子束，輻射射線和離子束。作為光化射線的顯影照射方法，例如圖1(b)所示，光化射線經(jīng)過上面繪制著所需圖案的掩模體30，顯影照射感光層20，從而光固化暴露區(qū)域的感光層20。掩模體30可以具有負(fù)極性或正極性，可以使用通常應(yīng)用的一種。在曝光過程中所需射線強度最好為100到300mJ/cm2。光源沒有特別限定，可以使用例如碳棒弧光燈，氙燈，低壓汞燈，高壓汞燈，超高壓汞燈或金屬鹵化物燈。也可以不使用掩模體，直接激光顯影進(jìn)行曝光。
曝光后，在步驟(iii)中，可以通過顯影選擇去除感光層未曝光區(qū)域(即，未曝光部分的感光層)。顯影液可以包括強溶劑例如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，γ-丁內(nèi)酯，二甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，二甲基亞砜，以及上述強溶劑與弱溶劑的混合液，弱溶劑可以包括例如低價醇，酮，水，脂肪族化合物，芳香族化合物，以及烷撐二醇醚化合物，如丁基乙酸溶纖劑。顯影方式的例子可以包括浸漬法，噴霧法，涂覆法，和拍打法。顯影后，必要時用水或弱溶劑進(jìn)行漂洗，在180℃左右干燥，如圖1(c)所示，可以得到具有預(yù)期圖案并含有本發(fā)明感光樹脂組合物的涂層(也就是包含本發(fā)明感光樹脂組合物的圖案21)。作為顯影的后期處理，必要時可以采取大約60℃到250℃加熱或大約0.2到10J/cm2曝光，這樣可以進(jìn)一步固化形成的涂層(圖案)21。
所獲得的具有預(yù)期圖案的涂層，其含有本發(fā)明感光樹脂組合物，可以應(yīng)用于各種電子元件，例如半導(dǎo)體設(shè)備和多層線路板。特別地，可以用于形成表面保護(hù)膜或內(nèi)層絕緣膜，例如應(yīng)用于半導(dǎo)體裝置(例如半導(dǎo)體元件，引線框或基片)上的結(jié)點涂層膜，緩沖器涂層膜，或α射線屏蔽膜，以及多層線路板的內(nèi)層絕緣膜等等。
本發(fā)明的電子元件具有含有本發(fā)明感光樹脂組合物的涂層，即，感光層，作為上述的表面保護(hù)膜或內(nèi)層絕緣膜等。只要其具有該感光層，沒有其他特別的限制，可以應(yīng)用各種不同的結(jié)構(gòu)。
一個用于半導(dǎo)體裝置的圖案生產(chǎn)過程的實施例，其為電子元件的一個實施例，在下面根據(jù)圖2進(jìn)行詳細(xì)說明。
除了電路元件預(yù)先設(shè)定部分之外，將一個半導(dǎo)體基片1(例如帶有電路元件的硅片)用保護(hù)膜2(如二氧化硅膜)覆蓋，在暴露的電路元件上形成第一個傳導(dǎo)層3。在這個半導(dǎo)體基片上，以聚酰亞胺樹脂等以旋轉(zhuǎn)涂覆等方式形成內(nèi)層絕緣層4。(圖2(a)，步驟(a))。
然后，在上述內(nèi)層絕緣層4上，以環(huán)化橡膠樹脂，線型酚醛樹脂等以旋轉(zhuǎn)涂覆等方式形成感光樹脂層5，窗口6A利用已知光蝕刻技術(shù)得到，可以使得內(nèi)層絕緣膜4的預(yù)定部分暴露出來。(圖2(b)，步驟(b))。
通過窗口6A暴露的內(nèi)層絕緣膜4，利用氣體如氧氣或四氟化碳的干燥蝕刻法進(jìn)行選擇性蝕刻，從而形成窗口6B。隨后，用蝕刻溶液將感光樹脂層5完全去除，該溶液通過窗口6B只蝕刻感光樹脂層5，不蝕刻暴露的第一傳導(dǎo)層3。(圖2(c)，步驟(c))。
進(jìn)一步，使用已知的光蝕刻技術(shù)形成第二傳導(dǎo)層7，從而可以與第一傳導(dǎo)層實現(xiàn)完全電子連接。(圖2(d)，步驟(d))。
在制備三層或多層線路結(jié)構(gòu)時，可以重復(fù)上述步驟制備每一層。
然后，形成表面保護(hù)膜層8。在圖2所示的實施例中，該表面保護(hù)膜層8是使用本發(fā)明感光樹脂組合物所形成的。首先，以旋轉(zhuǎn)涂覆法施加感光樹脂組合物，干燥，用光化射線通過掩模體照射后，為在預(yù)定區(qū)域上形成窗口6C的圖案已在掩模體上繪制，未曝光部分被除去并利用顯影溶液顯影，從而形成圖案(圖2(e)，步驟(e))。
在上述圖案產(chǎn)品生產(chǎn)過程實例中，應(yīng)用本發(fā)明感光樹脂組合物能夠形成內(nèi)層絕緣膜層4。
由于本發(fā)明感光樹脂組合物含有上述感光樹脂(A)和/或(B)，以及上述光聚化合物(C)和/或(D)，其具有優(yōu)良的抗熱性，不需要超過300℃的高溫處理，它的應(yīng)用可以使得形成的圖案(具有圖案的涂層)具有優(yōu)良的耐溶劑性，并且尤其具有抗堿性，它適合用于作為不適宜高溫處理的電子元件的保護(hù)膜或絕緣膜的材料。
由于本發(fā)明圖案制作過程應(yīng)用了上述本發(fā)明感光樹脂組合物，可以獲得具有良好抗熱性和抗堿性以及可以用于作為保護(hù)膜或絕緣膜的圖案。而且，應(yīng)用本發(fā)明感光樹脂組合物，使得感光層可以作為保護(hù)膜或絕緣膜，從而提供了本發(fā)明的具有良好加工性和生產(chǎn)率的電子元件。
可以通過以下示例更進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。在下面示例中，樹脂重均分子量是一個相對值(以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn))，其獲得是通過利用凝膠滲透色譜法(GPC，Gel Permeation Chromatography)，用0.05mol/L磷酸NMP溶液作為洗脫液，溶液流速為1ml/min，使用UV檢測儀(250nm)進(jìn)行檢測。在下表中，(d1)是每分子至少有5個光聚不飽和鍵的單體，(d2)是每分子至少有2到4個光聚不飽和鍵的單體，(E)是光聚引發(fā)劑，(C)是具有一個光聚不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑。表中每一種組分的加入量都以相對于感光樹脂(聚酰胺樹脂和/或聚酰胺-酰亞胺樹脂)總量的100份(重量)的相對值表達(dá)。
(感光樹脂的合成)(1)聚酰胺樹脂(A-1)的合成一個500ml四頸瓶，帶有攪拌器，溫度計，氮氣進(jìn)氣管，以及一個氯化鈣管，其中裝有30.6克2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)]丙烷(下文以BAPP表示)，1.7克4，4’-二氨基二苯基醚(下文以DDE表示)，21.9克2-甲(基)丙烯酰氧基乙基-3，5-二氨基苯甲酸，3.3克2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)，以及419.8克N-甲基-2-吡咯烷酮(下文以NMP表示)，它們在氮氣中攪拌冷卻到0℃。加入27.8克環(huán)氧丙烷后，再加入16.2克間苯二酰氯和16.2克對苯二酰氯，然后在室溫下攪拌反應(yīng)1小時。得到反應(yīng)溶液倒入水中，用攪拌器磨成粉狀，以水沖洗，然后干燥，得到具有重復(fù)單元分子比(U1)/(U3)為50/50的聚酰胺樹脂(A-1)粉末。樹脂(A-1)的重均分子量為150,000。
(2)聚酰胺樹脂(A-2)的合成除了加入12.3克BAPP，0.7克DDE，35.0克2-甲(基)丙烯酰氧基乙基-3，5-二氨基苯甲酸，5.3克2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)，以及381.5克NMP外，其余與上述聚酰胺樹脂(A-1)制備的方法相同，然后可以得到具有重復(fù)單元分子比(U1)/(U3)為80/20的聚酰胺樹脂(A-2)粉末。樹脂(A-2)的重均分子量為107,000。
(3)聚酰胺樹脂(A-3)的合成除了加入42.9克BAPP，2.3克DDE，13.1克2-甲(基)丙烯酰氧基乙基-3，5-二氨基苯甲酸，2.0克2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)，以及445.2克NMP外，其余與上述聚酰胺樹脂(A-1)制備的方法相同，然后可以得到具有重復(fù)單元分子比(U1)/(U3)為30/70的聚酰胺樹脂(A-3)粉末。樹脂(A-3)的重均分子量為98,000。
(4)聚酰胺樹脂(X)的合成一個500ml四頸瓶，帶有攪拌器，溫度計，氮氣進(jìn)氣管，以及一個氯化鈣管，其中裝有61.2克BAPP，3.3克DDE，483.5克NMP，它們在氮氣中攪拌冷卻到0℃。加入27.8克環(huán)氧丙烷后，再加入16.2克間苯二酰氯和16.2克對苯二酰氯，然后在室溫下攪拌反應(yīng)1小時。將得到的反應(yīng)溶液倒入水中，用攪拌器磨成粉狀，以水沖洗，然后干燥，得到具有重復(fù)單元分子比(U1)/(U3)為0/100的聚酰胺樹脂(X)粉末。所得樹脂(X)的重均分子量為102,000。
(5)聚酰胺-酰亞胺樹脂(B-1)的合成一個1000ml四頸瓶，帶有攪拌器，溫度計，氮氣進(jìn)氣管，以及一個冷凝器，其中裝有53.6克BAPP，34.5克2-甲(基)丙烯酰氧基乙基-3，5-二氨基苯甲酸，5.2克2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)，以及572.2克NMP，它們在氮氣中攪拌冷卻到0℃，然后加入55.0克氯化苯三酸酐，在室溫下攪拌反應(yīng)1小時。在反應(yīng)溶液中加入31.7克三乙胺，室溫下攪拌1小時后，加入133.3克乙酸酐和41.3克吡啶，然后在80℃下攪拌反應(yīng)12小時。將得到的反應(yīng)溶液倒入水中，用攪拌器磨成粉末，以水沖洗，然后干燥，得到聚酰胺-酰亞胺樹脂(B-1)粉末。所得到的樹脂(B-1)的重均分子量為120,000。
(6)聚酰胺-酰亞胺樹脂(B-2)的合成除了加入23.4克BAPP，60.2克2-甲(基)丙烯酰氧基乙基-3，5-二氨基苯甲酸，9.1克2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)，以及574.3克NMP，60.0克氯化苯三酸酐，34.6克三乙胺，145.4克乙酸酐和45.0克吡啶外，其余與上述聚酰胺-酰亞胺樹脂(B-1)的制備方法相同，得到聚酰胺-酰亞胺樹脂(B-2)粉末。所得到的樹脂(B-2)的重均分子量為100,000。
(7)聚酰胺-酰亞胺樹脂(B-3)的合成除了加入75.0克BAPP，20.7克2-甲(基)丙烯酰氧基乙基-3，5-二氨基苯甲酸，3.1克2，2’-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)，以及602.7克NMP，55.0克氯化苯三酸酐，31.7克三乙胺，133.3克乙酸酐和41.3克吡啶外，其余與上述聚酰胺-酰亞胺樹脂(B-1)的制備方法相同，得到聚酰胺-酰亞胺樹脂(B-3)粉末。所得到的樹脂(B-3)的重均分子量為113,000。
(8)聚酰胺-酰亞胺樹脂(Y)的合成一個1000ml四頸瓶，帶有攪拌器，溫度計，氮氣進(jìn)氣管，以及冷凝器，其中裝有77.9克BAPP，和471.6克NMP，它們在氮氣中攪拌冷卻到0℃，然后加入40.0克氯化苯三酸酐，然后在室溫下攪拌反應(yīng)1小時。在反應(yīng)溶液中加入23.0克三乙胺，室溫下攪拌1小時后，加入96.9克乙酸酐和30.0克吡啶，然后在80℃下攪拌反應(yīng)12小時。得到反應(yīng)溶液倒入水中，用攪拌器磨成粉末，以水沖洗，然后干燥，得到聚酰胺-酰亞胺樹脂(Y)粉末。所得到的樹脂(Y)的重均分子量為125,000。
(涂層評價方法)用于評價涂層特性的方法如下所述。
(1)解析度通過顯微鏡觀察有圖案的涂層，線段和空間(L/S)圖案寬度相同的最小值(μm)定義為解析度。
(2)抗堿性其上具有所形成圖案涂層的晶片，在0.1N的氯化鈉水溶液中，在121℃和0.2Mpa(2大氣壓)下，進(jìn)行10小時高壓容器試驗(PCT，Pressure Cooker Test)，隨后檢查涂層的表面情況。
(3)抗酸性其上具有所形成圖案涂層的晶片浸入60℃的0.1N鹽酸水溶液中，進(jìn)一步用超聲波振動2小時(頻率42kHz)，然后檢查涂層的表面情況。
(4)耐有機溶劑性其上具有所形成圖案涂層的晶片浸入60℃的NMP溶液中1小時，然后用超聲波振動2小時(頻率42kHz)，檢查涂層的表面情況。
(5)5％重量損失溫度使用熱重量分析儀/示差熱分析儀測量，在空氣中以10℃/min的速度升高溫度。
(實施例)
實施例1A向2.179克聚酰胺樹脂(A-1)粉末中加入0.218克乙烯基三甲氧基硅烷(SZ6300，由Dow Coming Toray Silicone Co.，Ltd公司生產(chǎn)，下文中以SZ6300表示)作為具有一個光聚不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑(C)，加入2.688克三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(NK ester TMPT，由Shin-Nakamura Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn)，下文中以TMPT表示)作為每分子具有2到4個光聚不飽和鍵的單體(d2)，加入1.016克苯甲酮和0.335克N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮作為光聚引發(fā)劑(E)，和12.53克乙二醇二甲醚(下文中以DMDG表示)和12.53克NMP作為有機溶劑，然后將它們混合，得到感光樹脂組合物。
得到的感光樹脂組合物以旋轉(zhuǎn)涂覆法施于5英寸硅晶片上(表面硅)，在90℃加熱3分鐘進(jìn)行干燥形成涂層。得到的涂層使用超高壓汞燈，在1000mj/cm2通過負(fù)極掩模體進(jìn)行顯影曝光，隨后使用三乙二醇二甲醚/丁基乙酸溶纖劑(60/40，重量比)進(jìn)行顯影。用水清洗涂層，然后在干燥器中180℃干燥1小時，得到干燥膜厚度3.0μm的圖案涂層。
實施例2A除了使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(SZ6030，由Dow Coming Toray Silicone Co.，Ltd公司生產(chǎn)，下文中以SZ6030表示)作為硅烷偶聯(lián)劑(C)，感光樹脂組合物可以如實施例1A中同樣的方法通過組分混合得到。
利用這樣得到的感光樹脂組合物，按照實施例1A中同樣的操作方法，可以得到膜厚度2.6μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例3A除了使用0.623克TMPT，0.234克苯甲酮，0.077克N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮，6.22克DMDG，6.22克NMP外，按照實施例1A中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
利用這樣得到的感光樹脂組合物，按照實施例1A中同樣的方法，可以得到膜厚度2.6μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例4A除了使用0.129克TMPT，0.193克苯甲酮，0.064克N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮，6.73克DMDG，6.73克NMP外，按照實施例1A中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
利用這樣得到的感光樹脂組合物，按照實施例1A中同樣的方法，可以得到膜厚度3.0μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例5A除了使用聚酰胺樹脂(A-2)外，按照實施例3A中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
利用這樣得到的感光樹脂組合物，按照實施例1A中同樣的方法，可以得到膜厚度2.0μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例6A除了使用聚酰胺樹脂(A-3)外，按照實施例3A中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
利用這樣得到的感光樹脂組合物，按照實施例1A中同樣的操作方法，可以得到膜厚度2.5μm(干燥后)的圖案涂層。
對照例1A除了使用聚酰胺樹脂(X)粉末，按照實施例1A同樣的操作方法制備感光樹脂組合物。使用該感光樹脂組合物，按照實施例1A中同樣的方法形成涂層，曝光和顯影，但是，沒有得到有圖案的涂層。
對照例2A除了不使用具有一個光聚不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑(C)，按照實施例1A中同樣的方法得到感光樹脂組合物。使用該感光樹脂組合物，按照實施例1A中同樣的操作方法，可以得到膜厚度2.5μm(干燥后)的圖案涂層。
對照例3A除了使用γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(SZ6040，由DowComing Toray Silicone Co.，Ltd公司生產(chǎn)，下文中以SZ6040表示)替代具有光聚不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑(C)外，按照實施例1A中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
利用得到的感光樹脂組合物，按照實施例lA中同樣的方法，可以得到膜厚度3.Oμm(干燥后)的圖案涂層。
表1總結(jié)了在實施例lA到6A和對照例1A到3A中，為制備感光樹脂組合物，各物質(zhì)的加入量，以及聚酰胺樹脂的重量重均分子量(Mw)。表2總結(jié)了得到的涂層的評價結(jié)果。
表1

表2


*1沒有圖案在實施例1A到6A中，可以得到具有良好耐溶劑性，尤其是抗堿性和優(yōu)良抗熱性的圖案涂層。在對照例1A中，由于使用了不含有重復(fù)單元(U1)的聚酰胺樹脂，感光性能很差，沒有得到有圖案的涂層。在對照例2A和3A中，由于沒有使用具有一個光聚不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑(C)，涂層的抗堿性很弱，因而在PCT實驗后，涂層被剝離下來，或者可以觀察到粗糙表面。
實施例1B在2.179克聚酰胺樹脂(A-1)粉末中，加入2.688克二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(Kayarad DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.公司生產(chǎn)，下文中以DPHA表示)作為每分子至少5個光聚不飽和鍵的單體(d1)，1.016克苯甲酮和0.335克N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮作為光聚引發(fā)劑(E)，和12.53克DMDG以及12.53克NMP作為有機溶劑，它們混合后得到感光樹脂組合物。
這樣得到的感光樹脂組合物通過旋轉(zhuǎn)涂覆法施于5英寸的硅晶片上(表面硅)，在90℃加熱3分鐘進(jìn)行干燥，形成涂層。將這樣得到的涂層，用超高壓汞燈，在1000mj/cm2通過負(fù)性掩模體進(jìn)行顯影曝光，隨后使用三乙二醇二甲醚/丁基乙酸溶纖劑(60/40，重量比)進(jìn)行顯影。用水清洗涂層，然后在干燥器中180℃干燥1小時，得到干燥膜厚度3.2μm的圖案涂層。
實施例2B除了使用0.538克TMPT，其為每分子2到4個光聚不飽和鍵的單體(d2)，和2.150克DPHA，其為每分子至少5個光聚不飽和鍵的單體(d1)，作為光聚不飽和單體，其他按照實施例1B中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
利用得到的感光樹脂組合物，按照實施例1B中同樣的方法，可以得到膜厚度3.0μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例3B除了使用1.344克TMPT和1.344克DPHA作為光聚不飽和單體，其他按照實施例1B中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
利用得到的感光樹脂組合物，按照實施例1B中同樣的方法，可以得到膜厚度2.8μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例4B除了使用0.623克DPHA，0.234克苯甲酮，0.077克N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮，6.22克DMDG以及6.22克NMP，其他按照實施例1B中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
利用得到的感光樹脂組合物，按照實施例1B中同樣的方法，可以得到膜厚度3.0μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例5B除了使用0.129克DPHA，0.193克苯甲酮，0.064克N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮，6.73克DMDG以及6.73克NMP，其他按照實施例1B中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
利用得到的感光樹脂組合物，按照實施例1B中同樣的方法，可以得到膜厚度2.5μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例6B除了使用聚酰胺樹脂(A-2)粉末，其他按照實施例4B中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
利用得到的感光樹脂組合物，按照實施例1B中同樣的方法，可以得到膜厚度2.6μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例7B除了使用聚酰胺樹脂(A-3)粉末，其他按照實施例4B中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
利用得到的感光樹脂組合物，按照實施例1B中同樣的方法，可以得到膜厚度3.0μm(干燥后)的圖案涂層。
對照例1B除了使用聚酰胺樹脂(X)粉末，其他按照實施例1B中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
利用得到的感光樹脂組合物，按照實施例1B中同樣的方法制備涂層，曝光和顯影，但是，沒有得到有圖案的涂層。
對照例2B除了使用2.688克TMPT作為光聚不飽和單體，其他按照實施例1B中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
利用得到的感光樹脂組合物，按照實施例1B中同樣的方法，可以得到膜厚度3.0μm(干燥后)的圖案涂層。
表3總結(jié)了在實施例1B到7B和對照例1B到2B中，為制備感光樹脂組合物，各物質(zhì)的加入量，以及聚酰胺樹脂的重量重均分子量(Mw)。表4總結(jié)了得到的涂層的評價結(jié)果。
表3

表4


*1沒有圖案在實施例1B到7B中，可以得到具有優(yōu)良抗堿性和良好抗熱性的圖案涂層。在對照例1B中，由于使用不含有重復(fù)單元(U1)的聚酰胺樹脂，感光性能很差，沒有得到有圖案的涂層。在對照例2B中，由于沒有使用單體(d1)作為光聚不飽和單體，涂層的抗堿性很弱，在PCT實驗后，涂層被剝離下來。
實施例1C向2.179克聚酰胺-亞酰胺樹脂(B-1)粉末中加入2.688克DPHA作為單體(d1)，1.016克苯甲酮和0.335克N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮作為光聚引發(fā)劑(E)，和12.53克DMDG以及12.53克NMP作為有機溶劑，它們混合后得到感光樹脂組合物。
得到的感光樹脂組合物通過旋轉(zhuǎn)涂覆法施于5英寸的硅晶片上(表面硅)，90℃加熱3分鐘進(jìn)行干燥，形成膜厚度4.0μm的涂層。得到的涂層使用超高壓汞燈，在1000mj/cm2經(jīng)過負(fù)性掩模進(jìn)行顯影曝光，隨后使用三乙二醇二甲醚/丁基乙酸溶纖劑(60/40，重量比)進(jìn)行顯影。用異丙醇清洗涂層，然后在干燥器中180℃干燥1小時，得到膜厚度3.2μm的圖案涂層。
實施例2C除了使用0.538克TMPT和2.150克DPHA作為光聚不飽和單體，其他按照實施例1C中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1C中同樣的方法，可以得到膜厚度3.0μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例3C除了使用1.344克TMPT和1.344克DPHA作為光聚不飽和單體，其他按照實施例1C中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1C中同樣的方法，可以得到膜厚度2.8μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例4C除了使用0.623克DPHA，0.234克苯甲酮，0.077克N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮，6.22克DMDG以及6.22克NMP，其他按照實施例1C中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1C中同樣的方法，可以得到膜厚度3.0μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例5C
除了使用0.129克DPHA，0.193克苯甲酮，0.064克N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮，6.73克DMDG以及6.73克NMP，其他按照實施例1C中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1C中同樣的方法，可以得到膜厚度2.5μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例6C除了使用聚酰胺-酰亞胺樹脂(B-2)粉末，其他按照實施例4C中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1C中同樣的方法，可以得到膜厚度2.9μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例7C除了使用聚酰胺-酰亞胺樹脂(B-3)粉末，其他按照實施例4C中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1C中同樣的方法，可以得到膜厚度2.7μm(干燥后)的圖案涂層。
對照例1C除了使用聚酰胺-酰亞胺樹脂(Y)粉末，其他按照實施例1C中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1C中同樣的方法制備涂層，曝光和顯影，但是，沒有得到有圖案的涂層。
對照例2C除了使用2.688克TMPT作為光聚不飽和單體，其他按照實施例1C中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1C中同樣的方法，可以得到膜厚度3.0μm(干燥后)的圖案涂層。
表5總結(jié)了在實施例1C到7C和對照例1C到2C中，為制備感光樹脂組合物，各物質(zhì)的加入量，以及聚酰胺-酰亞胺樹脂的重量重均分子量(Mw)。表6總結(jié)了得到的涂層的評價結(jié)果。
表5

表6


*1沒有圖案在實施例1C到7C中，可以得到具有優(yōu)良抗堿性和良好抗熱性的圖案涂層。在對照例1C中，由于使用不含有重復(fù)單元(U2)的聚酰胺-酰亞胺樹脂，感光性能很差，沒有得到有圖案的涂層。在對照例2C中，由于沒有使用單體(d1)作為光聚不飽和單體，涂層的抗堿性很弱，在PCT實驗后，涂層被剝離下來。
實施例1D向2.179克聚酰胺-亞酰胺樹脂(B-1)粉末中加入0.218克SZ6300作為具有一個光聚不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑(C)，2.688克TMPT作為單體(d2)，1.016克苯甲酮和0.335克N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮作為光聚引發(fā)劑(E)，和12.53克DMDG以及12.53克NMP作為有機溶劑，將它們混合后得到感光樹脂組合物。
該感光樹脂組合物通過旋轉(zhuǎn)涂覆法施于5英寸的硅晶片上(表面硅)，90℃加熱3分鐘進(jìn)行干燥，形成膜厚度3.8μm的涂層。得到的涂層使用超高壓汞燈，在1000mj/cm2經(jīng)過負(fù)性掩模進(jìn)行顯影曝光，隨后使用三乙二醇二甲醚/丁基乙酸溶纖劑(60/40，重量比)進(jìn)行顯影。用異丙醇清洗涂層，然后在干燥器中180℃干燥1小時，得到膜厚度3.0μm的圖案涂層。
實施例2D除了使用SZ6030作為硅烷偶聯(lián)劑(C)，其他按照實施例1D中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1D中同樣的方法，可以得到膜厚度2.6μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例3D除了使用0.623克TMPT，0.234克苯甲酮，0.077克N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮，6.22克DMDG以及6.22克NMP，其他按照實施例1D中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1D中同樣的方法，可以得到膜厚度2.6μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例4D除了使用0.129克TMPT，0.193克苯甲酮，0.064克N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮，6.73克DMDG以及6.73克NMP，其他按照實施例1D中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1D中同樣的方法，可以得到膜厚度3.0μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例5D
除了使用聚酰胺-酰亞胺樹脂(B-2)粉末，其他按照實施例3D中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1D中同樣的方法，可以得到膜厚度2.0μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例6D除了使用聚酰胺-酰亞胺樹脂(B-3)粉末，其他按照實施例3D中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1D中同樣的方法，可以得到膜厚度2.5μm(干燥后)的圖案涂層。
對照例1D除了使用聚酰胺-酰亞胺樹脂(Y)粉末，其他按照實施例1D中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1D中同樣的方法制備涂層，曝光和顯影，但是，沒有得到有圖案的涂層。
對照例2D除了沒有使用具有一個光聚不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑(C)，其他按照實施例1D中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1D中同樣的方法，可以得到膜厚度2.5μm(干燥后)的圖案涂層。
對照例3D除了使用SH6040替代具有一個光聚不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑(C)，其他按照實施例1D中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1D中同樣的方法，可以得到膜厚度3.0μm(干燥后)的圖案涂層。
表7總結(jié)了在實施例1D到6D和對照例1D到3D中，為制備感光樹脂組合物，各物質(zhì)的加入量，以及聚酰胺-酰亞胺樹脂的重量重均分子量(Mw)。表8總結(jié)了得到的涂層的評價結(jié)果。
表7

表8


*1沒有圖案在實施例1D到6D中，可以得到具有優(yōu)良的耐溶劑性，尤其是抗堿性和良好抗熱性的圖案涂層。在對照例1D中，由于使用不含有重復(fù)單元(U2)的聚酰胺-酰亞胺樹脂，感光性能很差，沒有得到有圖案的涂層。在對照例2D和3D中，由于沒有使用具有一個光聚不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑(C)，涂層的抗堿性很弱，在PCT實驗后，涂層被剝離下來，或者觀察到粗糙表面。
實施例1E向1.090克聚酰胺樹脂(A-1)粉末和1.090克聚酰胺-酰亞胺樹脂(B-1)粉末中加入0.218克SZ6030作為硅烷偶聯(lián)劑(C)，0.623克DPHA作為每分子至少5個光聚不飽和鍵的單體(d1)，0.234克苯甲酮和0.077克N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮作為光聚引發(fā)劑，6.22克DMDG和6.22克NMP作為有機溶劑，它們混合后得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1A中同樣的方法，可以得到膜厚度2.8μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例2E除了使用0.623克TMPT作為具有每分子2到4個光聚不飽和鍵的單體(d2)替代單體(d1)，其他按照實施例1E中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1A中同樣的方法，可以得到膜厚度2.7μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例3E除了不使用具有一個光聚不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑(C)，其他按照實施例1E中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1A中同樣的方法，可以得到膜厚度3.0μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例4E除了使用2.179克聚酰胺樹脂(A-1)粉末作為感光樹脂，其他按照實施例1E中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1A中同樣的方法，可以得到膜厚度2.8μm(干燥后)的圖案涂層。
實施例5E除了使用2.179克聚酰胺-酰亞胺樹脂(B-1)粉末作為感光樹脂，其他按照實施例1E中同樣的方法得到感光樹脂組合物。
使用該感光樹脂組合物，按照實施例1A中同樣的方法，可以得到膜厚度3.0μm(干燥后)的圖案涂層。
表9總結(jié)了在實施例1E到5E中，為制備感光樹脂組合物，各物質(zhì)的加入量。表10總結(jié)了得到的涂層的評價結(jié)果。
表9

表10

在實施例1E到5E中，可以得到具有優(yōu)良的耐溶劑性，尤其是抗堿性和良好抗熱性的圖案涂層。
本申請揭示的內(nèi)容涉及到2001年7月3日提交的日本專利申請
No.2001-202458，2001年7月3日提交的日本專利申請No.2001-202459，2002年3月26日提交的日本專利申請No.2002-85768，2002年3月26日提交的日本專利申請No.2002-85769，其所揭示的內(nèi)容在此合并作為參考。
值得注意的是，除了上述已經(jīng)提到的以外，可以對上述實施例進(jìn)行各種變化和修改，但都不會脫離本發(fā)明的新穎性和進(jìn)步性的特征。因此，所有變化和修改都包括在本發(fā)明所附的權(quán)利要求范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種感光樹脂組合物包括在具有下列通式(I)表示的重復(fù)單元(U1)的聚酰胺樹脂(A)和具有通式(II)表示的重復(fù)單元(U2)的聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)中至少其中之一的感光樹脂；以及在具有一個光聚不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑(C)和含有每分子至少5個光聚不飽和鍵的單體(d1)的光聚不飽和單體(D)中至少其中之一的光聚化合物；通式(I) (通式中，X1代表具有芳香環(huán)的三價有機基團(tuán)，Y1代表具有芳香環(huán)的二價有機基團(tuán)，R1代表具有感光基的單價有機基團(tuán))通式(II) (通式中，X2和Y2代表具有芳香環(huán)的三價有機基團(tuán)，R2代表具有感光基的單價有機基團(tuán))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的感光樹脂組合物，其中，聚酰胺樹脂(A)另外還有通式(III)表示的重復(fù)單元(U3) (通式中，Y1和Z1代表具有芳香環(huán)的二價有機基團(tuán))。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的感光樹脂組合物，其中，聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)另外還有通式(IV)表示的重復(fù)單元(U4) (通式中，Y2代表具有芳香環(huán)的三價有機基團(tuán)，Z2代表具有芳香環(huán)的二價有機基團(tuán))。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的感光樹脂組合物，其中，含有的重復(fù)單元(U1)與(U3)的摩爾比(U1)∶(U3)為2∶8到9∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的感光樹脂組合物，其中，含有的重復(fù)單元(U2)與(U4)的摩爾比(U2)∶(U4)為2∶8到9∶1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5任何一項所述的感光樹脂組合物，其中，聚酰胺樹脂(A)具有重均分子量8,000到200,000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6任何一項所述的感光樹脂組合物，其中，聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)具有重均分子量8,000到200,000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到7任何一項所述的感光樹脂組合物，其中，當(dāng)組合物包括硅烷偶聯(lián)劑(C)時，其加入量相對于感光樹脂總量100份(重量)為1到20份(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8任何一項所述的感光樹脂組合物，其中，單體(d1)在光聚不飽和單體(D)中的比例為30到100wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9任何一項所述的感光樹脂組合物，其中，組合物還包括每分子具有2到4個光聚不飽和鍵的單體(d2)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的感光樹脂組合物，其中，當(dāng)組合物只包括硅烷偶聯(lián)劑(C)作為光聚化合物時，組合物包括單體(d2)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到10任何一項所述的感光樹脂組合物，其中，當(dāng)組合物包括光聚不飽和單體(D)時，其加入量相對于感光樹脂總量1 00份(重量)為1到500份(重量)。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的感光樹脂組合物，其中，單體d2加入量相對于感光樹脂總量100份(重量)為1到500份(重量)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到13任何一項所述的感光樹脂組合物，其中，組合物還包括光聚引發(fā)劑(E)。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的感光樹脂組合物，其中，光聚引發(fā)劑(E)的含量相對于感光樹脂總量100份(重量)為1到80份(重量)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1到15任何一項所述的感光樹脂組合物，其中，聚酰胺樹脂(A)是通過由含有芳香族二羧酸或其反應(yīng)衍生物的酸性組分與含有通式(V)表示的芳香族二胺的堿性組分進(jìn)行反應(yīng)而得到的 (通式中，X1代表具有芳香環(huán)的三價有機基團(tuán)，R1代表具有感光基的單價有機基團(tuán))。
17.根據(jù)權(quán)利要求1到16任何一項所述的感光樹脂組合物，其中，聚酰胺-酰亞胺樹脂(B)是通過含有芳香族三羧酸酐或其反應(yīng)衍生物的酸性組分與含有通式(VI)表示的芳香族二胺的堿性組分進(jìn)行反應(yīng)而得到的 (通式中，X2代表具有芳香環(huán)的三價有機基團(tuán)，R2代表具有感光基的單價有機基團(tuán))。
18.一種圖案制作方法包括如下步驟i)將含有權(quán)利要求1所述感光樹脂組合物的感光層附于基片上；ii)以光化學(xué)射線進(jìn)行顯影照射，從而對感光層暴露區(qū)域進(jìn)行光固化；然后iii)通過顯影選擇性去除感光層未曝光區(qū)域，從而形成圖案。
19.具有權(quán)利要求1-17任一項所述感光樹脂組合物的感光層的電子元件。
全文摘要
本發(fā)明公開一種感光樹脂組合物，其包括在具有通式(I)表示的重復(fù)單元(U1)的聚酰胺樹脂(A)和具有通式(II)表示的重復(fù)單元(U2)的聚酰胺－酰亞胺樹脂(B)中至少其中之一的感光樹脂；以及在具有一個光聚不飽和鍵的硅烷偶聯(lián)劑(C)和含有每分子至少5個光聚不飽和鍵的單體(d1)的光聚不飽和單體(D)中至少其中之一的光聚化合物；通式見右上式(通式中，X
文檔編號C08L79/08GK1522388SQ0281332
公開日2004年8月18日 申請日期2002年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月3日
發(fā)明者名兒耶友宏, 一, 松浦秀一, 博, 清水健博 申請人:日立化成工業(yè)株式會社