專利名稱：樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為電子元件領(lǐng)域(耐熱性材料、絕熱材料)、汽車領(lǐng)域(涂料、密封材料、車身底板涂料、絕熱材料)等的改性劑或添加劑使用的樹脂組合物。還涉及作為建材、電器制品、汽車、橋梁、馬達(dá)、發(fā)電機(jī)、發(fā)動(dòng)機(jī)等有振動(dòng)、噪音問(wèn)題的領(lǐng)域所需要的防振劑使用的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
使用烴樹脂控制防振性的方法已提出了各種方案。例如，報(bào)道了使用市售的石油樹脂或苯并呋喃-茚樹脂的方法(特開昭63-11980號(hào)公報(bào)、特開昭62-141069號(hào)公報(bào))，或使用市售的聚丁烯、萜烯樹脂或改性松脂的方法(特開平2-49063號(hào)公報(bào))。另外，作為使用多環(huán)芳香族樹脂的例子，有使用烷基苯-甲基萘樹脂的方法(特開平7-90130號(hào)公報(bào))。
對(duì)于配合在橡膠、樹脂、瀝青材料等基材中從而提高防振性的防振劑，希望配合防振劑的防振材料的tanδ(損失系數(shù))在使用領(lǐng)域大，tanδ的溫度依賴性小。然而，眾所周知這種性質(zhì)大多數(shù)都相反。
此外，WO01-16199號(hào)公報(bào)記載了使2-3環(huán)的多環(huán)芳香族化合物、酚類與甲醛類在酸催化劑的存在下反應(yīng)制造縮合多環(huán)芳香族低聚物的方法，此外還記載了這種多環(huán)芳香族低聚物作為防振劑是優(yōu)異的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供寬溫度范圍內(nèi)發(fā)揮更好的防振性能、而且容易獲得的防振劑，另一目的在于提供作為樹脂添加劑等使用的樹脂組合物。
本發(fā)明的樹脂組合物，是在由a1)2-3環(huán)的多環(huán)芳香族化合物與甲醛縮合的低聚物及a2)2-3環(huán)的多環(huán)芳香族化合物與酚類及甲醛縮合的低聚物中選出的至少一種a)多環(huán)芳香族低聚物中，混合b)酚類與苯乙烯反應(yīng)制得的苯乙烯化酚1重量％以上的樹脂組合物。
本發(fā)明的樹脂組合物是將a)多環(huán)芳香族低聚物與(b)苯乙烯化酚混合而成的樹脂組合物。多環(huán)芳香族低聚物如果不使用純的原料，一般是混合物。本說(shuō)明書中，只要是沒有特殊說(shuō)明，則表示純度或濃度的“％”意味著“重量％”。另外，所謂芳香族低聚物中的成分，是指萘、酚類等的單體存在于低聚物中時(shí)的單元或基團(tuán)，但為了簡(jiǎn)單說(shuō)明起見，有時(shí)低聚物中存在的單元或基團(tuán)，也簡(jiǎn)稱萘、酚類。
a)多環(huán)芳香族低聚物包括a1)2-3環(huán)的多環(huán)芳香族化合物與甲醛縮合的低聚物、a2)2-3環(huán)的多環(huán)芳香族化合物與酚類和甲醛縮合的低聚物或其混合物組成的多環(huán)芳香族低聚物。本發(fā)明的多環(huán)芳香族低聚物可以通過(guò)使2-3環(huán)的多環(huán)芳香族化合物與根據(jù)需要作為原料使用的酚類、甲醛類在酸催化劑的存在下反應(yīng)制得。
對(duì)2-3環(huán)的多環(huán)芳香族化合物來(lái)講，存在以萘、甲基萘類及蒽類等的芳香族烴為主的原料，優(yōu)選含有80wt％以上的所述芳香族烴的原料。作為這樣的原料，有只由萘或甲基萘類或蒽等組成的原料，這些混合物組成的原料，這些與50％以下的少量、優(yōu)選20％以下的其他芳香族化合物組成的原料。例如，可列舉一甲基萘、二甲基萘、苊、芴、菲等的化合物，優(yōu)選是萘、一甲基萘、二甲基萘，更優(yōu)選是萘。
是萘?xí)r，優(yōu)選純度為90-100％，可以含有少量的甲基萘等其他的芳香族化合物。含有90％以上萘的芳香族烴油可以是高純度品，但也可以是主要含有這些的芳香族烴油。作為芳香族烴油，有焦油系萘油、甲基萘油、相當(dāng)于中間油等的餾分、或采用蒸餾等從這些餾分中回收主要的成分而得的中間制品或殘油。
含有萘90％以上的芳香族烴油當(dāng)然以芳香族烴為主要成分，但也可以包括含N、S、O等作為環(huán)構(gòu)成成分的雜環(huán)芳香族化合物、或帶有含這些作為構(gòu)成成分的官能團(tuán)的芳香族化合物，此外也可以包括沒有反應(yīng)性的脂肪族烴等。再者，未精制的芳香族烴油中有時(shí)可含有酚類，這些都作為酚類計(jì)算。
含有萘90％以上的芳香族烴油可以是精制萘，作為優(yōu)選例，可列舉95％級(jí)萘等。這種芳香族烴油中可以含有作為其他成分的苯并噻吩或甲基萘等。
作為原料使用的甲醛類，只要是在反應(yīng)體系中生成甲醛的甲醛類即可，可以使用甲醛本身、福爾馬林、多聚甲醛等，但最好是多聚甲醛。
為了獲得a2)2-3環(huán)的多環(huán)芳香族化合物與酚類和甲醛類縮合的低聚物而使用的酚類，除了使用苯酚外，還可以使用甲酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚等的烷基苯酚，間苯二酚、焦棓酚等的多元酚，萘酚等的多環(huán)芳香族羥基化合物等，但從反應(yīng)性、低聚物的物性等方面考慮，優(yōu)選苯酚、C1-C6的低級(jí)烷基苯酚等的一元酚。
為了提高芳香族低聚物的分子量、以及為了提高萘等芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率，必須使用甲醛類，但甲醛太多時(shí)，產(chǎn)生凝膠化，或大量殘存末端羥甲基的可能性增大。酚類不僅有利于提高芳香族低聚物的分子量，而且具有提供適度的極性、改進(jìn)對(duì)金屬材料的粘接性的作用，但太多時(shí)，失去作為烴樹脂的特性。多環(huán)芳香族化合物具有提高防振性、適當(dāng)調(diào)節(jié)芳香族低聚物的極性、提高與SBR等其他樹脂或溶劑的相溶性的作用。作為反應(yīng)原料使用的(A)多環(huán)芳香族化合物、(B)酚類及(C)甲醛類的使用比例，隨除這些物質(zhì)之外的芳香族化合物的含量而略有不同，是如下的比例。再者，甲醛類的摩爾比是按甲醛換算計(jì)算的結(jié)果。(C)/[(A)+(B)](摩爾比)是0.2-2.0、優(yōu)選是0.3-1.0、更優(yōu)選是0.4-0.9，(B)/(A)(重量比)是0或0.01-0.99、優(yōu)選是0.02-0.95、更優(yōu)選是0.03-0.9。
另外，不管是a1)的多環(huán)芳香族低聚物的場(chǎng)合，還是a2)的多環(huán)芳香族低聚物的場(chǎng)合，作為低聚物構(gòu)成成分存在的比例，根據(jù)原料的反應(yīng)性、配合比例或反應(yīng)條件略有不同，多數(shù)情況下，(C)/[(A)+(B)]在原料摩爾比的0.5-1倍的范圍，(B)/(A)(重量比)在原料重量比的1-2倍的范圍。因此，作為低聚物構(gòu)成成分存在的比例，(C)/[(A)+(B)](摩爾比)為0.2-2.0，優(yōu)選為0.4-0.8，但希望(B)/(A)(重量比)在0或0.02-0.9，優(yōu)選在0.03-0.9的范圍。
為獲得上述a)多環(huán)芳香族低聚物的反應(yīng)中使用的催化劑是酸催化劑，作為酸催化劑，可以使用硫酸、磷酸、鹽酸等的無(wú)機(jī)酸，草酸、甲苯磺酸等的有機(jī)酸，氧化硅/氧化鋁、沸石、離子交換樹脂、酸性白土等的固體酸等，但優(yōu)選草酸或甲苯磺酸及硫酸。再者，若是草酸這類熱分解性的催化劑，則具有可以省去脫催化劑操作的效果。酸催化劑的用量依據(jù)酸催化劑的種類而不同，但一般是反應(yīng)原料的0.5-20重量％左右，用草酸時(shí)，優(yōu)選5-10重量％左右。
反應(yīng)條件依據(jù)使用的原料、催化劑而不同，一般反應(yīng)溫度為50-180℃、反應(yīng)時(shí)間為0.5-5小時(shí)左右。該反應(yīng)中發(fā)生甲醛類與2-3環(huán)的芳香族化合物、酚類等的反應(yīng)，少量或不存在酚類時(shí)，生成烴樹脂或酚類改性烴樹脂之類的低聚物。反應(yīng)體系中大量存在酚類時(shí)，生成烴改性線型酚醛樹脂之類的低聚物。另外，還可以根據(jù)需要使用溶劑。
反應(yīng)結(jié)束后，蒸餾產(chǎn)物，首先餾出水、甲醛等的低沸點(diǎn)物，然后減壓升溫到200-250-300℃左右，餾出未反應(yīng)的原料、其他的餾分。殘留物是多環(huán)芳香族低聚物。此外，反應(yīng)結(jié)束后，也可以根據(jù)需要利用水洗等進(jìn)行脫除催化劑處理，這種情況下，就此停止反應(yīng)，不進(jìn)行脫除催化劑處理時(shí)，蒸餾中也進(jìn)行一部分反應(yīng)。過(guò)量使用含萘油作為芳香族化合物時(shí)，可以采用晶析或洗滌從作為未反應(yīng)的原料回收的萘餾分中獲得精制萘。
這樣制得的a)多環(huán)芳香族低聚物的理想數(shù)均分子量是300-1000的范圍，重均分子量是500-2000的范圍，數(shù)均分子量與重均分子量的比是1.5-3的范圍。另外，這種多環(huán)芳香族低聚物軟化點(diǎn)在50-180℃，優(yōu)選在70-120℃的范圍。軟化點(diǎn)太低或太高時(shí)，呈現(xiàn)良好防振性的溫度范圍不在常用使用范圍內(nèi)，或相溶性降低。
作為配合在本發(fā)明樹脂組合物中的另一種成分的b)苯乙烯化酚，可以是一苯乙烯化酚、二苯乙烯化酚、三苯乙烯化酚、其他多聚體的任意的混合物，可以使用公知的方法合成，還可以使用市售品。優(yōu)選是在酸催化劑的存在下使酚或烷基碳數(shù)為1-6的一烷基酚與大約等摩爾-2.5倍摩爾、優(yōu)選1.5-2.5倍摩爾的苯乙烯反應(yīng)的產(chǎn)物，優(yōu)選常溫下液體粘度低的苯乙烯化酚。另外，合成的苯乙烯化酚可以直接使用，也可以經(jīng)精制或分子量分級(jí)后使用。
為制得本發(fā)明樹脂組合物的配合比例，按重量比a)多環(huán)芳香族低聚物∶b)苯乙烯化酚＝99∶1以上，優(yōu)選是5∶95-95∶5，更優(yōu)選是50∶50-90∶10。
本發(fā)明的樹脂組合物是前述多環(huán)芳香族低聚物與苯乙烯化酚組成的組合物，可以作為防振劑或樹脂改性用的添加劑等使用。
本發(fā)明的防振劑，是含有本發(fā)明的樹脂組合物作為對(duì)防振材料賦予防振性的有效成分的防振劑，配合在作為防振材料使用的樹脂、橡膠、瀝青物等中使用。這時(shí)，除了本發(fā)明的防振劑以外，防振材料中還可以配合公知的防振劑、或炭黑、碳酸鈣、二氧化鈦、粘土、滑石、云母、氧化鋁等的填充材料、加工用油、抗氧劑等的各種添加劑。
為了更有利起見，在SBR、丁基橡膠、天然橡膠、二烯系橡膠、氯丁橡膠、這些的氫化改性橡膠等的橡膠中配合本發(fā)明的防振劑10-70重量％、優(yōu)選30-60重量％使用。另外，若與其他的防振劑組合使用，則可以改善其他防振劑的缺點(diǎn)。


圖1及圖2是表示本發(fā)明的樹脂組合物作為防振材料使用時(shí)的tanδ與溫度(T)關(guān)系的曲線。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下，列出本發(fā)明的實(shí)施例。實(shí)施例中“％”是“重量％”，“份”是“重量份”。
實(shí)施例1把煤系的粗萘(萘含量96％)135份、對(duì)叔丁基苯酚68份及88％多聚甲醛37份加到燒瓶中，將其保持在110℃，添加草酸23份。然后，邊攪拌邊在130℃進(jìn)行2.5小時(shí)反應(yīng)，生成低聚物，并使生成的水等的低沸點(diǎn)成分回流。
反應(yīng)結(jié)束后，把冷凝器安裝在燒瓶中，在常壓下開始蒸餾。到200℃餾出水、甲醛等的低沸點(diǎn)物。從200℃減壓到50mmHg進(jìn)行蒸餾，升溫到270℃，餾出未反應(yīng)原料?；厥赵橡s分是66份，殘留的樹脂成分是軟化點(diǎn)110℃的芳香族低聚物120份。
就苯乙烯化苯酚的合成來(lái)講，把苯酚100份、甲苯150份加到燒瓶中，將其保持在80℃，添加三氟化硼3份。然后，邊攪拌邊在80℃滴加苯乙烯200份，反應(yīng)2小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加水鈍化催化劑。其后，把冷凝器安裝在燒瓶中，在常壓下開始蒸餾。餾出甲苯后，回收未反應(yīng)的苯酚。殘留的樹脂成分是苯乙烯化苯酚299份。
把所得的芳香族低聚物90份與苯乙烯化苯酚10份混合作為樹脂組合物A，進(jìn)行防振性的測(cè)定。
按重量比1∶1使用該樹脂組合物A與乙烯-醋酸乙烯酯樹脂(EVA，エバフレツクス220，三井杜邦Polychemical株式會(huì)社)，使用THF調(diào)制溶液。然后把小彈簧(外徑5mm、長(zhǎng)29mm)浸漬在該溶液中后，在室溫干燥24小時(shí)，使彈簧間隙形成樹脂系材料與橡膠系材料混合的被膜，制備DSA(動(dòng)態(tài)彈簧分析)法使用的防振特性評(píng)價(jià)用試樣。
對(duì)這樣制備的試樣使用測(cè)定儀((株)オリエンテツクRHEOBIBRONDDV-II-EP)測(cè)定-110℃～150℃范圍的粘彈性。
實(shí)施例2把煤系的粗萘250份、甲酚10份及88％多聚甲醛50份加到燒瓶中，安裝上冷凝器。將其保持在100℃，滴加70％硫酸60份，邊攪拌邊在120℃進(jìn)行3小時(shí)反應(yīng)，生成低聚物。
反應(yīng)結(jié)束后，加甲苯40份，在80℃靜置1小時(shí)，分出分離的下層的水層。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行中和、洗滌后，在常壓蒸餾，到200℃，餾出水、甲醛等的低沸點(diǎn)物。從200℃減壓到50mmHg進(jìn)行蒸餾，升溫到270℃，餾出未反應(yīng)原料。殘留的樹脂成分是軟化點(diǎn)80℃的芳香族低聚物220份。把該低聚物90份與實(shí)施例1合成的苯乙烯化苯酚10份混合作為樹脂組合物B，進(jìn)行防振性的測(cè)定。
另外，按重量比1∶1的比例使用該樹脂組合物B與SBR(タフプレン A、旭化成工業(yè)株式會(huì)社制)，與實(shí)施例1同樣地制備防振性評(píng)價(jià)用試樣，測(cè)定粘彈性。
實(shí)施例3-6把實(shí)施例2制得的芳香族低聚物與實(shí)施例1制得的苯乙烯化苯酚按表1所示比例混合制得樹脂組合物C-F。
按重量比1∶1的比例使用該樹脂組合物C-F與SBR(タフプレンA)，與實(shí)施例1同樣地制備防振性評(píng)價(jià)用試樣，進(jìn)行防振性的測(cè)定。把其結(jié)果的最大tanδ峰值與那時(shí)的溫度示于表1。
比較例1不使用芳香族低聚物，對(duì)EVA(エバフレツクス220)，與實(shí)施例1同樣地制備防振性評(píng)價(jià)用試樣，進(jìn)行防振性的測(cè)定。
比較例2不使用芳香族低聚物，對(duì)SBR(タフプレン A)，與實(shí)施例1同樣地制備防振性評(píng)價(jià)用試樣，進(jìn)行防振性的測(cè)定。
對(duì)實(shí)施例1、2、比較例1及2的評(píng)價(jià)用試樣，測(cè)定-110℃～150℃范圍的粘彈性。把結(jié)果作為tanδ-溫度(T)示于圖1及2。圖1中，A表示實(shí)施例1的結(jié)果，X表示比較例1的結(jié)果。圖2中，B表示實(shí)施例2的結(jié)果，Y表示比較例2的結(jié)果。
另外，把對(duì)實(shí)施例2-6及比較例2的評(píng)價(jià)用試樣測(cè)定上述粘彈性時(shí)的最大tanδ峰值與當(dāng)時(shí)的溫度示于表1。
如圖1所示，比較例1只是EVA(X)時(shí)，在-5.2℃～16.8℃的范圍出現(xiàn)tanδ值0.120的平坦峰。而，實(shí)施例1的樹脂組合物A在30.6℃觀察到tanδ 0.530的尖峰，說(shuō)明可賦予防振性。
如圖2所示，SBR體系中，比較例2僅有SBR(Y)時(shí)，在-75.4℃出現(xiàn)0.050的小峰及在96.5℃出現(xiàn)tanδ值0.405的大峰。
另外，如表1所示，使用本發(fā)明的樹脂組合物時(shí)，tanδ峰值大大提高，說(shuō)明呈現(xiàn)高防振性。
通過(guò)這樣選擇多環(huán)芳香族低聚物組合物，可以控制防振性的范圍。
表1

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的樹脂組合物作為防振劑等使用，可提供良好的防振性。
權(quán)利要求
1.樹脂組合物，其特征在于，在從a1)2-3環(huán)的多環(huán)芳香族化合物與甲醛縮合的低聚物及a2)2-3環(huán)的多環(huán)芳香族化合物與酚類和甲醛縮合的低聚物中選出的至少一種a)多環(huán)芳香族低聚物中，混合b)由酚類與苯乙烯反應(yīng)制得的苯乙烯化酚1重量％以上。
2.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，按5-95∶95-5的重量比混合a)多環(huán)芳香族低聚物和b)苯乙烯化酚。
3.以權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物為有效成分的防振劑。
4.權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，多環(huán)芳香族化合物是萘。
全文摘要
本發(fā)明涉及作為防振劑使用的樹脂組合物。該樹脂組合物是在2－3環(huán)的多環(huán)芳香族化合物與甲醛縮合制得的多環(huán)芳香族低聚物中配合酚類與苯乙烯反應(yīng)制得的苯乙烯化酚1重量％以上而成的樹脂組合物。多環(huán)芳香族低聚物是使多環(huán)芳香族化合物與甲醛類及根據(jù)需要使用的酚類在酸催化劑存在下反應(yīng)制得的、數(shù)均分子量300－1000的低聚物。苯乙烯化酚是在酸催化劑的存在下使1－2.5倍摩爾的苯乙烯與酚類反應(yīng)制得的。
文檔編號(hào)C08L61/18GK1596286SQ0281517
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2002年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月2日
發(fā)明者千崎利英, 今村高弘 申請(qǐng)人:新日鐵化學(xué)株式會(huì)社