專利名稱：通過液-液相分離機(jī)理制備的微孔聚乙烯膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微孔聚乙烯膜及其制備方法。更具體地說，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的擠出-混合性(extrusion-compoundability)、拉伸性、擊穿強(qiáng)度，以及透氣性的微孔聚乙烯膜以及制備所述膜的方法，所述膜可以提高使用該膜的電池的性能和穩(wěn)定性。
背景技術(shù)：
由于其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和物理性能，微孔聚烯烴膜已被廣泛地用作各種電池隔板、分離過濾器和超濾膜。由聚烯烴制備微孔膜的方法可以分成三種第一種方法，將聚烯烴處理成薄纖維， 以制備無紡織物狀微孔膜；第二種方法是干法工藝，在低溫下制備厚的聚烯烴膜并將其拉伸，使相當(dāng)于聚烯烴結(jié)晶部分的薄片之間產(chǎn)生微裂紋，最后在聚烯烴中形成微孔；第三種方法是濕法工藝，在高溫下將聚烯烴和稀釋劑混合形成單相，聚烯烴和稀釋劑在冷卻過程中進(jìn)行相分離，提取所述稀釋劑以在聚烯烴中形成微孔。其中，第三種方法，即濕法工藝廣泛應(yīng)用于二次電池(如鋰離子電池等)的隔離膜的制備，因為由第三種方法制備的微孔膜相對更薄更平整，從而可以制備薄膜，且具有優(yōu)異的物理性能。濕法工藝制備多孔膜的方法可進(jìn)一步分成固-液相分離方法和液-液相分離方法，這取決于形成膜的聚合物(樹脂)和稀釋劑的混合物進(jìn)行相分離的步驟，以及如何形成微孔。這兩種方法在通過在高溫下混合聚合物和稀釋劑制備單相這一步之前是一樣的。 但在固-液相分離的情況中，在聚合物結(jié)晶并變成固體之前不發(fā)生相分離。換句話說，相分離在聚合物鏈發(fā)生結(jié)晶和稀釋劑被擠出晶體時發(fā)生，其缺點在于，相分離的尺寸相對于聚合物晶體的尺寸而言非常小，不可能在較大范圍內(nèi)(variously)控制分離后的相的結(jié)構(gòu)，比如形狀、尺寸等。在這種情況下，二次電池制造商在制備大容量二次電池所需的具有高滲透率的二次電池隔離膜時，多孔膜的應(yīng)用將受到限制。還已知，增大機(jī)械強(qiáng)度的方法除了基本的通過增加聚合物樹脂的分子量的方法(比如混入超高分子量聚乙烯)之外別無他法，而超高分子量聚乙烯價格昂貴，難以混合，且大大地增加了處理負(fù)荷等。廣為人知的典型的固-液相分離組合物是聚烯烴樹脂和石蠟油或者礦物油的混合物，這在美國專利 No. 4，539，256,No. 4，726，989,No. 5，051，183,No. 5，830，554,No. 6，245，272,No. 6，566，012 等專利中有所介紹。在液-液相分離的情況中，在聚合物結(jié)晶并且固化為固體之前，液態(tài)聚合物材料和液態(tài)稀釋劑的相分離首先由高于該聚合物結(jié)晶溫度的溫度下的熱力學(xué)不穩(wěn)定性引起。學(xué)術(shù)界對根據(jù)相分離條件的相變以及相分離的確定已有非常好的研究。根據(jù)液-液相分離制備的微孔膜的優(yōu)點在于，孔徑增大至根據(jù)固-液相分離制備的微孔膜的孔徑的2-1000倍， 液-液相分離的溫度和相尺寸可根據(jù)聚合物的種類和稀釋劑的加入進(jìn)行控制，而且相尺寸還可根據(jù)熱力學(xué)液-液相分離的溫度和過程中的實際相分離溫度之間的差別，及各步驟中的停留時間進(jìn)行不同的控制。在美國專利No. 4，247, 498中，介紹了可以液-液相分離的多種不同的聚合物和稀釋劑組合，并描述了通過提取這些液-液相分離的組合物中的稀釋劑，制備具有較大厚度范圍的產(chǎn)品的可能性。美國專利No. 4，867，887公開了將液-液相分離制備的組合物拉伸、提取、干燥，以及熱定型來制備取向的微孔膜的發(fā)明。上述專利公開的方法在同時獲得優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和滲透性方面受到限制(而這些是作為二次電池隔板的關(guān)鍵物理性能)， 其原因在于無法提供充分的相分離時間，顯示相分離的效果并在擠出和冷卻過程中控制孔隙，因為液-液相分離發(fā)生在相對較短的幾秒鐘時間內(nèi)，在這期間，樹脂混合物以熱力學(xué)單相形式被擠出，體系溫度在混合和擠出之前維持在高于液-液相分離溫度的水平，擠出到大氣中后，將該熔融樹脂材料通過涂膠輥等冷卻。特別地，在美國專利No. 4，867，887中，權(quán)利要求中沒有特別提到拉伸溫度，但在高密度聚乙烯的優(yōu)選實施方案中提到拉伸溫度低于高密度聚乙烯的熔點最小20度，最大60度。在這種情況下，強(qiáng)制的低溫拉伸造成聚合物的撕裂現(xiàn)象，最終形成更好的滲透性。該發(fā)明認(rèn)為通過增大拉伸率，滲透率迅速增大，這很好地支持了其優(yōu)選實施方案中的這個現(xiàn)象。然而，一般認(rèn)為，這種低溫拉伸方法無法在擠出和冷過程中獲得充分的孔隙結(jié)構(gòu)，并且其缺點在于產(chǎn)生針孔或者異常大的洞(這些是進(jìn)行低溫拉伸時造成電池隔板次品的最重要的因素)的機(jī)率高，而且發(fā)生薄片破損的危險性也增大。因此，為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明人做了大量的研究，發(fā)現(xiàn)將聚乙烯和稀釋劑混合形成單相后，在擠出機(jī)中進(jìn)行液-液相分離，充分地(extensively)控制相分離狀態(tài)的溫度和停留時間，可以獲得所需的相分離度和孔徑，從而可以得到具有高滲透率的微孔膜。同時，已知可以在接近于聚乙烯熔點的高溫下進(jìn)行拉伸，使拉伸過程更穩(wěn)定，相分離后具有高含量的聚乙烯的定向效應(yīng)增強(qiáng)，因此，在后處理的拉伸過程中，如果相分離充分進(jìn)行，由于相分離后的聚乙烯相中的稀釋劑進(jìn)一步減少，即使在分子量相同的情況下也能顯示出更高的機(jī)械強(qiáng)度，完成了本發(fā)明。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的在于提供具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度同時具有高滲透率的聚乙烯微孔膜，其可用作大容量二次電池的隔板。本發(fā)明的另一個目的是提供能夠經(jīng)濟(jì)高產(chǎn)地制備上述微孔高密度聚乙烯膜的方法。為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的微孔聚乙烯膜的特征在于其由包括以下步驟的方法制得在高于聚乙烯和稀釋劑的液-液相分離溫度的溫度下，在擠出機(jī)中熔化-擠出含有20-55重量％的聚乙烯(組分I)和80-45重量％的稀釋劑(組分II)的樹脂混合物，形成熱力學(xué)的單相，所述稀釋劑的特征在于其和上述組分I的液-液相分離溫度為160-280°C ；使上述單相熔融材料通過溫度范圍控制在液-液相分離溫度的區(qū)域，以進(jìn)行液-液相分離，從而將其通過模具擠出；將液-液相分離后擠出的熔融材料成型成薄片；用連續(xù)或同時拉伸方法拉伸上述薄片，使之在縱向和橫向上的拉伸率均為4倍或更大，總拉伸率為25-50倍，所述拉伸方法包括輥式或拉幅式方法；從所述拉伸膜中提取組分II并將其干燥；并且通過消除殘余應(yīng)力來熱定型干燥后的膜，以使所述膜在縱向和橫向的收縮率均為 5%或更小。下面對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明如上所述，本發(fā)明旨在通過在擠出機(jī)中通過充分的相分離來控制孔徑，減少相分離后聚乙烯相中的稀釋劑的含量來增加拉伸的可加工性，以及最大化拉伸期間的定向效應(yīng)，來提供用于電池隔板的微孔聚乙烯膜，其具有高滲透率(不會由于分子量增大對處理造成問題)和優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明由聚乙烯制備微孔聚乙烯膜的基本理論如下在高于聚乙烯熔點的較高溫度下，根據(jù)溫度和聚乙烯部分互溶的低分子量有機(jī)材料(下稱“稀釋劑”)可以和聚乙烯形成熱力學(xué)單相。如果緩慢冷卻處于熱力學(xué)單相的聚乙烯和稀釋劑溶液，在聚乙烯結(jié)晶和固化之前的冷卻過程中，聚乙烯和稀釋劑發(fā)生相分離。由于聚乙烯和稀釋劑均在液態(tài)發(fā)生相分離，這就稱為液-液相分離。此時分離的各相由富聚乙烯相和富稀釋劑相組成，前者大部分為聚乙烯，后者由熔化于稀釋劑中的少量聚乙烯和稀釋劑組成。熱力學(xué)分離后的所述兩相的尺寸由于粗化作用而變大，粗化作用期間，如果所述兩相處于運(yùn)動狀態(tài)(或溫度)，則隨著時間同相會聚集。粗化作用造成的分離的相尺寸的增大程度受液-液相分離狀態(tài)的停留時間和液-液相分離狀態(tài)的溫度的影響。即，停留時間(正比于停留系數(shù)的1/4次方(1/^square of the residence tie))越長，液-液相分離溫度和實際液-液相分離溫度之間的差別越大，各相的尺寸就越大。當(dāng)熔融材料的溫度降低至低于富聚乙烯相的結(jié)晶溫度且該相結(jié)晶時，各相的尺寸不再增大。因此，微孔聚乙烯膜的制備通過下述步驟實現(xiàn)將熔融材料進(jìn)行液-液相分離，完全冷卻這些相以固化富聚乙烯相，用有機(jī)溶劑提取富稀釋劑相。因此，微孔膜的基本孔結(jié)構(gòu)由相分離過程決定。換句話說，相分離后形成的富稀釋劑相的尺寸和結(jié)構(gòu)決定了最終微孔膜的孔隙的尺寸和結(jié)構(gòu)。因此，可根據(jù)組合物熱力學(xué)相分離的溫度，處理期間相分離的速度和時間，相分離誘導(dǎo)的溫度和深度等來控制孔隙的結(jié)構(gòu)。另外，微孔膜的基本物理性能由相分離過程中富聚乙烯相中的聚乙烯的濃度決定。如果富聚乙烯相中的聚乙烯的濃度足夠大，相分離充分進(jìn)行，則拉伸后的機(jī)械強(qiáng)度增大更多，因為聚乙烯鏈的活動性降低，導(dǎo)致冷卻之后的拉伸過程中的強(qiáng)制定向效應(yīng)增強(qiáng)。艮口， 假設(shè)使用具有相同分子量的樹脂，稀釋劑相的相分離完全進(jìn)行，則相比于其它組合物，顯示出更加優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度。經(jīng)過長期的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)為了同時獲得作為優(yōu)異的電池隔板所需的優(yōu)異的滲透性和機(jī)械性能，應(yīng)當(dāng)通過充分進(jìn)行液-液相分離來增大富稀釋劑相的尺寸，且應(yīng)通過盡可能地增大在富聚乙烯相中的聚乙烯濃度，使得后處理的拉伸處理期間聚乙烯的定向效應(yīng)最大化；并且如上所述，組合物和液-液相分離充分進(jìn)行的處理條件影響顯著?；谏鲜龇治觯褂镁哂羞m合相分離的溫度的組合物，通過在擠出機(jī)中通過控制液-液相分離的程度制備產(chǎn)品，可以制備具有優(yōu)異滲透性和機(jī)械性能的微孔聚乙烯膜(即使與現(xiàn)有技術(shù)相比，使用低分子量的樹脂)，并且顯著改善了可加工性。
本發(fā)明的微孔聚乙烯膜的特征在于，其通過包括下述步驟的方法制備在高于聚乙烯和稀釋劑的液-液相分離溫度的溫度下，在擠出機(jī)中熔化-擠出含有20-55重量％的聚乙烯(組分I)和80-45重量％的稀釋劑(組分II)的樹脂混合物，形成熱力學(xué)的單相，所述稀釋劑的特征在于其和上述組分I的液-液相分離溫度為160-280°C ；使上述單相熔融材料通過溫度范圍控制在液-液相分離溫度的區(qū)域，以進(jìn)行液-液相分離，從而將其通過模具擠出；將液-液相分離后擠出的熔融材料成型成薄片；用連續(xù)或同時拉伸方法拉伸上述薄片，使之在縱向和橫向上的拉伸率均為4倍或更大，總拉伸率為25-50倍，所述拉伸方法包括輥式或拉幅式方法；從所述拉伸膜中提取組分II并將其干燥；并且通過消除殘余應(yīng)力熱定型干燥后的膜，以使所述膜在縱向和橫向的收縮率均為 5%或更小?，F(xiàn)有技術(shù)中通常使用的制備微孔聚乙烯膜的材料包括多種聚乙烯(低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)和聚丙烯等。但是，除高密度聚乙烯之外的聚乙烯和聚丙烯會降低聚合物的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，從而降低樹脂本身結(jié)晶部分的薄片的完整度，并降低其厚度。另外，如果聚合反應(yīng)期間存在共聚單體，則會產(chǎn)生大量低分子量的分子，因為共聚單體的反應(yīng)性低于乙烯的反應(yīng)性。因此，在高密度聚乙烯的情況中，優(yōu)選的共聚單體的含量小于2重量％。對于上述共聚單體，可以使用α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等，優(yōu)選為丙烯、1- 丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯，它們具有相對較高的反應(yīng)性。聚乙烯的重均分子量大于2 X 105，但小于4. 5 X IO5,優(yōu)選為3 X IO5到4 X IO5之間。 如果重均分子量小于2Χ105，則不可能獲得具有優(yōu)異的最終物理性能的微孔膜；而如果重均分子量大于4. 5Χ105，則在擠出過程中，由于粘度增加，擠出機(jī)的負(fù)荷增加，混合性由于聚乙烯和稀釋劑的粘度差異大而減小，并且擠出的薄片的表面變得粗糙。為了克服這些困難，可以升高擠出溫度，或者增大螺桿混料機(jī)中的螺桿結(jié)構(gòu)的剪切速率。但是，在這種情況下，樹脂將會劣化，且樹脂的物理性能降低。特別是在使用超高分子量聚乙烯時，該問題將會變得更加嚴(yán)重。任何組成比為100%，當(dāng)與20-55重量％的聚乙烯混合時的液-液相分離溫度為 160-280°C的有機(jī)液體化合物均可用作本發(fā)明的稀釋劑。這種有機(jī)液體化合物的實例包括苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二辛酯等；芳香醚如二苯醚、二芐醚等；具有10到20個碳原子的脂肪酸如棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸等； 具有10到20個碳原子的脂族醇如棕櫚酸醇、硬脂酸醇、油酸醇等；以及脂肪酸基團(tuán)中具有 4到沈個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸，一個或多個脂肪酸通過酯化作用和具有1到8個羥基和1到10個碳原子的醇結(jié)合的脂肪酸酯，如棕櫚酸一元、二元或三元酯；硬脂酸一元、 二元或三元酯；油酸一元、二元或三元酯；亞油酸一元、二元或三元酯等，只要是和聚乙烯的液-液相分離溫度為160-280°C的化合物，任何上述化合物的混合物均可以使用。特別地，還可以混合并使用一種或多種石蠟油、礦物油和蠟。如果降低液-液相分離的溫度至160°C以下，那么擠出的后端部分的溫度應(yīng)當(dāng)充分降低至160°C以下，以充分進(jìn)行液-液分離。但是，在這種情況下，聚乙烯熔化不充分，粘度顯著增大，因而增大了擠出機(jī)的機(jī)械載荷，且薄片的表面變得粗糙，使得正常的擠出過程無法進(jìn)行，因為擠出應(yīng)當(dāng)在接近于聚乙烯熔點的溫度附近進(jìn)行。相反，如果升高液-液相分離的溫度至280°C以上，則不可能制備具有所需物理性能的產(chǎn)品，因為溫度太高，組合物的氧化分解反應(yīng)進(jìn)行很快，而組合物應(yīng)當(dāng)在足夠高的280°C以上的溫度下混合，以在擠出開始時獲得熱力學(xué)單相。優(yōu)選的，本發(fā)明使用的聚乙烯和稀釋劑的組成分別為20-55重量％和80-45重量％。如果聚乙烯的含量超過55% (即，稀釋劑含量小于45重量％)，則孔隙度降低引起滲透性降低，孔徑變小，且微孔之間的互連也變少。另一方面，如果聚乙烯的含量低于20重量％ (即，稀釋劑含量超過80重量％ )，則會在拉伸期間發(fā)生諸如破損、厚度不均等問題，因為聚乙烯和稀釋劑之間的混合性降低，并且聚乙烯以凝膠的形式擠出，而不與稀釋劑進(jìn)行熱力學(xué)混合。如果必要，還可以加入一般的用于改善特定性能的添加劑，如氧化穩(wěn)定劑、UV穩(wěn)定齊U、防帶電齊U (anti-charging agent)等等。使用設(shè)計用于混合稀釋劑和聚乙烯的雙螺桿混料機(jī)、捏和機(jī)或班伯里混料機(jī) (Banbury mixer)等，在高于所述組合物的液-液相分離溫度的溫度下熔化-擠出上述組合物，得到單相的混合物。在上述處理設(shè)備中，使所述單相熔融材料通過雙螺桿混料機(jī)、捏和機(jī)、班伯里混料機(jī)，或這些設(shè)備的內(nèi)部區(qū)域來進(jìn)行液-液相分離，其中溫度維持在低于液-液相分離溫度-10°C的水平，停留時間超過30秒。位于所述處理設(shè)備內(nèi)的熔融材料相通過模具擠出并冷卻成薄片。聚乙烯和油(oil)預(yù)先混合后注入混料機(jī)或者注入單獨(dú)的進(jìn)料器中。如果在處理設(shè)備中的相分離過程溫度高于液-液相分離溫度-io°c，或者在該相分離階段的停留時間小于30秒，則定向效應(yīng)減弱，因此，由于相分離不充分，孔徑變小，機(jī)械性能不會增加，最終產(chǎn)品的滲透性減小，并且相對大量的稀釋劑共存于富聚乙烯相中。對于由熔融材料制備薄片形狀的塑膜產(chǎn)品的方法，通常的使用水冷和氣冷的澆鑄和壓延方法均可以使用。其次，拉伸可以以輥式或者拉幅式，連續(xù)或者同時拉伸的方式進(jìn)行，其中，縱向和橫向上的拉伸率優(yōu)選為4倍或更大，總拉伸率為25-50倍。如果某一方向上的拉伸率小于4 倍時，則該方向上的取向不充分，且縱向和橫向的物理性能之間的平衡被破壞，因此拉伸強(qiáng)度和擊穿強(qiáng)度等降低。另外，如果總拉伸率低于25倍，則會發(fā)生不均勻拉伸，如果總拉伸率超過50倍時，拉伸過程中很可能發(fā)生破損，且最終膜的收縮率也會不理想地增加。拉伸溫度可以根據(jù)組成比變化。但是，拉伸時的溫度優(yōu)選為低于所使用的聚乙烯自身的熔點3-20 度。如果拉伸溫度高于聚乙烯的熔點3度，則拉伸器內(nèi)的膜的強(qiáng)度將變得太弱，拉伸不能均勻地進(jìn)行；而如果拉伸溫度低于聚乙烯的熔點20度，則很可能生產(chǎn)出次品(由于產(chǎn)生了相對較大的洞如針孔等)，且加工過程中薄片的破損也會頻繁發(fā)生。將拉伸后的膜用有機(jī)溶劑提取并干燥。本發(fā)明可以使用的有機(jī)溶劑沒有特殊限制，任何可以提取樹脂擠出過程中使用的稀釋劑的溶劑均可使用。優(yōu)選的，能夠有效提取并能夠迅速干燥的化合物如丁酮、二氯甲烷、己烷等是合適的。對于提取方法，所有的一般的溶劑提取方法如浸漬法、溶劑噴霧法、超聲波法等均可單獨(dú)或者組合使用。提取期間，剩余稀釋劑的含量應(yīng)小于2重量％。如果剩余稀釋劑的含量超過2重量％，則物理性能減弱，膜的滲透性降低。剩余稀釋劑的量(提取率)在很大程度上依賴于提取的溫度和時間。對于提取溫度，最好選取較高的溫度以增大稀釋劑和溶劑的溶解度。但考慮到溶劑沸騰帶來的穩(wěn)定性問題，優(yōu)選溫度低于40°C。提取溫度應(yīng)始終高于稀釋劑的凝固點，因為如果提取溫度低于稀釋劑的凝固點，則提取效率將大大降低。提取溫度應(yīng)根據(jù)制備的膜厚度而變化。但是，當(dāng)制備一般的厚度為10到30 μ m的膜時，合適的時間為2到4分鐘。然后，干燥后的膜經(jīng)過熱定型步驟消除殘余應(yīng)力，以降低最終膜的收縮率至縱向和橫向均低于5%。熱定型指的是將膜固定，加熱并強(qiáng)制保持膜(容易收縮)來消除殘余應(yīng)力。為減小收縮率，高溫下熱定型是有利的。但是，如果熱定型溫度太高，則由于膜部分熔化，微孔被堵住而使?jié)B透率減小。熱定型溫度優(yōu)選為在10-30重量％的膜結(jié)晶部分熔化的溫度范圍內(nèi)。如果熱定型溫度低于10%的結(jié)晶部分熔化的溫度范圍，則膜中的聚乙烯分子的再定向(reorientation)差，因此不會產(chǎn)生消除膜的殘余應(yīng)力的效果；而如果熱定型溫度高于30%的結(jié)晶部分熔化的溫度范圍，則由于部分熔化，微孔被堵住，滲透性降低。如果熱定型溫度高，則熱定型時間應(yīng)該相對較短，而如果熱定型溫度低，則時間相對延長。優(yōu)選的熱定型時間約為15秒到2分鐘。按照上述方法制備的本發(fā)明的微孔聚乙烯膜具有下列物理性能(1)擊穿強(qiáng)度為0. 17N/ μ m或更大。擊穿強(qiáng)度指的是膜相對于鋒利物件的強(qiáng)度。如果微孔膜用于電池隔板，在電池使用時，膜可能被電極表面的異常情況或者電極表面產(chǎn)生的枝狀晶體撕破，從而造成短路，除非具有足夠的擊穿強(qiáng)度。本發(fā)明的膜的擊穿強(qiáng)度為0. 17N/ μ m或更大，厚度為16 μ m，這是目前在商業(yè)上廣泛使用的隔板膜中最薄的，其使用時的斷點(break point)重量大于 272g。因此，可以安全地用于各種用途。(2)透氣性(達(dá)西滲透常數(shù))為2. OX 10_5達(dá)西或更大。最好具有較高的透氣性。如果透氣性為2. 09X10_5達(dá)西或更大，則其作為多孔膜的效率大大提高，且該電池的離子滲透性和充放電特性都得到改善。本發(fā)明的膜的透氣性為2. 0X10_5達(dá)西或更大，使得電池具有優(yōu)異的充放電特性諸如高速充電和放電，優(yōu)異的低溫特性和較長的壽命。(3)透氣性和擊穿強(qiáng)度的乘積為0. 45X 10_5或更大。如果處理條件得到控制，就會出現(xiàn)這樣的現(xiàn)象，如果透氣性增大則擊穿強(qiáng)度減小， 而如果擊穿強(qiáng)度增大則透氣性減小。因此，如果這兩個值的乘積較大，則可以說該膜較好，同時具有高擊穿強(qiáng)度和透氣性。因為根據(jù)本發(fā)明的膜的擊穿強(qiáng)度和透氣性的乘積為 0. 45 X IO-5或更大，上述兩種特性同時都很優(yōu)異。(4)縱向和橫向的收縮率均小于5%。收縮率數(shù)值在膜置于105°C下10分鐘后測得。如果收縮率高，則電池充放電過程中產(chǎn)生的熱量造成的收縮就會增大，從而損害電池的穩(wěn)定性。收縮率越低越好。本發(fā)明的膜的收縮率小于5%。它可以防止由于電池內(nèi)部的發(fā)熱造成隔板收縮，電極接觸，從而造成短路，可以安全地用于電池隔板。除了這些物理性能外，本發(fā)明的微孔聚乙烯膜還具有優(yōu)異的擠出混合性和拉伸性。聚乙烯的分子量和分子量分布使用Polymer Laboratory Inc.生產(chǎn)的凝膠滲透色譜儀(GPC)測量。稀釋劑的粘度用Cannon InstrumentCompany生產(chǎn)的CAV-4自動粘度計測量。聚乙烯和稀釋劑在φ=30毫米的雙螺桿擠出機(jī)中混合。在所述雙螺桿擠出機(jī)中， 從第一個模具到最后一個模具之間分成20節(jié)，除了最后一個模具部分，各節(jié)長度相同。其中設(shè)置的螺桿的長度相當(dāng)于從第1節(jié)開始到12節(jié)的長度，螺桿的長度和直徑的比值為47。 在第14節(jié)上設(shè)有齒輪泵，使制備的薄片具有恒定的厚度。整個擠出機(jī)的停留時間約為6分鐘，但根據(jù)組合物的性質(zhì)而略有差別。特別的，由于到懸置于第13和14兩節(jié)之間的壓力計的停留時間約為3分鐘，因此認(rèn)為通過之后的第14節(jié)到20節(jié)的時間同樣約為3分鐘。假設(shè)通過第14節(jié)到第20節(jié)每一節(jié)的時間相等，可以計算通過每節(jié)的時間為沈秒。為了誘發(fā)擠出機(jī)內(nèi)的液-液相分離，通過實驗比較了自第15節(jié)到第20節(jié)的溫度和組合物的液-液相分離的溫度，并且改變了溫度。熔融材料通過T形模具擠出，并用涂膠輥形成厚度為600-1，200 μ m的薄片，然后對其進(jìn)行拉伸。為了識別由于熔化和不良混合引起的凝膠，單獨(dú)制備了厚度為200μπι的膜，并且計算了 2，OOOcm2面積內(nèi)的凝膠數(shù)目。每2000cm2面積內(nèi)的凝膠數(shù)目應(yīng)少于20，以制備高質(zhì)量的微孔膜。使用拉幅式連續(xù)拉伸器，在改變拉伸率和拉伸溫度的條件下，用同時拉伸的方式拉伸所述薄片。稀釋劑的提取使用二氯甲烷浸漬法，在擠出機(jī)中的停留時間為2分鐘，膜中剩余的稀釋劑含量少于2%。稀釋劑提取之后，在空氣中干燥所述膜，然后進(jìn)行熱定型，通過固定所述膜到拉幅式連續(xù)框架上，并改變對流加熱爐內(nèi)的溫度和時間實現(xiàn)。在樣品重量為5mg，掃描速率為10°C /分鐘的條件下對定型后的膜進(jìn)行DSC分析， 來分析結(jié)晶部分根據(jù)溫度的熔化現(xiàn)象。對制備的膜進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、擊穿強(qiáng)度、透氣性，和收縮率測量，這些都是微孔膜非常重要的物理性能。物理性能的測量結(jié)果總結(jié)如下，并顯示在表1中(1)拉伸強(qiáng)度按照ASTM D882測量。(2)擊穿強(qiáng)度為當(dāng)直徑為0. 5mm的針以120mm/分鐘的速度擊穿膜的強(qiáng)度。(3)透氣性用氣孔計(PMI Co.，Ltd生產(chǎn)的CFP_1500_AEL)測量。通常，透氣性以 Gurley數(shù)(Gurley number)表示。但它難以測量受膜本身的孔結(jié)構(gòu)影響的相對滲透率，因為Gurley數(shù)不對膜的厚度作修正。為了解決該問題，本發(fā)明使用達(dá)西滲透常數(shù)。達(dá)西滲透常數(shù)通過下述等式1獲得，其中本發(fā)明中使用氮?dú)?。[等式 1] C = (8FTV) /(π D2 (P2-I))其中C表示達(dá)西滲透常數(shù)，F(xiàn)表示流速，T表示樣品厚度，V表示氣體粘度(N2為 0. 185)，D表示樣品直徑，P表示壓力。本發(fā)明使用達(dá)西滲透常數(shù)在100-200psi范圍內(nèi)的平均值。(4)收縮率通過測量在105°C下擱置10分鐘后膜在縱向和橫向的收縮率百分?jǐn)?shù)獲得。優(yōu)選實施方案 通過對下述優(yōu)選實施方案和比較實施例的詳細(xì)描述可以對前述及其它的對象，方面以及優(yōu)點有更好的理解。
「優(yōu)詵實施方案11使用重均分子量為2. 1X105，熔點為135°C的高密度聚乙烯作為組分I，鄰苯二甲酸二丁酯(下面表格中的組分A)作為組分II。組分I和組分II的含量分別為40重量％
和60重量％。將擠出機(jī)總共20節(jié)中的前12節(jié)的溫度設(shè)置為250°C，將第13節(jié)和第14節(jié)的溫度設(shè)置為220°C，控制第15節(jié)至第20節(jié)的溫度為185°C，該溫度低于組合物的液-液相分離溫度。拉伸的條件、拉伸率以及熱定型的溫度和時間列于下表「優(yōu)詵實施方案21使用重均分子量為3. OX 105，熔點為134°C的高密度聚乙烯作為組分I。后續(xù)步驟和上述優(yōu)選實施方案1相同，區(qū)別在于拉伸溫度為U6°C?！竷?yōu)詵實施方案31使用重均分子量為3. 8X105，熔點為132°C的高密度聚乙烯作為組分I。組分I和組分II的含量分別為20重量％和80重量％。拉伸在120°C下進(jìn)行，拉伸率為49倍(縱向和橫向=7X 7)。熱定型溫度為118°C， 時間為18秒，以調(diào)整晶體的熔化程度為20重量％。后續(xù)步驟和上述優(yōu)選實施方案1相同?！竷?yōu)詵實施方案41使用重均分子量為3. 8X105，熔點為133°C的高密度聚乙烯作為組分I。組分I和組分II的含量分別為陽重量％和45重量％。拉伸在130°C下進(jìn)行，拉伸率為25倍(縱向和橫向=5 X 5)。熱定型溫度為117°C， 時間為20秒。后續(xù)步驟和上述優(yōu)選實施方案1相同?！竷?yōu)選實施方案51優(yōu)選實施方案4使用的高密度聚乙烯作為組分I，40°C時的動態(tài)粘度為160dt，以 2 1的比例混合的鄰苯二甲酸二丁酯和石蠟油的混合物(下面表格中的組分B)作為組分 II。組分I和組分II的含量分別為40重量％和60重量％。螺桿部分的擠出溫度保持為230°C，并且將擠出機(jī)第14節(jié)到第20節(jié)的溫度保持為170°C，以充分誘發(fā)液-液相分離。拉伸在122°C下進(jìn)行，后續(xù)步驟和上述優(yōu)選實施方案 1相同?！竷?yōu)選實施方案61優(yōu)選實施方案4使用的高密度聚乙烯作為組分I，40°C時的動態(tài)粘度為160dt，以 1 2的比例混合的鄰苯二甲酸二丁酯和石蠟油的混合物(下面表格中的組分C)作為組分II。組分I和組分II的含量分別為40重量％和60重量％。螺桿部分的擠出溫度保持為210°C，并且將擠出機(jī)第14節(jié)到第20節(jié)的溫度保持為150°C，以充分誘發(fā)液-液相分離。 拉伸在122°C下進(jìn)行，后續(xù)步驟和上述優(yōu)選實施方案1相同。「優(yōu)選實施方案71優(yōu)選實施方案4使用的高密度聚乙烯作為組分I，以1 2的比例混合的油酸三甘油酯和亞油酸三甘油酯的混合物(下面表格中的組分D)作為組分II。組分I和組分II 的含量分別為40重量％和60重量％。螺桿部分的擠出溫度保持為210°C，并且將擠出機(jī)第14節(jié)到第20節(jié)的溫度保持為160°C，以充分誘發(fā)液-液相分離。拉伸在125°C下進(jìn)行，后續(xù)步驟和上述優(yōu)選實施方案1相同?！副容^實施例11優(yōu)選實施方案4使用的高密度聚乙烯作為組分I，鄰苯二甲酸二丁酯(下面表格中的組分A)作為組分II。組分I和組分II的含量分別為40重量％和60重量％。擠出機(jī)第14節(jié)到第20節(jié)的溫度保持為230°C，從模具中擠出熔融材料后進(jìn)行相分離。拉伸在118°C下進(jìn)行，后續(xù)步驟和上述優(yōu)選實施方案1相同。「比較實施例21優(yōu)選實施方案4使用的高密度聚乙烯作為組分I，鄰苯二甲酸二丁酯(下面表格中的組分A)作為組分II。組分I和組分II的含量分別為40重量％和60重量％。將擠出機(jī)第14節(jié)到第19節(jié)的溫度保持為230°C，并且模具所在的第20節(jié)的溫度保持為1850C 0拉伸在118°C下進(jìn)行，后續(xù)步驟和優(yōu)選實施方案1相同。比較實施例3優(yōu)選實施方案4使用的高密度聚乙烯作為組分I，鄰苯二甲酸二丁酯(下面表格中的組分E)作為組分II。組分I和組分II的含量分別為40重量％和60重量％。螺桿部分的擠出溫度保持為200°C，并且將擠出機(jī)第14節(jié)到第20節(jié)的溫度保持為150°C，這是擠出可以進(jìn)行的最低溫度。拉伸在116°C下進(jìn)行，后續(xù)步驟和上述優(yōu)選實施方案1相同。「比較實施例41優(yōu)選實施方案4使用的高密度聚乙烯作為組分I，40°C時的動態(tài)粘度為120dt的石蠟油(下面表格中的組分F)作為組分II。組分I和組分II的含量分別為40重量％和
60重量％。拉伸在117°C下進(jìn)行，后續(xù)步驟和優(yōu)選實施方案1相同?！副容^實施例51所有過程和比較實施例4相同，區(qū)別在于，組分I和組分II的含量分別為30重量％和70重量％，且拉伸溫度為115°C?！副容^實施例61所有過程和優(yōu)選實施方案1相同，區(qū)別在于，使用重均分子量為1. 7X IO5的高密度聚乙烯作為組分I，且拉伸溫度為U8°C?！副容^實施例71所有過程和優(yōu)選實施方案1相同，區(qū)別在于，使用重均分子量為4.8X105的高密度聚乙烯作為組分I，且拉伸溫度為125°c?！副容^實施例81所有過程和優(yōu)選實施方案1相同，區(qū)別在于，使用重均分子量為3.8X105的高密度聚乙烯作為組分I，組分I和組分II的含量分別為15重量％和85重量％，且拉伸溫度為 115°C。「比較實施例91所有過程和優(yōu)選實施方案1相同，區(qū)別在于，使用重均分子量為3.8X105的高密度聚乙烯作為組分I，組分I和組分II的含量分別為60重量％和40重量％，且拉伸溫度為128°C。上述優(yōu)選實施方案和比較實施例的實驗條件及實驗結(jié)果總結(jié)列于下表1-3中表權(quán)利要求
1.制備微孔聚乙烯膜的方法，其包括下述步驟在高于聚乙烯和稀釋劑的液-液相分離溫度的溫度下，在擠出機(jī)中熔化-混合含有 20-55重量％的聚乙烯(組分I)和80-45重量％的稀釋劑(組分II)的樹脂混合物，形成熱力學(xué)的單相的熔融材料，所述組分I為重均分子量在2 X IO5到4. 5 X IO5的范圍內(nèi)的聚乙烯，所述稀釋劑的特征在于其和上述組分I的液-液相分離溫度為160-280°C ；通過使所述單相的熔融材料通過擠出機(jī)中的溫度控制在液-液相分離溫度范圍內(nèi)的相分離區(qū)域，進(jìn)行液-液相分離，用于進(jìn)行液-液相分離的溫度低于液-液相分離狀態(tài)下的液-液相分離溫度-10°C，且液-液相分離的熔融材料在擠出機(jī)中的停留時間長于30秒；將液-液相分離后擠出的熔融材料成型成薄片；用連續(xù)或同時拉伸方法拉伸上述薄片，使之在縱向和橫向上的拉伸率均為4倍或更大，總拉伸率為25-50倍，所述拉伸方法包括輥式或拉幅式方法；從所述拉伸膜中提取組分II并將其干燥；并且通過消除干燥后的膜的殘余應(yīng)力來熱定型干燥后的膜，以使所述膜在縱向和橫向的收縮均為5%或更小。
2.權(quán)利要求1的所述微孔聚乙烯膜的制備方法，其特征在于所述組分II為一種或多種選自下述物質(zhì)的組分苯二甲酸酯，選自鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯和鄰苯二甲酸二辛酯；芳香醚，選自，二苯醚和二芐醚；具有10到20個碳原子的脂肪酸，選自棕櫚酸、 硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸；具有10到20個碳原子的脂族醇，選自棕櫚酸醇、硬脂酸醇、 油酸醇等；以及脂肪酸基團(tuán)中具有4到沈個碳原子的飽和或不飽和脂肪酸，一個或多個脂肪酸通過酯化作用和具有1到8個羥基和1到10個碳原子的醇結(jié)合的脂肪酸酯，選自棕櫚酸一元、二元或三元酯；硬脂酸一元、二元或三元酯；油酸一元、二元或三元酯；亞油酸一元、二元或三元酯。
3.權(quán)利要求2的所述微孔聚乙烯膜的制備方法，其特征在于所述組分II還含有一種或多種選自石蠟油、礦物油及蠟的組分。
4.權(quán)利要求1的所述微孔聚乙烯膜的制備方法，其特征在于所述薄片的成型通過水冷或氣冷下的澆鑄和壓延法實現(xiàn)。
5.權(quán)利要求1的所述微孔聚乙烯膜的制備方法，其特征在于所述熱定型在提取及干燥后的膜10-30重量％的結(jié)晶部分熔融的溫度范圍內(nèi)以拉幅式方法進(jìn)行，其中熱定型時間為 15秒到2分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了微孔聚乙烯膜及其制備方法。根據(jù)本發(fā)明制備的聚乙烯微孔膜有助于提高穩(wěn)定產(chǎn)品的生產(chǎn)率，因為擠出和拉伸容易進(jìn)行。如此制備的產(chǎn)品由于其高透氣性、優(yōu)異的擊穿強(qiáng)度和小的收縮率而可用作電池隔板和各種過濾器。
文檔編號C08J5/18GK102276871SQ20111015412
公開日2011年12月14日 申請日期2005年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日
發(fā)明者姜貴權(quán), 成貞文, 曹丙千, 李喆浩, 李濟(jì)安, 李章源, 李榮根, 鄭仁和 申請人:Sk能源株式會社