專利名稱：一種高性能減水劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混凝土減水劑的制備方法，具體涉及一種聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法。
背景技術(shù)：
減水劑是混凝土中最重要、使用量最大的外加劑。它可以大大改善新拌合混凝土的性能，能提高混凝土拌合物的保坍性、和易性和流動性，同時還能減少拌合物的用水量以增加混凝土的強(qiáng)度和耐久性等。以木鈣為代表的第一代普通減水劑和以萘系、三聚氰胺為代表的第二代高效減水劑，在使用過程中存在摻量高、減水率低、坍落度損失大、混凝土強(qiáng)度低、與水泥及其它摻合料的適應(yīng)性差等缺陷；同時，萘系、三聚氰胺等傳統(tǒng)減水劑均為甲醛縮合物，在生產(chǎn)和應(yīng)用過程中，甲醛容易釋放到大氣中造成對環(huán)境的污染，嚴(yán)重危害人類健康，此類減水劑已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)代高性能混凝土飛速發(fā)展和綠色環(huán)保的要求，逐漸被聚羧酸鹽高性能減水劑所取代。從八十年代發(fā)展起來的以聚羧酸鹽為代表的第三代高性能減水劑，它帶有長側(cè)鏈的“梳形”分子結(jié)構(gòu)，可以通過聚合物分子結(jié)構(gòu)、分子排列與性能之間的關(guān)系，實現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)與性能的可設(shè)計性，研發(fā)出具有各種特殊功能的減水劑產(chǎn)品。聚羧酸鹽高性能減水劑具有摻量低、減水率高、和易性好、保坍性好、混凝土強(qiáng)度高、無氯離子、堿含量低、與水泥及其它摻合料的適應(yīng)性好等優(yōu)異性能，它的發(fā)明實現(xiàn)和推動了混凝土向高性能水平的發(fā)展。聚羧酸鹽高性能減水劑制備工藝簡單，操作方便，易控制，制備過程達(dá)到零排放，對環(huán)境無污染， 是目前最理想減水劑產(chǎn)品，它將代表混凝土減水劑行業(yè)今后的發(fā)展方向，目前已成為國內(nèi)外研發(fā)和應(yīng)用的重點。目前，市場上的聚羧酸高性能減水劑主要分為聚酯型和聚醚型兩大類。聚酯型減水劑雖具有較高的減水率，較好的保坍性能，與水泥有較好的適應(yīng)性等優(yōu)點，但由于其存在的合成工藝較為復(fù)雜，設(shè)備投資大，生產(chǎn)周期長，原材料價格高等因素，使生產(chǎn)成本偏高；聚酯型減水劑合成時單體的濃度一般控制在20% 30%之間，單體濃度越高，聚合反應(yīng)速率越快，聚合物的分子結(jié)構(gòu)越難得到控制，其減水劑的性能就越差，所以不易生產(chǎn)出高濃度的產(chǎn)品，導(dǎo)致單位產(chǎn)量低、運輸成本高；同時，聚酯型減水劑的長側(cè)鏈與主鏈為酯鍵連接，在高溫下儲存不穩(wěn)定。這些不利因素的存在都將嚴(yán)重影響聚酯型減水劑的推廣和應(yīng)用。聚醚型減水劑主要是以烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚為大單體的聚合物。其特點在于與聚酯型減水劑相比無需酯化，可通過一步法直接聚合而成，工藝簡單，設(shè)備投資小，生產(chǎn)周期短，能耗低，成本低，能生產(chǎn)出高濃度產(chǎn)品。其中烯丙基聚氧乙烯醚由于活性低，聚合反應(yīng)困難，聚合物得不到理想的分子結(jié)構(gòu)，減水率低，混凝土坍落度保持性能差，已逐漸被淘汰。而甲基烯丙基聚氧乙烯醚因其活性高，所制減水劑性能優(yōu)良，成為研發(fā)和應(yīng)用的熱點。目前，它的制備通常均采用不同等級分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚為活性大單體，(甲基)丙烯酸為小單體，用過硫酸鹽(如過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀)或過氧化氫為引發(fā)劑，以巰基化合物(如巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙酸等)為鏈轉(zhuǎn)移劑，在水溶液中進(jìn)行共聚，反應(yīng)完畢后用氫氧化鈉等堿性物質(zhì)中和，調(diào)節(jié)PH值至6 7，得到聚羧酸鹽高性能減水劑。上述制備方法存在的缺點是引發(fā)劑過硫酸鹽、過氧化氫的引發(fā)活性低，反應(yīng)溫度高 (70 90°C)，反應(yīng)時間長(6 8小時)，聚合反應(yīng)控制困難，轉(zhuǎn)化率低，聚合物得不到理想的梳形分子結(jié)構(gòu)，制備的減水劑性能差；選用巰基化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑毒性大，有強(qiáng)烈的刺激性氣味，在生產(chǎn)和應(yīng)用中易造成環(huán)境污染等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，以解決現(xiàn)有制備技術(shù)中存在的上述問題。實現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案如下
一種聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，其特征在于在惰性氣體保護(hù)和在氧化-還原引發(fā)體系、鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，由大分子單體A和小分子單體B、C在水溶液中進(jìn)行共聚反應(yīng)，后用堿進(jìn)行中和，得到聚羧酸鹽高性能減水劑； 所述的大分子單體A為甲基烯丙基聚氧乙烯醚； 所述的小分子單體B為甲基丙烯酸或丙烯酸；
所述的小分子單體C為甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉或苯乙烯磺酸鈉中的一種。所述的大分子單體A甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量以聚合度計n=10 200，優(yōu)選范圍為n=20 100。共聚反應(yīng)的聚合單體包括聚合活性的大分子單體A和小分子單體B和C。所述的大分子單體A、小分子單體B和小分子單體C三者之間的摩爾配比為1 :1 6 :0. 1 4，優(yōu)選范圍為1:2 5:0. 1 3。所述的氧化-還原引發(fā)體系，其中氧化劑為過硫酸鹽、過氧化氫中的一種，用量為聚合單體重量的0. 5 4% ；其中還原劑為亞硫酸鹽、抗壞血酸中的一種，用量為聚合單體重量的0. 5 3%。所述的過硫酸鹽為過硫酸銨、過硫酸鈉或過硫酸鉀，所述的亞硫酸鹽為亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀或亞硫酸氫鉀。所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為小分子單體C，小分子單體C既為共聚單體，又起著鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。所述的共聚反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為20 65°C，優(yōu)選范圍為30 60°C。所述的共聚反應(yīng)，其反應(yīng)時間為1 6小時，優(yōu)選范圍為2 5小時。所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫銨或氨，或是它們的水溶液。優(yōu)選質(zhì)量濃度為30%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)PH值為6 7。所述的聚羧酸鹽高性能減水劑可加水調(diào)節(jié)其固含量為40 50%。本發(fā)明的優(yōu)點是
1.采用氧化-還原引發(fā)體系，引發(fā)活性高，可大大降低生成自由基的活化能，提高聚合反應(yīng)速率，降低聚合反應(yīng)溫度，縮短聚合反應(yīng)時間。2.小分子單體C不僅為聚合物引入磺酸基團(tuán)，而且又起鏈轉(zhuǎn)移的作用，在聚合反應(yīng)中防止爆據(jù)現(xiàn)象發(fā)生，自動調(diào)節(jié)分子量，使制備的減水劑具有更理想的分子結(jié)構(gòu)，混凝土的性能更優(yōu)。3.本發(fā)明方法制備的聚羧酸鹽減水劑減水率高，分散性強(qiáng)，坍落度保持性能優(yōu)，2 小時無坍落度損失。4.本發(fā)明方法制備的聚羧酸鹽減水劑與水泥及其它摻合料的相容性和適應(yīng)性好。5.本發(fā)明方法工藝簡單，操作方便、易控制，原料轉(zhuǎn)化率高，能耗低，成本低。6.本發(fā)明方法聚合反應(yīng)中避免使用毒性大、有強(qiáng)烈刺激性氣味的巰基化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，所制減水劑對環(huán)境無污染，綠色環(huán)保。下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明的聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，由活性大分子單體A甲基烯丙基聚氧乙烯醚和小分子單體B (甲基)丙烯酸、小分子單體C甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉或苯乙烯磺酸鈉在水溶液中進(jìn)行共聚反應(yīng)，最后用堿進(jìn)行中和，得到聚羧酸鹽高性能減水劑。 共聚反應(yīng)在氮氣保護(hù)條件下進(jìn)行，引發(fā)劑采用氧化-還原引發(fā)體系。實施本發(fā)明方法，共聚反應(yīng)可以按以下兩種方式進(jìn)行
(1)、共聚合反應(yīng)前，先將各共聚單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑與水在反應(yīng)釜中混合均勻，再將反應(yīng)體系溫度升至共聚反應(yīng)溫度，在攪拌條件下恒溫2 5小時進(jìn)行共聚反應(yīng)。(2)、共聚反應(yīng)前，反應(yīng)釜中先加入部分反應(yīng)物的水溶液，并升溫至共聚反應(yīng)溫度， 然后在攪拌條件下將其它共聚單體、引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的水溶液滴加到反應(yīng)釜中，滴加完畢繼續(xù)恒溫進(jìn)行共聚合反應(yīng)，滴加和恒溫時間2 5小時。通常優(yōu)先選用第2種方式。有關(guān)混凝土減水率和坍落度試驗方法按GB8076-2008《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。實施本發(fā)明并不限于以下具體實施例，比如對于以下實施例中所采用的具體物質(zhì)、反應(yīng)條件或方式等，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以進(jìn)行等同或等效的替換或變化。所述的實施例有助于對本發(fā)明的理解和實施，并非構(gòu)成對本發(fā)明的限制。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以具體實施方式
為限，而是由權(quán)利要求加以限定。實施例1
在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的IOOOml燒瓶中，加入300g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(n=25)、20g甲基丙烯磺酸鈉、2g亞硫酸鈉和160g去離子水。攪拌并通入氮氣保護(hù)，待溫度升至50°C，開始滴加由55g丙烯酸和37g去離子水組成的水溶液及4. 5g過硫酸鈉和85g去離子水組成的水溶液。丙烯酸水溶液2. 5小時滴完，過硫酸鈉水溶液3小時滴完。滴加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時，然后冷卻，用30%的氫氧化鈉溶液中和至PH值6 7， 同時補(bǔ)加水調(diào)整固含量為45%，即得微黃色粘稠水溶液目的產(chǎn)物。其混凝土減水率和坍落度的試驗結(jié)果見表1。實施例2
在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的IOOOml燒瓶中，加入300g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(n=50)、10. 5g甲基丙烯磺酸鈉、2g亞硫酸鈉和160g去離子水。攪拌并通入氮氣保護(hù)，待溫度升至30°C，開始滴加由30g丙烯酸和20g去離子水組成的水溶液及4. 5g過硫酸鈉和85g去離子水組成的水溶液。丙烯酸水溶液2. 5小時滴完，過硫酸鈉水溶液3小時滴完。滴加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時，然后冷卻，用30%的氫氧化鈉溶液中和至PH值6 7,同時補(bǔ)加水調(diào)整固含量為45%，即得微黃色粘稠水溶液目的產(chǎn)物。其混凝土減水率和坍落度的試驗結(jié)果見表1。實施例3
在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的IOOOml燒瓶中，加入300g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(n=75)、7g甲基丙烯磺酸鈉、2g亞硫酸鈉和160g去離子水。攪拌并通入氮氣保護(hù)，待溫度升至60°C，開始滴加由20g丙烯酸和13g去離子水組成的水溶液及4. 5g過硫酸鈉和85g去離子水組成的水溶液。丙烯酸水溶液2. 5小時滴完，過硫酸鈉水溶液3小時滴完。滴加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)1小時，然后冷卻，用30%的氫氧化鈉溶液中和至PH值6 7， 同時補(bǔ)加水調(diào)整固含量為45%，即得微黃色粘稠水溶液目的產(chǎn)物。其混凝土減水率和坍落度的試驗結(jié)果見表1。比較例1
在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的IOOOml燒瓶中，加入300g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(n=25)和160g去離子水。攪拌并通入氮氣保護(hù)，待溫度升至80°C，開始滴加由 55g丙烯酸、1. 5g巰基乙醇和40g去離子水組成的水溶液及由4. 5g過硫酸鈉和50g去離子水組成的水溶液。丙烯酸、巰基乙醇水溶液3小時滴完，過硫酸鈉水溶液3. 5小時滴完。滴加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時，然后冷卻，用30%的氫氧化鈉溶液中和至PH值6 7，同時補(bǔ)加水調(diào)整固含量為40%，即得目的產(chǎn)物。其混凝土減水率和坍落度的試驗結(jié)果見表1。比較例2
在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的IOOOml燒瓶中，加入300g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(n=50)和160g去離子水。攪拌并通入氮氣保護(hù)，待溫度升至80°C，開始滴加由 30g丙烯酸、1. 5g巰基乙醇和40g去離子水組成的水溶液及由4. 5g過硫酸鈉和50g去離子水組成的水溶液。丙烯酸、巰基乙醇水溶液3小時滴完，過硫酸鈉水溶液3. 5小時滴完。滴加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時，然后冷卻，用30%的氫氧化鈉溶液中和至PH值6 7，同時補(bǔ)加水調(diào)整固含量為40%，即得目的產(chǎn)物。其混凝土減水率和坍落度的試驗結(jié)果見表1。比較例3
在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和冷凝器的IOOOml燒瓶中，加入300g甲基烯丙基聚氧乙烯醚(n=75)和160g去離子水。攪拌并通入氮氣保護(hù)，待溫度升至80°C，開始滴加由 20g丙烯酸、1. 5g巰基乙醇和40g去離子水組成的水溶液及由4. 5g過硫酸鈉和50g去離子水組成的水溶液。丙烯酸、巰基乙醇水溶液3小時滴完，過硫酸鈉水溶液3. 5小時滴完。滴加完畢繼續(xù)保溫反應(yīng)3小時，然后冷卻，用30%的氫氧化鈉溶液中和至PH值6 7，同時補(bǔ)加水調(diào)整固含量為40%，即得目的產(chǎn)物。其混凝土減水率和坍落度的試驗結(jié)果見表1。實施例5
與實施例1基本相同，不同之處在于丙烯酸替換為甲基丙烯酸。實施例6
與實施例1基本相同，不同之處在于甲基丙烯磺酸鈉替換為丙烯磺酸鈉。實施例7
與實施例1基本相同，不同之處在于甲基丙烯磺酸鈉替換為苯乙烯磺酸鈉。
權(quán)利要求
1.一種聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，其特征在于在惰性氣體保護(hù)和在氧化-還原引發(fā)體系、鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，由大分子單體A和小分子單體B、C在水溶液中進(jìn)行共聚反應(yīng)，后用堿進(jìn)行中和，得到聚羧酸鹽高性能減水劑；所述的大分子單體A為甲基烯丙基聚氧乙烯醚；所述的小分子單體B為甲基丙烯酸或丙烯酸；所述的小分子單體C為甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉或苯乙烯磺酸鈉中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，其特征在于所述的大分子單體A甲基烯丙基聚氧乙烯醚的分子量以聚合度計n=10 200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，其特征在于所述的大分子單體A、小分子單體B和小分子單體C三者之間的摩爾配比為1 :1 6 :0. 1 4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，其特征在于所述的氧化-還原引發(fā)體系，其中氧化劑為過硫酸鹽或過氧化氫中的一種，用量為聚合單體重量的 0. 5 4% ；其中還原劑為亞硫酸鹽或抗壞血酸中的一種，用量為聚合單體重量的0. 5 3%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為小分子單體C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，其特征在于所述的共聚反應(yīng)，其反應(yīng)溫度為20 65°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，其特征在于所述的共聚反應(yīng)，其反應(yīng)時間為1 6小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，其特征在于所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫銨或氨，或是它們的水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，其特征在于用堿進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)PH值為6 7。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，其特征在于所述的聚羧酸鹽高性能減水劑調(diào)節(jié)其固含量為40 50%。
全文摘要
一種聚羧酸鹽高性能減水劑的制備方法，在惰性氣體保護(hù)和在氧化-還原引發(fā)體系、鏈轉(zhuǎn)移劑的作用下，由聚合活性的大分子單體A(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)、小分子單體B(甲基丙烯酸或丙烯酸)和小分子單體C(甲基丙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉或苯乙烯磺酸鈉)在水中共聚反應(yīng)而制得。本發(fā)明采用高活性氧化-還原引發(fā)體系，可提高聚合反應(yīng)速率，降低聚合溫度，縮短反應(yīng)時間，聚合物具有理想的分子結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制備的減水劑具有減水率高、分散性好、坍落度無經(jīng)時損失、混凝土強(qiáng)度高等優(yōu)良性能；同時，本發(fā)明方法采用在水中進(jìn)行共聚反應(yīng)，制備工藝簡單，還具有綠色環(huán)保、能耗低、成本低等特點。
文檔編號C08F290/06GK102286134SQ20111015387
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者徐平, 楊建國, 秦怡生, 陳榮福 申請人:德納(南京)化工有限公司, 江蘇天音化工有限公司