一種聚羧酸超緩凝減水劑及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開一種聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法，所述方法利用高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計原理，采用高新技術(shù)手段，合成一種兼具減水與緩凝功能的超緩凝減水劑。該超緩凝劑為一種由幾種功能性單體共聚而成的有機高分子化合物，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基官能團，與聚羧酸高效減水劑有著極其相似的結(jié)構(gòu)，相似者相容，故而本發(fā)明所述方法制備的聚羧酸超緩凝減水劑與聚羧酸高效減水劑有著非常好的溶解性和相容性，復配使用時，對新拌混凝土的緩凝效果顯著。同時，本發(fā)明還公開了采用所述方法制備得到的聚羧酸超緩凝減水劑，以及所述聚羧酸超緩凝減水劑在混凝土中的用途。
【專利說明】一種聚羧酸超緩凝減水劑及其制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種混凝土中用的緩凝劑及其制備方法，尤其是一種用于超緩凝混凝 土中的超緩凝劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 混凝土施工常常要求延緩混凝土的凝結(jié)時間，以便于施工操作和保證混凝土的質(zhì) 量。熱天混凝土施工，氣溫高，混凝土凝結(jié)加快，坍落度損失加快，很快失去流動性能，會給 施工帶來困難，影響工程質(zhì)量，所以要求混凝土有較長的凝結(jié)時間。大體積混凝土施工需要 延長混凝土的凝結(jié)時間，延緩水化放熱過程，減少因溫度應力產(chǎn)生的裂縫，這些均需要摻加 緩凝劑以改善混凝土的性能。
[0003] 緩凝劑是一種能延長混凝土凝結(jié)時間的外加劑，緩凝劑主要是用于延緩水泥的水 化硬化速度，以使新拌混凝土在較長時間內(nèi)保持塑性，以利于混凝土的運輸，澆筑和振搗； 可以推遲水化溫峰出現(xiàn)的時間，降低水化溫峰值，防止大體積混凝土出現(xiàn)溫度裂縫；可以調(diào) 整高效減水劑與水泥的適應性，減少混凝土拌合物坍落度損失。
[0004] 緩凝劑中的組分不同，其對混凝土緩凝機理不同。緩凝劑對水泥的緩凝機理包括： 沉淀假說，絡(luò)鹽假說，吸附假說，成核生成假說，核心為阻礙水泥與水的水化作用，從而達到 緩凝的目的。
[0005] 緩凝劑對新拌混凝土性能的影響主要有：延緩混凝土初終凝時間；降低水化放熱 速率；降低坍落度損失。從強度的發(fā)展來看，摻入緩凝劑，混凝土 ld、3d強度要低，但對后期 強度沒有明顯影響。但如果摻量過大，則由于水分的蒸發(fā)和散失，會對混凝土強度造成永久 性不可恢復的影響。
[0006] 普通商品混凝土緩凝劑，由于具有引入空氣的性質(zhì)，摻量過多，會引起混凝土強度 的降低和硬化不良，且緩凝時間較短，一般不能用于需長時間延續(xù)混凝土凝結(jié)的地方，較好 的普通緩凝劑初凝時間大約8-10h，很難達到保坍時間較長的效果。但超緩凝劑卻能長時間 延長混凝土的凝結(jié)，其緩凝時間可以根據(jù)摻量來人為控制，而且混凝土在較長的時間內(nèi)坍 落度損失較小，一般終凝時間在50h以上，可以有效降低混凝土的水化溫升。
[0007] 有些特殊工程，要求混凝土可以在10余天內(nèi)不發(fā)生凝結(jié)，一旦凝結(jié)后，強度又能 像普通混凝土那樣正常增長。為了區(qū)別常用的緩凝劑，通常人們把延緩凝結(jié)時間作用很強 的緩凝劑稱作"超緩凝劑"?；炷脸從齽┦?0年代初出現(xiàn)的一個新的混凝土外加劑品 種，它在防止混凝土施工中接搓面，冷接頭和大體積混凝土施工中出現(xiàn)溫度裂縫等方面效 果顯著。
[0008] 超緩凝劑是一種新型的混凝土外加劑，是近年來對混凝土生產(chǎn)提出的新課題，超 緩凝劑不僅能夠長時間內(nèi)（>24h)任意調(diào)節(jié)混凝土的凝結(jié)時間，而且對混凝土的性能無負 面影響，成為近年來外加劑技術(shù)研究的熱點之一。與普通緩凝劑相比，超緩凝劑不僅能彌補 凝結(jié)時間上的局限性，而且能夠避免對混凝土后期強度的影響，拓寬混凝土的應用領(lǐng)域。超 緩凝混凝土在大體積混凝土施工中，用以防止溫度裂縫、冷接縫、控制坍落度損失有重要應 用前景。超緩凝混凝土一方面要求混凝土早期有較長的凝結(jié)時間，另一方面，混凝土又必須 具有足夠的后期強度。配制超緩凝混凝土的關(guān)鍵是控制好混凝土的凝結(jié)時間，使用超緩凝 劑是使混凝土具有超緩凝性能的主要手段。
[0009] 目前超緩凝混凝土主要應用于需要連續(xù)澆筑的大體積混凝土施工中，可以有效降 低混凝土絕對溫升，避免溫度應力使混凝土產(chǎn)生裂縫。對于夏季高溫環(huán)境下施工的混凝土， 超緩凝劑可以延長混凝土的運輸時間，減少坍落度損失，是保證混凝土泵送，澆灌和施工的 有效方法。另外，一定量的超緩凝劑能夠保證長時間混凝土施工的需要，避免接搓出現(xiàn)冷接 頭和夜間施工，實現(xiàn)了混凝土施工技術(shù)的多樣化。
[0010]目前，超緩凝劑的品種主要有兩大類：
[0011] 1、以含氧羧酸鹽為主要成分的有機質(zhì)非引氣型超緩凝劑；
[0012] 2、以氟硅酸鹽為主要成分的無機超緩凝劑。
[0013] 對超緩凝劑研究較早的國家主要是日本。在20世紀80年代中末期最早開發(fā)出來， 并成功應用于超緩凝混凝土的配制。與發(fā)達國家相比，我國在此方面的研究和技術(shù)開發(fā)相 對較晚，產(chǎn)品主要依賴進口。在今后相當長的時間內(nèi)，超緩凝劑都將是配制高層和超高層水 下樁基用混凝土的關(guān)鍵，同時也是提高混凝土高性能化的主要手段，開展我國自主創(chuàng)新超 緩凝劑的研究成為當務(wù)之急。
[0014] 超緩凝劑本身不具有減水性能，因而需要與混凝土減水劑復配使用，以保證混凝 土具有足夠的塑性，凝結(jié)時間及后期強度。但在超緩凝劑與混凝土減水劑的復配使用過程 中，經(jīng)常遇到相容性不匹配的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種兼具減水與緩凝功 能的聚羧酸超緩凝減水劑；同時，本發(fā)明還提供了所述聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法及 其在混凝土中的用途。
[0016] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種聚羧酸超緩凝減水劑的制備方 法，所述方法包括以下步驟：
[0017] (1)羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備
[0018] 在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入甘油、甲基丙烯酸縮水甘 油酯、阻聚劑和催化劑，升高溫度至80?90°C，恒溫反應4?6h，即得羥基化甲基丙烯酸縮 水甘油酯；
[0019] (2)聚羧酸超緩凝減水劑的制備
[0020] 在四口燒瓶中加入水、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)齊IJ、步驟⑴制備得到的羥基化甲基丙烯酸 縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬來酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單 體，加熱到95°C，反應6?8h，降溫至45°C以下，加入30wt %的堿液，調(diào)節(jié)體系的pH值，使 得pH = 7,即得聚羧酸超緩凝減水劑。
[0021] 本發(fā)明所述聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法，利用高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計原理，采用高 新技術(shù)手段，合成一種兼具減水與緩凝功能的超緩凝減水劑。該超緩凝劑為一種由幾種功 能性單體共聚而成的有機高分子化合物，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基官能團，能夠與水 泥漿體中的鈣離子絡(luò)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，覆蓋在水泥水化產(chǎn)物的表面，阻止水泥水化。另 一方面，超緩凝劑結(jié)構(gòu)中的羥基也能夠通過氫鍵直接吸附在水泥顆粒表面，阻止水泥顆粒 與水的直接接觸，阻止水化的進行。隨著水化過程的進行，這種吸附層將逐漸消耗，水化將 正常繼續(xù)進行，因此不影響水泥后期水化。所得的超緩凝減水劑與聚羧酸減水劑適應性較 好，亦可與之復配使用。
[0022] 作為本發(fā)明所述聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟（1) 中，所述甘油與甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾量比為1:0. 95?1:0. 5,所述阻聚劑的摩爾 量為甲基丙烯酸縮水甘油酯摩爾量的〇. 02?0. 06%，所述催化劑的摩爾量為甲基丙烯酸 縮水甘油酯摩爾量的〇. 5?3%。
[0023] 作為本發(fā)明所述聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟（1) 中阻聚劑為對苯二酚、對甲醚苯酚、二苯胺中的至少一種；所述催化劑為吡啶、四烷基銨鹽、 FeCl3中的至少一種。
[0024] 作為本發(fā)明所述聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟（2) 中羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬來酸酐和甲氧基聚乙二醇 甲基丙烯酸酯大單體的摩爾比為1 :1. 5 :1 :0. 5 :1，所述鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的摩爾量分別為 羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬來酸酐和甲氧基聚乙二醇甲 基丙烯酸酯大單體總摩爾量的1?5%、0. 5?5%。
[0025] 作為本發(fā)明所述聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟（2) 中的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙醇、巰基丙酸中的至少一種；所述引發(fā)劑為過 硫酸銨、過硫酸鉀的至少一種。
[0026] 作為本發(fā)明所述聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟（2) 中的水為去離子水，所述水的體積為四口燒瓶體積的0. 3?0. 5 ;所述堿液為NaOH溶液。
[0027] 作為本發(fā)明所述聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟（2) 中的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體采用以下方法制備而成：在裝有攪拌器、溫度 計和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入甲氧基聚乙二醇、阻聚劑和引發(fā)劑，升高溫度至80? 85°C，待完全溶解后，一次性加入甲基丙烯酸，繼續(xù)升溫至125?130°C，恒溫反應10? 12h，即得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體。所述甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體 可采用以上所述方法制備所得，也可以直接購于市場等。
[0028] 作為本發(fā)明所述聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法的優(yōu)選實施方式，所述阻聚劑的 摩爾量為甲氧基聚乙二醇摩爾量的〇. 02?0. 06%，所述甲氧基聚乙二醇的摩爾量與甲基 丙烯酸的摩爾量比為1 :1. 2?2,所述甲氧基聚乙二醇的分子量為750?5000,引發(fā)劑的摩 爾量為甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸總摩爾量的〇. 5?2. 5 % ;作為本發(fā)明所述聚羧酸超 緩凝減水劑的制備方法的更優(yōu)選實施方式，所述阻聚劑為對苯二酚、對甲醚苯酚、二苯胺中 的至少一種，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
[0029] 另外，本發(fā)明還提供一種采用如上所述方法制備得到的聚羧酸超緩凝減水劑。采 用上述所述方法制備得到的聚羧酸超緩凝減水劑，兼具減水與緩凝的功能，其分子結(jié)構(gòu)中 含有大量的羥基官能團，與聚羧酸高效減水劑有著極其相似的結(jié)構(gòu)，相似者相容，故而本發(fā) 明所述聚羧酸超緩凝減水劑與聚羧酸高效減水劑有著非常好的溶解性和相容性，復配使用 時，對新拌混凝土的緩凝效果顯著，且通過調(diào)節(jié)本產(chǎn)品與聚羧酸減水劑的摻入比例，配制具 有不同凝結(jié)時間的超緩凝混凝土。同時，摻入本發(fā)明所述聚羧酸超混凝減水劑，對新拌混凝 土的性能改善非常明顯，混凝土保水保塑性好，坍落度經(jīng)時損失小，混凝土澆筑后部離析、 不泌水，根據(jù)不同的施工要求，可以控制混凝土的初凝時間為24?120h。
[0030] 最后，本發(fā)明還提供了上述所述聚羧酸超緩凝減水劑在混凝土中的用途。使用本 發(fā)明所述聚羧酸超緩凝減水劑應用到混凝土中時，混凝土的凝結(jié)時間可以通過調(diào)節(jié)本發(fā)明 聚羧酸超緩凝減水劑的加入量來控制。本發(fā)明所述聚羧酸超緩凝減水劑應用在混凝土中， 分散性強，其兼具減水和緩凝的作用，新拌混凝土粘聚性、保塑保水性好，混凝土澆筑后，沒 有明顯的離析、泌漿現(xiàn)象，緩凝效果顯著，混凝土后期強度可以增長10?15%。
[0031] 在膠凝材料水化過程中，緩凝劑在水泥顆粒表面形成一層不溶性質(zhì)的膜層，阻止 水泥顆粒與水的進一步接觸，延緩水泥的水化反應。緩凝劑的主要作用是調(diào)整新拌混凝土 的初，終凝時間，延緩水泥水化放熱速度，減輕或抑制高效減水劑所引起的混凝土坍落度損 失。
[0032] 混凝土的保坍時間和終凝時間緊密相關(guān)，保坍時間較長，凝結(jié)時間也會有所增加。 如何協(xié)調(diào)這兩個性能，是本發(fā)明的難點所在。要想配制保坍時間長的超緩凝混凝土拌合物， 就要增加混凝土的初級坍落度和擴展度，但由于普通超緩凝劑不具有減水性能，為達到超 緩凝的目標，就要提高超緩凝劑的摻量，增加成本，且如果超緩凝劑的摻量過高，會使混凝 土的后期強度降低。本發(fā)明通過高分子化學方法，由具有減水，緩凝，保水保坍功能的功能 性單體共聚而成，最終得到的聚羧酸超緩凝減水劑的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羧基官能團， 具有良好的減水性能和超緩凝作用，其具有一定的引起作用，能夠改善混凝土的和易性，而 且所述聚羧酸超緩凝減水劑與聚羧酸減水劑有良好的相容性，可以與其復配使用，且通過 調(diào)節(jié)二者的比例，可以配制具有不同凝結(jié)時間要求的超緩凝混凝土。本發(fā)明所述聚羧酸超 緩凝減水劑的分子結(jié)構(gòu)決定了其是優(yōu)良的聚羧酸減水劑和緩凝劑，還是保水保塑劑及坍落 度保持劑，同時亦是混凝土和易性調(diào)節(jié)劑。

【具體實施方式】
[0033] 為更好的說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點，下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明 作進一步說明。
[0034] 實施例1
[0035] 本發(fā)明聚羧酸超緩凝減水劑的一種實施例，本實施例所述聚羧酸超緩凝減水劑采 用以下方法制備而成：
[0036] (1)羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備
[0037] 在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入甘油、甲基丙烯酸縮水甘 油酯、阻聚劑和催化劑，升高溫度至80?90°C，恒溫反應4?6h，即得羥基化甲基丙烯酸縮 水甘油酯；
[0038] (2)聚羧酸超緩凝減水劑的制備
[0039] 在體積為2000ml的四口燒瓶中加入600ml去離子水、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、步驟（1) 制備得到的羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬來酸酐和甲氧基 聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體，加熱到95?，反應6?8h，降溫至45?以下，加入30wt%的 NaOH溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值，使得pH = 7,即得聚羧酸超緩凝減水劑。
[0040] 上述步驟⑴中，所述甘油與甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾量比為1:0. 95,所述 阻聚劑的摩爾量為甲基丙烯酸縮水甘油酯摩爾量的0. 02%，所述催化劑的摩爾量為甲基丙 烯酸縮水甘油酯摩爾量的3%，所述阻聚劑為對苯二酚，所述催化劑為四烷基銨鹽。
[0041] 上述步驟（2)中，羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬 來酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體的摩爾比為1 :1. 5 :1 :0. 5 :1，所述鏈轉(zhuǎn)移劑 和引發(fā)劑的摩爾量分別為羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬來 酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體總摩爾量的5%、0. 5% ;所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基 乙醇，所述引發(fā)劑為過硫酸鉀。
[0042] 上述所述步驟（2)中的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體采用以下方法制備 而成：在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入甲氧基聚乙二醇、阻聚劑和 引發(fā)劑，升高溫度至80?85°C，待完全溶解后，一次性加入甲基丙烯酸，繼續(xù)升溫至125? 130°C，恒溫反應10?12h，即得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體；所述阻聚劑的摩爾 量為甲氧基聚乙二醇摩爾量的0. 02%，所述甲氧基聚乙二醇的摩爾量與甲基丙烯酸的摩爾 量比為1 :1. 2,所述甲氧基聚乙二醇的分子量為750?5000,引發(fā)劑的摩爾量為甲氧基聚乙 二醇和甲基丙烯酸總摩爾量的〇. 5% ;所述阻聚劑為對甲醚苯酚，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲 酰。
[0043] 實施例2
[0044] 本發(fā)明聚羧酸超緩凝減水劑的一種實施例，本實施例所述聚羧酸超緩凝減水劑采 用以下方法制備而成：
[0045] (1)羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備
[0046] 在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入甘油、甲基丙烯酸縮水甘 油酯、阻聚劑和催化劑，升高溫度至80?90°C，恒溫反應4?6h，即得羥基化甲基丙烯酸縮 水甘油酯；
[0047] (2)聚羧酸超緩凝減水劑的制備
[0048] 在體積為2000ml的四口燒瓶中加入800ml去離子水、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、步驟（1) 制備得到的羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬來酸酐和甲氧基 聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體，加熱到95?，反應6?8h，降溫至45?以下，加入30wt%的 NaOH溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值，使得pH = 7,即得聚羧酸超緩凝減水劑。
[0049] 上述步驟⑴中，所述甘油與甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾量比為1:0. 5所述阻 聚劑的摩爾量為甲基丙烯酸縮水甘油酯摩爾量的〇. 04%，所述催化劑的摩爾量為甲基丙烯 酸縮水甘油酯摩爾量的1 %，所述阻聚劑為二苯胺和對甲醚苯酚的混合物，所述催化劑為四 烷基銨鹽和FeCl3的混合物。
[0050] 上述步驟⑵中，羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬 來酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體的摩爾比為1 :1. 5 :1 :0. 5 :1，所述鏈轉(zhuǎn)移劑 和引發(fā)劑的摩爾量分別為羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬來 酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體總摩爾量的4%、1% ;所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙 酸和巰基丙醇的混合物，所述引發(fā)劑為過硫酸銨。
[0051] 上述所述步驟（2)中的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體采用以下方法制備 而成：在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入甲氧基聚乙二醇、阻聚劑和 引發(fā)劑，升高溫度至80?85°C，待完全溶解后，一次性加入甲基丙烯酸，繼續(xù)升溫至125? 130°C，恒溫反應10?12h，即得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體；所述阻聚劑的摩爾 量為甲氧基聚乙二醇摩爾量的0. 04%，所述甲氧基聚乙二醇的摩爾量與甲基丙烯酸的摩爾 量比為1 :1. 6,所述甲氧基聚乙二醇的分子量為750?5000,引發(fā)劑的摩爾量為甲氧基聚乙 二醇和甲基丙烯酸總摩爾量的1% ;所述阻聚劑為對甲醚苯酚和二苯胺的混合物，所述引發(fā) 劑為過氧化苯甲酰。
[0052] 實施例3
[0053] 本發(fā)明聚羧酸超緩凝減水劑的一種實施例，本實施例所述聚羧酸超緩凝減水劑采 用以下方法制備而成：
[0054] (1)羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備
[0055] 在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入甘油、甲基丙烯酸縮水甘 油酯、阻聚劑和催化劑，升高溫度至80?90°C，恒溫反應4?6h，即得羥基化甲基丙烯酸縮 水甘油酯；
[0056] (2)聚羧酸超緩凝減水劑的制備
[0057] 在體積為2000ml的四口燒瓶中加入900ml去離子水、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、步驟（1) 制備得到的羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬來酸酐和甲氧基 聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體，加熱到95?，反應6?8h，降溫至45?以下，加入30wt%的 NaOH溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值，使得pH = 7,即得聚羧酸超緩凝減水劑。
[0058] 上述步驟⑴中，所述甘油與甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾量比為1:0. 8所述阻 聚劑的摩爾量為甲基丙烯酸縮水甘油酯摩爾量的〇. 05%，所述催化劑的摩爾量為甲基丙烯 酸縮水甘油酯摩爾量的2%，所述阻聚劑為對苯二酚、二苯胺和對甲醚苯酚的混合物，所述 催化劑為吡啶、四烷基銨鹽和FeCl 3的混合物。
[0059] 上述步驟⑵中，羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬 來酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體的摩爾比為1 :1. 5 :1 :0. 5 :1，所述鏈轉(zhuǎn)移劑 和引發(fā)劑的摩爾量分別為羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬來 酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體總摩爾量的2%、3% ;所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙 酸、巰基丙醇和巰基丙酸的混合物，所述引發(fā)劑為過硫酸銨和過硫酸鉀的混合物。
[0060] 上述所述步驟（2)中的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體采用以下方法制備 而成：在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入甲氧基聚乙二醇、阻聚劑和 引發(fā)劑，升高溫度至80?85°C，待完全溶解后，一次性加入甲基丙烯酸，繼續(xù)升溫至125? 130°C，恒溫反應10?12h，即得甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體；所述阻聚劑的摩爾 量為甲氧基聚乙二醇摩爾量的0.06%，所述甲氧基聚乙二醇的摩爾量與甲基丙烯酸的摩 爾量比為1 :2,所述甲氧基聚乙二醇的分子量為750?5000,引發(fā)劑的摩爾量為甲氧基聚乙 二醇和甲基丙烯酸總摩爾量的2. 5% ;所述阻聚劑為對苯二酚、對甲醚苯酚和二苯胺的混合 物，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
[0061] 實施例4
[0062] 本發(fā)明聚羧酸超緩凝減水劑的一種實施例，本實施例所述聚羧酸超緩凝減水劑采 用以下方法制備而成：
[0063] (1)羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備
[0064] 在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入甘油、甲基丙烯酸縮水甘 油酯、阻聚劑和催化劑，升高溫度至80?90°C，恒溫反應4?6h，即得羥基化甲基丙烯酸縮 水甘油酯；
[0065] (2)聚羧酸超緩凝減水劑的制備
[0066] 在體積為2000ml的四口燒瓶中加入1000ml去離子水、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、步驟（1) 制備得到的羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬來酸酐和甲氧基 聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體，加熱到95?，反應6?8h，降溫至45?以下，加入30wt%的 NaOH溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值，使得pH = 7,即得聚羧酸超緩凝減水劑。
[0067] 上述步驟⑴中，所述甘油與甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾量比為1:0. 6,所述阻 聚劑的摩爾量為甲基丙烯酸縮水甘油酯摩爾量的〇. 06%，所述催化劑的摩爾量為甲基丙烯 酸縮水甘油酯摩爾量的〇. 5%，所述阻聚劑為二苯胺，所述催化劑為吡啶。
[0068] 上述步驟⑵中，羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬 來酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體的摩爾比為1 :1. 5 :1 :0. 5 :1，所述鏈轉(zhuǎn)移劑 和引發(fā)劑的摩爾量分別為羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬來 酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體總摩爾量的1%、5% ;所述鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙 醇、巰基乙酸、巰基丙醇和巰基丙酸的混合物，所述引發(fā)劑為過硫酸銨。
[0069] 上述所述步驟（2)中的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體直接購于市場。
[0070] 實施例5
[0071] 本發(fā)明聚羧酸超緩凝減水劑效果試驗
[0072] 試驗設(shè)置對照組和試驗組，對照組采用加有現(xiàn)有技術(shù)中聚羧酸高效減水劑的混凝 土，所述混凝土的配合比（質(zhì)量比）為水泥：粉煤灰：河砂：（5-25mm)碎石：水：聚羧酸高效 減水劑=300 :60 :770 :1070 :7. 2 :170,試驗組分為試驗組1?4,試驗組1?4分別為：
[0073] 試驗組1采用本發(fā)明聚羧酸超緩凝減水劑取代對照組15% (重量比例）的聚羧酸 1?效減水劑制備得到的混凝土；
[0074] 試驗組2采用本發(fā)明聚羧酸超緩凝減水劑取代對照組30% (重量比例）的聚羧酸 1?效減水劑制備得到的混凝土；
[0075] 試驗組3采用本發(fā)明聚羧酸超緩凝減水劑取代對照組60% (重量比例）的聚羧酸 1?效減水劑制備得到的混凝土；
[0076] 試驗組4采用本發(fā)明聚羧酸超緩凝減水劑取代對照組100% (重量比例）的聚羧 酸高效減水劑制備得到的混凝土。
[0077] 分別檢測對照組、試驗組1?4混凝土的凝結(jié)時間、保坍時間和坍落度損失，結(jié)果 如下：
[0078] 對照組的混凝土，初凝時間：6_8h，終凝時間：8_10h，保坍0. 5_2h，0. 5h坍落度損 失為30 %，2h坍落度損失為50% ;
[0079] 試驗組1，新拌混凝土的凝結(jié)時間可以達到24h以上，保坍3?5h，3h坍落度損失 為5%，5h坍落度損失為15% ;
[0080] 試驗組2,新拌混凝土的凝結(jié)時間可以達到36h以上，保坍5?7h，5h坍落度損失 為10 %，7h坍落度損失為20% ;
[0081] 試驗組3,新拌混凝土的凝結(jié)時間可以達到72h以上，保坍6?10h，6h坍落度損失 為8%，10h坍落度損失為25% ;
【權(quán)利要求】
1. 一種聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯的制備 在裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入甘油、甲基丙烯酸縮水甘油 酯、阻聚劑和催化劑，升高溫度至80?90°C，恒溫反應4?6h，即得羥基化甲基丙烯酸縮水 甘油酯； (2) 聚羧酸超緩凝減水劑的制備 在四口燒瓶中加入水、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、步驟（1)制備得到的羥基化甲基丙烯酸縮水 甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬來酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體，力口 熱到95°C，反應6?8h，降溫至45°C以下，加入30wt%的堿液，調(diào)節(jié)體系的pH值，使得pH=7， 即得聚羧酸超緩凝減水劑。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（1) 中，所述甘油與甲基丙烯酸縮水甘油酯的摩爾量比為1: 〇. 95?1:0. 5,所述阻聚劑的摩爾 量為甲基丙烯酸縮水甘油酯摩爾量的〇. 02?0. 06%，所述催化劑的摩爾量為甲基丙烯酸縮 水甘油酯摩爾量的〇. 5?3%。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法，其特征在于，所述步驟 (1) 中阻聚劑為對苯二酚、對甲醚苯酚、二苯胺中的至少一種；所述催化劑為吡啶、四烷基銨 鹽、FeCl3中的至少一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中 羥基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬來酸酐和甲氧基聚乙二醇甲 基丙烯酸酯大單體的摩爾比為1 :1. 5 :1 :0. 5 :1，所述鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑的摩爾量分別為羥 基化甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、馬來酸酐和甲氧基聚乙二醇甲基 丙烯酸酯大單體總摩爾量的1?5%、0. 5?5%。
5. 如權(quán)利要求1或4所述的聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法，其特征在于，所述步驟 (2) 中的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇、巰基乙酸、巰基丙醇、巰基丙酸中的至少一種；所述引發(fā)劑為 過硫酸銨、過硫酸鉀的至少一種。
6. 如權(quán)利要求3所述的聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中 的水為去離子水，所述水的體積為四口燒瓶體積的0. 3?0. 5 ;所述堿液為NaOH溶液。
7. 如權(quán)利要求1所述的聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法，其特征在于，所述步驟（2)中 的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體采用以下方法制備而成：在裝有攪拌器、溫度計和 回流冷凝管的四口燒瓶中，加入甲氧基聚乙二醇、阻聚劑和引發(fā)劑，升高溫度至80?85°C， 待完全溶解后，一次性加入甲基丙烯酸，繼續(xù)升溫至125?130°C，恒溫反應10?12h，即得 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯大單體。
8. 如權(quán)利要求7所述的聚羧酸超緩凝減水劑的制備方法，其特征在于，所述阻聚劑的 摩爾量為甲氧基聚乙二醇摩爾量的〇. 02?0. 06%，所述甲氧基聚乙二醇的摩爾量與甲基丙 烯酸的摩爾量比為1 :1. 2?2,所述甲氧基聚乙二醇的分子量為750?5000,引發(fā)劑的摩爾 量為甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸總摩爾量的〇. 5?2. 5% ;所述阻聚劑為對苯二酚、對甲 醚苯酚、二苯胺中的至少一種，所述引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。
9. 一種采用如權(quán)利要求1?8任一所述方法制備得到的聚羧酸超緩凝減水劑。
10. -種如權(quán)利要求9所述聚羧酸超緩凝減水劑在混凝土中的用途。
【文檔編號】C08F220/32GK104059199SQ201410153449
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月16日
【發(fā)明者】張小富, 白淑英 申請人:廣東紅墻新材料股份有限公司