一種磷酸化縮聚物高效減水劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)建材領(lǐng)域，具體設(shè)及一種具有新穎結(jié)構(gòu)的憐酸化縮聚物高效減水 劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚簇酸系減水劑(PCE)，被稱為第Ξ代混凝±超塑化劑，其具有梳形分子結(jié)構(gòu)，空 間位阻作用極強(qiáng)，突破了傳統(tǒng)的通過靜電排斥實現(xiàn)水泥粒子分散的原理，應(yīng)用在混凝±體 系中具有產(chǎn)量低、減水率高、可改善混凝±孔結(jié)構(gòu)和密實度等優(yōu)點，而且可W控制混凝±的 巧落度損失，W及混凝±的引氣、緩凝、泌水等問題。由于其綜合性能突出，推廣應(yīng)用價值很 高，其在重點工程和商品混凝±中的市場份額逐年擴(kuò)大，代表了目前最前沿、科技含量最 高、應(yīng)用前景最好、綜合性能最優(yōu)的一種高性能減水劑。
[0003] 聚簇酸性能提升研究始終為外加劑技術(shù)的研究熱點和難點，圍繞聚酸大單體分子 結(jié)構(gòu)、新型共聚單體、吸附基團(tuán)類型進(jìn)行了大量的合成探索、性能測試及應(yīng)用表征等工作。 鑒于聚簇酸減水劑發(fā)展歷程與分子結(jié)構(gòu)，主要分為如下Ξ種：
[0004] ①聚醋型減水劑，即W甲氧基聚乙二醇與（甲基)丙締酸生成的甲氧基聚乙二醇單 (甲基)丙締酸醋作為聚氧乙締基大單體制備的減水劑，具有減水率高、保巧性能及水泥適 應(yīng)性好的優(yōu)點；
[0005] ②普通聚酸型減水劑，即W締丙基聚乙二醇或其改性產(chǎn)品作為主要聚氧乙締基大 單體制備的減水劑，具有合成工藝簡單、成本低、聚合濃度高等優(yōu)點；
[0006] ③高性能聚酸型減水劑，即W甲代締丙基聚乙二醇或其改性產(chǎn)品作為主要聚氧乙 締基大單體制備的減水劑，兼具普通聚酸型減水劑和聚醋型減水劑的優(yōu)點。
[0007] 目前關(guān)于聚簇酸的改性或性能提升研究均基于W上Ξ個類型，體系相對固定，吸 附基團(tuán)主要W簇基為主。
[000引專利CN1167739A中公開了一種制備聚簇酸水泥分散劑的方法，首先將烷氧基多亞 烷基二醇和（甲基)丙締酸醋在堿性催化劑的作用下進(jìn)行醋交換反應(yīng)制備烷氧基多亞烷基 二醇單（甲基)丙締酸醋，再與（甲基)丙締酸混合，在過硫酸錠的作用下共聚合制得聚簇酸 減水劑。但是，制備該烷氧基多亞烷基二醇單（甲基）丙締酸醋單體時需要大量過量的（甲 基)丙締酸醋，造成產(chǎn)品的后處理復(fù)雜，成本增加。
[0009] 專利CN1412175公開了一種締丙基酸醋單體的制備方法W及該單體制備減水劑的 方法，先用氧化侶等吸附材料處理締丙醇聚酸并使其過氧化值達(dá)到5.Omeq/kgW下，再與脂 肪族一元簇酸進(jìn)行醋化反應(yīng)制造締丙基酸醋單體。再用運(yùn)種精制過的締丙基酸醋單體與馬 來酸酢在8(TC下用偶氮二異下臘做引發(fā)劑下制得重均分子量為13500的共聚物，再將此共 聚物和烷基聚亞烷基二醇在l〇〇°C下醋化得到一種水泥分散劑。但是，由于締丙基酸醋單體 的反應(yīng)活性較差，造成得到的水泥分散劑的減水性能和巧落度保持性能都不能令人滿意。
[0010] 美國專利US5362324、US5661206和中國專利CN101831037AXN101066851A公開了 一種醋交換體型保巧劑的制備方法，利用醋交換體在水泥強(qiáng)堿性介質(zhì)中，發(fā)生醋水解斷裂， 從而緩慢釋放出低分子量聚合物，進(jìn)而提高混凝±的保巧能力，但運(yùn)種交聯(lián)體前期的分散 性較差。
[0011] 現(xiàn)代混凝±的原材料狀況卻日趨嚴(yán)峻，工業(yè)副產(chǎn)石膏作為水泥調(diào)凝劑的使用導(dǎo)致 膠凝材料S〇42^含量偏高;粉煤灰、礦渣粉、煤桿石等大宗工業(yè)固體廢棄物的廣泛應(yīng)用，使得 膠凝材料的組份更加復(fù)雜;特別是優(yōu)質(zhì)砂、石資源日益匿乏，骨料含泥量和吸水率增大，直 接影響混凝±外加劑與材料之間的適應(yīng)性，導(dǎo)致混凝±初始流動度和流動度保持能力大幅 降低，極大限制了高效減水劑的推廣應(yīng)用，逐步會影響到混凝±技術(shù)的發(fā)展。
[0012] 針對當(dāng)今市場上混凝±骨料和滲合料品質(zhì)較差的狀況，有必要開發(fā)高適應(yīng)性的減 水劑，突破傳統(tǒng)減水劑的局限，進(jìn)行減水劑吸附基團(tuán)和分子骨架創(chuàng)新研究，全面提升性能， 為現(xiàn)代混凝±技術(shù)的發(fā)展提供重要支撐。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 針對市場上混凝±原材料品質(zhì)卻越來越差的局面，而現(xiàn)有減水劑適應(yīng)性不強(qiáng)，W 及現(xiàn)有減水劑的制備工藝復(fù)雜，或者減水性能和巧落度保持性能不佳等問題，本發(fā)明提供 了一種W憐酸根作為吸附基團(tuán)的梳形聚合物，即一種憐酸化縮聚物高效減水劑及其制備方 法，所述高效減水劑分子結(jié)構(gòu)新穎，綜合性能優(yōu)異，特別是對水泥適應(yīng)性強(qiáng)、粘上和硫酸鹽 的敏感性低，制備工藝可工業(yè)化，市場空間廣闊。
[0014] 本發(fā)明所述憐酸化縮聚物高效減水劑，是W憐酸化的Ξ聚氯胺衍生物作為主要吸 附基團(tuán)，替換傳統(tǒng)的簇基、橫酸基。
[0015] 本發(fā)明所述憐酸化縮聚物高效減水劑，W芳香烷氧基聚酸作為聚合物側(cè)鏈，提供 強(qiáng)空間位阻效應(yīng)，提升聚合物分散性和分散保持性能。
[0016] 本發(fā)明所述憐酸化縮聚物高效減水劑，其分子結(jié)構(gòu)式如下式I所示：
[0017]
[0018] 聚合物分子結(jié)構(gòu)由Ξ種單體:憐酸化Ξ聚氯胺A，醒B和芳香烷氧基化合物C縮合而 成，分子結(jié)構(gòu)為梳形結(jié)構(gòu)；
[0019] 聚合物單體摩爾比：m:n:p = 1.5 ~4.5:1.8~3.2:1，優(yōu)選111:11:口 = 2.0~3.0:2.4~ 2.8:1；
[0020] 單體A為憐酸化Ξ聚氯胺，分為單齒化合物II(Ri=H，
I和雙齒化合 物III
減水劑分子結(jié)構(gòu)I中，需要具有如下的一種或兩種結(jié)構(gòu)，具體結(jié) 構(gòu)如式II和ΙΠ 所示：
[0021]
[0022] 單體A的制備方法，ΚΞ聚氯胺、亞憐酸、相應(yīng)的甲醒或乙醒或苯甲醒為關(guān)鍵原料， 在催化劑酸的作用，控制物料的摩爾比，發(fā)生經(jīng)典的Mannich反應(yīng)，可參考人名反應(yīng)或相關(guān) 的技術(shù)資料，業(yè)內(nèi)人員容易理解和掌握，制備關(guān)鍵中間體Π 和III;
[0023] 其中物料的摩爾比為聚氯胺:亞憐酸:醒:酸化+) = 1:1.0~1.2:1.1~1.5:0.2 ~1.2,此物料比對應(yīng)單個憐酸官能團(tuán)，酸可W為催化量或化學(xué)計量的；
[0024] 單體B為常規(guī)的甲醒、乙醒和苯甲醒化合物一種或一種W上（R3 = H或
或
，從工業(yè)化原料選擇和轉(zhuǎn)化率角度，優(yōu)選37%甲醒溶液(福爾馬林）；
[00巧]單體C為縮聚物聚酸側(cè)鏈，為芳香燒締基聚酸，分子量為1000~6000,優(yōu)選2000~ 5000，R4和R5為H、0H、N此或苯氧基聚氧烷基酸或苯氨基聚氧燒締酸(聚氧燒締酸為帶有活性 氨的芳香醇或胺與環(huán)氧乙燒/環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合而成），但R4和R5不能同時為H、0H或N此，至 少其中之一為苯氧基或苯氨基聚氧燒締酸；
[0026] 單體C的制備方法可采用常規(guī)的陰離子烷氧基化聚合方法，此方法在聚酸大單體 行業(yè)較為成熟，具體可參照專利化200910027884.9和化200910234991.9;
[0027] 聚合物重均分子量為1~5萬。
[0028] 本發(fā)明所述憐酸化縮聚物高效減水劑的制備方法為:Ξ種前述單體，在催化劑的 作用下，抑為1~3,經(jīng)縮聚反應(yīng)合成得到所述憐酸化縮聚物高效減水劑；
[0029] 反應(yīng)溫度為100~150°C，反應(yīng)時間1~lOh，反應(yīng)體系W水為溶劑;裝置需要安裝冷 凝器(管）回流，防止體系中水或醒的散失，影響反應(yīng)條件；
[0030] 催化劑酸可選自橫酸、硫酸、Ξ氣乙酸（TFAA)、4-甲苯橫酸（pTSA)、一氯乙酸 (MCAA)、冰醋酸、鹽酸和甲酸等中任意一種W上任意比例的混合物；
[0031] 聚合步驟分為單體A制備、縮合、中和Ξ個步驟，業(yè)內(nèi)技術(shù)人員通過參考傳統(tǒng)的密 胺系、糞系、氨基橫酸鹽系減水劑的制備方法，通過簡單改進(jìn)即可掌握，可采用"一鍋法"完 成；
[0032] 聚合物反應(yīng)體系Ρ?調(diào)節(jié)選用常規(guī)的金屬氨氧化物，如氨氧化鋼或氨氧化鐘。
[0033] 本發(fā)明所述憐酸化縮聚物高效減水劑分子結(jié)構(gòu)與合成方法新穎，分子結(jié)構(gòu)中具有 憐酸根和聚酸側(cè)鏈，W傳統(tǒng)的縮聚方法合成了具有聚酸側(cè)鏈的梳形聚合物，突破了傳統(tǒng)的 減水劑研究體系，達(dá)到了 W下方面的創(chuàng)新效果：
[0034] ①聚合物減水劑具有高適應(yīng)性。引入憐酸化Ξ聚氯胺作為吸附基團(tuán)，突破了傳統(tǒng) 的簇基、橫酸基體系，憐酸根吸附能力強(qiáng)，該縮聚物表現(xiàn)出了較強(qiáng)的水泥和高硫酸鹽環(huán)境適 應(yīng)性、粘±敏感性低，運(yùn)一特性，在當(dāng)今混凝±滲合料和骨料品質(zhì)較差的市場環(huán)境下，具有 極大的性能優(yōu)勢，可發(fā)展為核屯、技術(shù)。
[0035] ②綜合性能優(yōu)異。聚合物為梳形結(jié)構(gòu)，類似于高效減水劑聚簇酸的分子結(jié)構(gòu)，具有 極強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，減水和保巧性能優(yōu)異，基本性能達(dá)到甚至超過高效聚簇酸減水劑。
[0036] ③制備工藝先進(jìn)。該工藝選擇的原料成本低，合成工藝簡單可行，縮聚效率高，生 產(chǎn)能耗小，制備工藝具有可工業(yè)化前景。
[0037] 本發(fā)明提供的一種縮聚物高效減水劑及其制備方法，綜合性能優(yōu)異，對當(dāng)今混凝 ±低品位的原材料具有極高的適應(yīng)性，市場需求強(qiáng)烈，前景廣闊，而且該縮聚物制備工藝先 進(jìn)，具備可工業(yè)放大生產(chǎn)的工藝特點，有望打造為混凝上減水劑領(lǐng)域的核屯、技術(shù)，引領(lǐng)行業(yè) 發(fā)展。
【具體實施方式】
[0038] W下實施例更詳細(xì)的描述了本發(fā)明提供的一種高效縮聚物減水劑的分子結(jié)構(gòu)與 制備過程，運(yùn)些實施例W說明的方式給出，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人±能夠了解本 發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)W實施，但運(yùn)些實施例絕不限制本發(fā)明的范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所 作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0039] 分子量測試條件:本發(fā)明實施例中所有縮聚物的分子量使用水性凝膠色譜(GPC) 進(jìn)行測定，實驗條件如下：
[0040] 凝膠柱:Shodex SB806+803兩根色譜柱串聯(lián)；
[0041 ] 流動相:0. lMNaN03水溶液；<