專利名稱：一種可結(jié)晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明公開了一種可結(jié)晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料及其制備方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化碳是造成溫室效應(yīng)的主要?dú)怏w，同時(shí)它又是地球上儲量最豐富與廉價(jià)的碳資源，其儲量比石油、天然氣和煤的總和還要多。二氧化碳的化學(xué)固定是綠色化學(xué)的一個(gè)重要研究領(lǐng)域。在催化劑作用下，二氧化碳可以與環(huán)氧烷烴共聚反應(yīng)制備可生物降解的聚碳酸酯材料。該聚合物具有優(yōu)良的阻隔氧和水的性能，可以用作食品包裝材料、工程塑料、橡膠添加劑、膠黏劑和醫(yī)藥材料等。目前國內(nèi)外很多關(guān)于二氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚制備聚碳酸酯的專利報(bào)道。如美國專利US 3585168、US 3900424、US3953383使用基于烷基鋅的雙組分催化體系制備數(shù)均分子量高于20000的聚碳酸酯、聚氨酯和聚醚。日本公開特許專利JP 0214 和JP 02575199采用昂貴的卟啉配合物催化二氧化碳和環(huán)氧烷烴合成聚碳酸酯，催化效率達(dá)到 IO3 IO4克聚合物/摩爾催化劑，但聚合物分子量只有5000左右，且反應(yīng)需要10天以上。 中國專利申請?zhí)朇N 98125654. 6、CN00136189. 9、CN 03105023. 9報(bào)道了燒基鋅/甘油/稀土鹽三元催化體系，用于制備分子量大于20000的聚碳酸酯。日本的Nozaki (J. Am. Chem. Soc. 1999，121，11008-11009)和美國的 Coates 課題組(Chem. Commun. 2000，2007-2008)分別利用含手性碳的鋅配合物為催化劑，催化二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷共聚，制備了全同結(jié)構(gòu) 60% 80%的聚碳酸環(huán)己烯酯，但所獲得的聚合物均是無定型，造成聚合物注射成型加工比較困難，聚合物制品熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能、透明度較差等問題。2006年，本課題組曾經(jīng)報(bào)道用對稱性手性四齒席夫堿鈷配合物與季銨鹽組成的雙組分催化體系，用于二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷的不對稱共聚，但獲得聚碳酸酯的全同結(jié)構(gòu)只有 38%，不能結(jié)晶(Macromolecules 2006，39，5679-5685)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種可結(jié)晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料，而以前所報(bào)道的涉及二氧化碳和環(huán)氧烷烴共聚形成的聚碳酸酯都呈現(xiàn)無定形態(tài)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所涉及一種可結(jié)晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料，系具有高度全同結(jié)構(gòu)和主鏈?zhǔn)中缘木厶妓岘h(huán)己烯酯，克服了基于二氧化碳的聚碳酸酯材料在注射成型加工方面的問題，聚合物的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、透明度都有了較大改善。本發(fā)明的技術(shù)方案是所提出的可結(jié)晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料有如下特征二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷在催化劑作用下共聚形成高度全同結(jié)構(gòu)的可結(jié)晶的聚碳酸酯材料。聚合物鏈中碳酸酯單元含量90% -100% ；聚合物全同結(jié)構(gòu)在88. 0% -99. 9%之間；聚碳酸酯的數(shù)均分子量在500 300000之間，分子量分布為1. 01 15. 00。將聚合物經(jīng)氫氧化鈉水溶液水解后，測量得到二醇的對映體選擇性在88. 0% -99. 9%之間。
兩種具有相反構(gòu)型的二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷交替共聚物可以以任意比例共混；得到的聚碳酸酯在高于該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg到低于該聚合物熔點(diǎn)的溫度之間處理至少30秒時(shí)間；該聚合物有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和一段結(jié)晶溫度，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶溫度和熔融熱焓值隨著聚合物全同結(jié)構(gòu)的不同、熱處理溫度和時(shí)間的不同而變化；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變化范圍在90 120°C之間，結(jié)晶溫度變化范圍在150 280°C之間，熔融熱洽值變化范圍在0. 5 200J/g之間；該聚合物在原子力顯微鏡和透射電鏡下，(R，R)構(gòu)型的二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷交替共聚物呈現(xiàn)順時(shí)針、螺旋構(gòu)象的結(jié)晶形貌；(S，S)構(gòu)型的二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷交替共聚物呈現(xiàn)逆時(shí)針、螺旋構(gòu)象的結(jié)晶形貌；(R，R)和(S，S)構(gòu)型的二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷交替共聚物的共混物呈現(xiàn)立體纏繞、螺旋構(gòu)象的結(jié)晶形貌；該聚合物經(jīng)過廣角X射線衍射儀(WAXS)分析，在2 θ =10.7°，17. 7°，19.0°，20. 5°有強(qiáng)峰出現(xiàn)。此處所用的術(shù)語“全同”是指聚合物所具有的全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)高于88%， 優(yōu)選高于95 %，該全同結(jié)構(gòu)是有13C-NMR核磁共振譜確定的。(Kyoko Nozaki et al. Macromolecules. 2001，34，6325-6332)。
權(quán)利要求
1. 一種可結(jié)晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料，其特征在于聚合物鏈中碳酸酯單元含量為90 % -100 % ；聚合物全同結(jié)構(gòu)在88. 0 % -99. 9 %之間，聚碳酸酯的數(shù)均分子量在500 300000之間，分子量分布為1. 01 15. 00 ；其結(jié)構(gòu)如下
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚碳酸酯材料，其特征在于具有兩種相反構(gòu)型的全同結(jié)構(gòu)聚碳酸酯任意比例共混。
3.制備權(quán)利要求1或2所述聚碳酸酯材料的方法，其特征在于該聚碳酸酯材料在高于該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg到低于該聚合物熔點(diǎn)Tm的溫度之間處理至少30秒。
4.制備權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在90 120°C，結(jié)晶溫度在150 280°C，熔融熱焓值在0. 5 200J/g。
5.制備權(quán)利要求1所述聚碳酸酯材料的方法，其特征在于該聚碳酸酯材料由二氧化碳和環(huán)氧環(huán)己烷在手性催化劑作用下通過不對稱催化共聚形成高度全同結(jié)構(gòu)的可結(jié)晶的聚合物材料；催化劑
6.制備權(quán)利要求1所述聚碳酸酯材料的方法，其特征在于所用主催化劑手性四齒席夫堿金屬配合物(R1) (R2) (R3) (R4) (R5) (R6) SalenCoX的結(jié)構(gòu)通式為
全文摘要
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種可結(jié)晶的基于二氧化碳的聚碳酸酯材料及其制備方法。其特征在于二氧化碳與環(huán)氧環(huán)己烷在催化劑作用下共聚形成高度全同結(jié)構(gòu)的可結(jié)晶的聚碳酸酯材料。該聚碳酸酯有如下特征聚合物鏈中碳酸酯單元含量為90％-100％；聚合物的全同結(jié)構(gòu)在88.0％-99.9％之間；將聚合物經(jīng)氫氧化鈉水溶液水解后，測量得到二醇的對映體選擇性在88.0％-99.9％之間；該聚合物經(jīng)過簡單的熱處理后即可得到結(jié)晶性聚碳酸酯。本發(fā)明提出的聚碳酸酯材料具有易結(jié)晶、透明度高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08L69/00GK102229745SQ20111015432
公開日2011年11月2日 申請日期2011年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月9日
發(fā)明者任偉民, 伍廣朋, 呂小兵 申請人:大連理工大學(xué)