專利名稱：一種人造大理石用不飽和聚酯樹脂的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子化合物合成領(lǐng)域，具體涉及一種不飽和聚酯樹脂的合成方法。
背景技術(shù)：
人造大理石的生產(chǎn)主要采用“荒料法”工藝(即采用環(huán)烷酸鈷-過氧化甲乙酮固化的常溫固化工藝)。該工藝是將80目左右的天然砂石、300-500目的超細(xì)石粉與不飽和聚酯樹脂、顏料糊等輔料經(jīng)攪拌混合(其中砂石占90 93wt%、樹脂占7 10wt% )，然后投入立體箱式模具中，經(jīng)真空、高壓和強(qiáng)力振動(dòng)、再經(jīng)自然硬化(一般為室溫下養(yǎng)護(hù)7天) 成為立方體的塊料，稱“人造荒料”，規(guī)格一般為2. 5mX 1. 25mX0. 85m。再用排鋸將“人造荒料”切割成所需厚度的板材，經(jīng)補(bǔ)膠、打磨、拋光而成。一顆“人造荒料”約用550 650Kg 不飽和聚酯樹脂。人造石行業(yè)一般使用中等活性的不飽和聚酯樹脂，對樹脂有如下要求(1)要求樹脂具有良好的機(jī)械力學(xué)性能，韌性好，以保證成型、鋸片后的石材制品具有優(yōu)良的質(zhì)感， 并能克服天然石材質(zhì)脆、易斷裂的缺點(diǎn)；(2)要求樹脂對填料具有優(yōu)異的浸潤性，這樣不僅可以降低樹脂使用量而且還使得經(jīng)打磨、拋光后的石材制品豐滿有光澤；C3)要求樹脂具有吸水性低、耐沸水性好的特性，即接觸沸水后不泛白；(4)在成型工藝上，由于在生產(chǎn)時(shí)一次性的投料量較大，很容易造成樹脂固化放熱集中現(xiàn)象，以及制品在固化收縮時(shí)產(chǎn)生較大的內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致制品出現(xiàn)爆裂現(xiàn)象，因而相應(yīng)的要求樹脂具有常溫固化放熱平緩，且固化收縮率小的特性，從而保證其使用安全。目前，使用較多的是鄰苯型樹脂。這種樹脂一般可以滿足機(jī)械力學(xué)性能及浸潤性要求，但其耐沸水性能一般，常溫固化放熱快且固化收縮率大，不能很好的滿足人造石“荒料法”工藝的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對以上要解決的技術(shù)問題，提供一種制備人造大理石用不飽和聚酯樹脂的方法，利用該方法制得的不飽和聚酯樹脂具有常溫固化放熱平緩、固化收縮率小且耐沸水性能優(yōu)良等特點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明提供的人造大理石用不飽和聚酯樹脂的合成方法，包括以下步驟(A)將不飽和二元酸、不飽和二元酸酐、雙環(huán)戊二烯及部分多元醇投入反應(yīng)釜中， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至140-145°C回流反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至160-165°C回流反應(yīng)至酸值達(dá)到 150 280mgK0H/g；(B)將系統(tǒng)改為蒸餾狀態(tài)，加入剩余多元醇，逐步升溫至200-210°C進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，待出水量達(dá)到理論量的85-90%時(shí)，抽真空迫使水分排出，使反應(yīng)進(jìn)行至酸值低于 30mgK0H/g；(C)降溫至190-195°c加入阻聚劑，并用苯乙烯稀釋，冷卻過濾即得不飽和聚酯樹月旨成品。步驟(A)中雙環(huán)戊二烯與不飽和二元酸酐的摩爾比優(yōu)選為(0.2 0.6) 1.0。進(jìn)一步的，本發(fā)明提供的人造大理石用不飽和聚酯樹脂的合成方法中，各反應(yīng)物的配比如下步驟(A)中所述部分多元醇與不飽和二元酸酐的摩爾比為(0. 4 0. 6) 1.0 ；總多元醇與總羧酸的摩爾比為(0. 9 1. 05) 1.0 ；所述苯乙烯的加入量是聚酯總重的25 40%。步驟(A)中所述不飽和二元酸與不飽和二元酸酐的摩爾比優(yōu)選為(0 0. 3) 1.0。步驟(A)中所述不飽和二元酸優(yōu)選為順丁烯二酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯代順丁烯二酸中的一種或多種混合物。步驟(A)中所述不飽和二元酸酐優(yōu)選為順丁烯二酸酐。所述步驟(B)中在加入剩余多元醇同時(shí)向反應(yīng)物中添加飽和二元酸酐。本發(fā)明所述飽和二元酸酐通常為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、氯菌酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、四溴苯酐中的一種或多種混合物。所述步驟(A)中的多元醇優(yōu)選為乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮丙二醇、 2-甲基-1，3-丙二醇、2-氯-1，3-丙二醇、1-氯-1，2-丙二醇、新戊二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，4_ 丁二醇，丙氧基化雙酚A、氫化雙酚A、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇中的一種或多種混合物。所述步驟(A)中的多元醇優(yōu)選為乙二醇、二甘醇、丙二醇中的一種或多種混合物。在傳統(tǒng)的水解加成法中，通過向體系中加入水使不飽和二元酸酐開環(huán)生成不飽和二元羧酸，此方法的優(yōu)點(diǎn)是形成的不飽和二元羧酸的酸性強(qiáng)，與雙環(huán)戊二烯的加成反應(yīng)快， 但缺點(diǎn)也很明顯，首先由于不飽和二元羧酸與雙環(huán)戊二烯反應(yīng)劇烈，體系溫度很難控制，往往需要采用滴加雙環(huán)戊二烯或熔融的不飽和二元酸酐的方式來控制反應(yīng)放熱，并嚴(yán)格控制雙環(huán)戊二烯的用量；其次，由于目前所使用的是純度在78-85%的工業(yè)級雙環(huán)戊二烯，酸性強(qiáng)的不飽和二元羧酸很容易與雙環(huán)戊二烯中的雜質(zhì)發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，使得樹脂的顏色較深；再次，由于水的引入使得后續(xù)的縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的廢水量增大。而本發(fā)明步驟(A)中二元醇的作用是使不飽和二元酸酐開環(huán)生成含端羧基的化合物，端羧基化合物再與雙環(huán)戊二烯進(jìn)行加成反應(yīng)。在小于145°C的低溫下，二元醇優(yōu)先與不飽和二元酸酐發(fā)生不可逆的開環(huán)反應(yīng)，從而克服了以上傳統(tǒng)的水解加成法的缺點(diǎn)，使整個(gè)工藝反應(yīng)過程平穩(wěn)可控，后續(xù)縮聚反應(yīng)快，廢水量少，所得樹脂顏色淺，因而也更經(jīng)濟(jì)環(huán)保。步驟(A)中二元醇與不飽和二元酸酐的開環(huán)反應(yīng)式如下
權(quán)利要求
1.一種人造大理石用不飽和聚酯樹脂的合成方法，其特征在于包括以下步驟(A)將不飽和二元酸、不飽和二元酸酐、雙環(huán)戊二烯及部分多元醇投入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至140-145°C回流反應(yīng)3小時(shí)，再升溫至160-165°C回流反應(yīng)至酸值達(dá)到 150 280mgK0H/g ；(B)將系統(tǒng)改為蒸餾狀態(tài)，加入剩余多元醇，逐步升溫至200-210°C進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，待出水量達(dá)到理論量的85-90%時(shí)，抽真空迫使水分排出，使反應(yīng)進(jìn)行至酸值低于 30mgK0H/g ；(C)降溫至190-195 加入阻聚劑，并用苯乙烯稀釋，冷卻過濾即得不飽和聚酯樹脂成
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的人造大理石用不飽和聚酯樹脂的合成方法，其特征在于步驟 (A)中雙環(huán)戊二烯與不飽和二元酸酐的摩爾比為(0.2 0.6) 1.0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的人造大理石用不飽和聚酯樹脂的合成方法，其特征在于各反應(yīng)物的配比如下步驟(A)中所述部分多元醇與不飽和二元酸酐的摩爾比為(0. 4 0. 6) 1.0 ； 總多元醇與總羧酸的摩爾比為(0. 9 1. 05) 1.0 ； 所述苯乙烯的加入量是聚酯總重的25 40%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的人造大理石用不飽和聚酯樹脂的合成方法，其特征在于所述不飽和二元酸與不飽和二元酸酐的摩爾比為(0 0.3) 1.0。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的人造大理石用不飽和聚酯樹脂的合成方法，其特征在于步驟 (A)中所述不飽和二元酸為順丁烯二酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯代順丁烯二酸中的一種或多種混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的人造大理石用不飽和聚酯樹脂的合成方法，其特征在于步驟 (A)中所述不飽和二元酸酐為順丁烯二酸酐。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的人造大理石用不飽和聚酯樹脂的合成方法，其特征在于所述步驟(B)中在加入剩余多元醇同時(shí)向反應(yīng)物中添加飽和二元酸酐。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的人造大理石用不飽和聚酯樹脂的合成方法，其特征在于所述飽和二元酸酐為鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、氯菌酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐、四溴苯酐中的一種或多種混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的人造大理石用不飽和聚酯樹脂的合成方法，其特征在于所述步驟(A)中的多元醇為乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一縮丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、 2-氯-1，3-丙二醇、1-氯-1，2-丙二醇、新戊二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、1，4_ 丁二醇，丙氧基化雙酚A、氫化雙酚A、丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇中的一種或多種混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的人造大理石用不飽和聚酯樹脂的合成方法，其特征在于所述步驟(A)中的多元醇為乙二醇、二甘醇、丙二醇中的一種或多種混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種適用于制備人造大理石用不飽和聚酯樹脂的合成方法，主要包括以下步驟(A)將不飽和二元酸、不飽和二元酸酐、雙環(huán)戊二烯及部分二元醇投入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫回流反應(yīng)，再升溫回流反應(yīng)至達(dá)到一定酸值；(B)將系統(tǒng)改為蒸餾狀態(tài)，加入剩余二元醇，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，待出水量達(dá)到理論量的85-90％時(shí)，抽真空迫使水分排出，使反應(yīng)進(jìn)行至低于一定酸值；(C)降溫并加入阻聚劑，用苯乙烯稀釋，冷卻過濾即得不飽和聚酯樹脂成品。本發(fā)明提供的方法反應(yīng)過程平穩(wěn)可控、縮聚反應(yīng)快、產(chǎn)生的廢水量少，所得產(chǎn)物具有常溫固化放熱平緩、固化收縮率小且耐沸水性能優(yōu)良等特點(diǎn)，能夠滿足人造大理石的質(zhì)量要求。
文檔編號C08G63/78GK102212173SQ20111011384
公開日2011年10月12日 申請日期2011年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月4日
發(fā)明者余桐柏, 田舜耕 申請人:肇慶福田化學(xué)工業(yè)有限公司