專利名稱：一種載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米水凝膠的制備領(lǐng)域，特別涉及一種載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
銀納米粒子具有特殊的優(yōu)良性質(zhì)，例如催化性能好，導電性能好、殺菌能力強、光激發(fā)效率高和化學性能好等，這使得銀納米粒子廣泛應用于化工、生物醫(yī)學、藥物、超導、電子、日用品等行業(yè)。銀納米粒子的性能主要取決于其形狀、尺寸、組成、結(jié)晶性和結(jié)構(gòu)，這使得其合成制備方法顯得非常重要。由于銀納米粒子的高比表面活性，在不添加表面活性劑的情況下，銀納米粒子在應用過程中存在易團聚等問題。而用聚合物作為載體是一種較好的解決辦法，以聚合物載體的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為銀納米粒子的微反應器，可以將銀納米粒子原位生成并均勻地分散在聚合物載體中。如果銀納米粒子用于催化劑，處于載體中的銀納米粒子就能夠很方便地回收利用，并仍然保持較高的催化活性。比如用高分子微球作為銀納米粒子的載體，就可以方便地通過離心分離的方法使銀納米粒子與反應混合物進行分離，達到回收利用的目的。溫度刺激響應性納米水凝膠是一種能分散在水介質(zhì)中，直徑通常在10 IOOOnm 范圍內(nèi)，能響應環(huán)境溫度變化刺激而發(fā)生體積膨脹或收縮的智能水凝膠微球。溫度刺激響應性納米水凝膠在響應溫度變化而發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變的同時，往往伴隨著親疏水性、折射率、 空隙率、表面電荷密度以及膠體穩(wěn)定性、分散體系流變性能等多種物理化學性質(zhì)的變化，因此在膠體晶體、傳感器、生物物質(zhì)分離提純、藥物可控釋放等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景。聚 (N-異丙基丙烯酰胺)(POTPAM)納米水凝膠是溫度刺激響應性納米水凝膠中的典型代表， 它發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變的溫度在33°C左右，接近人體體溫，因此近年來受到特別關(guān)注。用溫度刺激響應性聚合物微球作為銀納米粒子的載體有過報道，如Lu和Chen等人在文獻 Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，813-816 和 Adv. Mater. 1998，10，No. 14 :1122-1126 中提到用聚苯乙烯為核、聚(N-異丙基丙烯酰胺)為殼的核殼復合微球作為銀納米粒子載體，該載體可根據(jù)溫度變化來控制銀納米粒子的催化活性；但這種方法存在合成核殼復合微球的工藝太復雜、載銀納米粒子的量少(約10%)等問題。其他的研究報道還有，如復旦大學武利民等在文獻 Journal of Polymer Science :Part A :Polymer Chemistry, 2009, 47,4919-4926中首先采用所謂的“自我除去(self-removing) ”工藝制備空心的聚(N-異丙基丙烯酰胺)微凝膠，然后通過原位還原的方法在空心微凝膠的殼層中形成銀納米粒子； 此種方法雖然能夠形成具有溫敏性的載銀納米粒子空心微凝膠，但是制備方法較為復雜， 并且在反應過程中會產(chǎn)生一些其他的雜質(zhì)，為后面的純化增加了困難，且微凝膠中銀納米粒子主要聚集在微凝膠的殼層，分散不夠均勻?？傮w來說，以前的方法是制備工藝復雜，副產(chǎn)物較多，載銀納米粒子的量較低，不利于作為催化劑和殺菌劑等使用
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的制備方法，該制備方法工藝簡單，原料易得，反應條件溫和，不產(chǎn)生有害有毒的副產(chǎn)物， 本發(fā)明的納米水凝膠可應用于可控催化反應、可控殺菌等領(lǐng)域。本發(fā)明的一種載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的制備方法，包括(1)將溫度刺激響應性單體與化學交聯(lián)劑按摩爾比為40 90 5 50加入到去離子水中，攪拌5 60分鐘后配成均勻透明的反應物水溶液；其中溫度刺激響應性單體和化學交聯(lián)劑的總重量與去離子水的重量之比為1 10 50;(2)在室溫下，將濃度為0. 05 0. 5wt%引發(fā)劑水溶液加入到上述的反應物水溶液中，然后通入氮氣，攪拌下逐漸升溫至50 90°C后平衡10 120分鐘，得到乳白色的納米水凝膠分散液；其中引發(fā)劑用量為溫度刺激響應性單體和化學交聯(lián)劑的總重量的0. 1 5% ；(3)取上述制得的納米水凝膠分散液，加入銀鹽，通氮氣并攪拌10 120分鐘，得均勻乳白色溶液，然后再加入還原劑，溶液迅速變成棕褐色，在室溫下繼續(xù)反應1 5小時， 得到半透明的橙黃色的載銀納米粒子納米水凝膠分散液，最后純化，除去未反應的單體、交聯(lián)劑、銀離子，即得載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠，其中銀鹽的用量與納米水凝膠分散液的重量比為0.01 0.1 1。步驟(1)中所述的溫度刺激響應性單體為丙烯酰胺的衍生化合物中的一種；化學交聯(lián)劑為含有兩個碳碳雙鍵基團的水溶性化合物中的一種。步驟(1)中所述的溫度刺激響應性單體為N-異丙基丙烯酰胺、N"異丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一種；化學交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺、雙甲基丙烯酸四乙二醇酯中的一種。步驟O)中所述的引發(fā)劑為水溶性熱引發(fā)劑，為過硫酸鉀、過硫酸銨、可溶性亞鐵鹽、四甲基乙二胺中的一種。步驟(1)、(2)和(3)中所述攪拌的速度均為100 500轉(zhuǎn)/分鐘。步驟(3)中所述的銀鹽為可溶性銀鹽，優(yōu)選為硝酸銀。步驟(3)中所述的還原劑為水合胼或硼氫化鈉，還原劑與銀鹽的摩爾比為1 5 I0步驟(3)中所述的純化工藝為a 將所得的載銀納米粒子納米水凝膠水分散液離心分離，然后超聲分散在去離子水中，重復離心分離和超聲分散2 5次，其中離心速度為 4000 15000轉(zhuǎn)/分鐘。或b 用透析袋透析1 3周。步驟(3)中所得的載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠中納米水凝膠膠粒粒徑范圍為300 800nm，銀納米粒子的粒徑為5 20nm，銀納米粒子的質(zhì)量含量為10 25%。步驟(3)中所得的載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠可在常溫下避光保存。溫度刺激響應性納米水凝膠內(nèi)部具有化學交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在水介質(zhì)中具有良好的穩(wěn)定性，因此作為Ag納米粒子的載體有明顯的實際使用價值。采用溫度刺激響應性納米水凝膠作為Ag納米粒子催化劑的載體，能根據(jù)反應溫度的變化來控制Ag納米粒子催化活性，保證放熱反應能平穩(wěn)進行。另外用納米水凝膠作為^Vg納米粒子的載體，有利于反應結(jié)束后與反應產(chǎn)物進行分離。本發(fā)明首先采用無皂乳液聚合方法合成具有溫度刺激響應性的聚(N-異丙基丙烯酰胺)納米水凝膠，然后直接在該納米水凝膠內(nèi)部原位形成Ag納米粒子，得到了 Ag納米粒子含量高達25%的溫度刺激響應性復合納米水凝膠。本發(fā)明采用無皂乳液聚合方法，先將溫度刺激響應性單體、交聯(lián)劑及水溶劑按一定重量比例配成反應物水溶液，通氮氣除氧并加熱升溫，達到一定溫度后加入已配制的引發(fā)劑水溶液，反應一定時間后降溫。在室溫下往聚合后所得產(chǎn)物中加入銀鹽，攪拌一定時間后加入還原劑進行還原反應，最后對所得產(chǎn)物進行純化即制得載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠。有益效果(1)本發(fā)明的制備工藝簡單，原料易得，反應時間短，反應條件溫和，不產(chǎn)生有害有毒的副產(chǎn)物，工藝綠色環(huán)保。(2)本發(fā)明可以通過改變單體組分比來控制所需膠粒粒徑的范圍，通過改變銀鹽和還原劑的組分比來控制銀納米粒子粒徑的大小。(3)本發(fā)明的載銀納米粒子納米水凝膠室溫下的平均粒徑在500nm左右，銀納米粒子的平均粒徑小于lOnm，載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠中Ag納米粒子含量高達25%，在水介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性好，具有溫度刺激響應性，體積相轉(zhuǎn)變溫度在33°C左右；主要應用于可控催化反應、可控殺菌等領(lǐng)域。


圖1是載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的高分辨透射電鏡照片。圖2是載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的平均粒徑隨溫度變化的關(guān)系曲線。
具體實施例方式下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實施例1(1)將溫度刺激響應性單體N-異丙基丙烯酰胺與化學交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺按摩爾比為40 5同時加入去離子水中，攪拌速度為100轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌60分鐘后配成均勻透明的反應物水溶液；其中N-異丙基丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺的總重量與去離子水的重量之比為1 10;(2)在室溫下，將濃度為0. 05wt%引發(fā)劑過硫酸鉀水溶液加入到上述的反應物水溶液中，然后通入氮氣，500轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下逐漸升溫至50°C后平衡120分鐘，得到乳白色的溫度刺激響應性納米水凝膠分散液；其中引發(fā)劑用量為溫度刺激響應性單體和化學交聯(lián)劑的總重量的0. 1% ；
(3)取上述制得的溫度刺激響應性納米水凝膠分散液，加入硝酸銀，通氮氣并100 轉(zhuǎn)/分鐘攪拌120分鐘，得均勻乳白色溶液，然后再加入還原劑水合胼，溶液迅速變成棕褐色，在室溫下繼續(xù)反應1小時，得到半透明的橙黃色的載銀納米粒子納米水凝膠分散液，最后純化，除去未反應的單體、交聯(lián)劑、銀離子，即得載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠，其中硝酸銀的用量與溫度刺激響應性納米水凝膠分散液的重量比為0.01 1，水合胼和硝酸銀的摩爾比為1 1 ；純化工藝為將所得的載銀納米粒子納米水凝膠水分散液離心分離，然后超聲分散在去離子水中，重復離心分離和超聲分散2次，其中離心速度為15000 轉(zhuǎn)/分鐘。圖1是該載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的高分辨透射電鏡照片，其納米水凝膠平均粒徑為270nm，銀納米粒子的平均粒徑為lOnm，TGA測得的納米水凝膠中銀納米粒子的重量百分含量為15%，紫外可見光譜測得的最大吸收波長Xmax為390nm。實施例2(1)將溫度刺激響應性單體N-叔丁基丙烯酰胺與化學交聯(lián)劑雙甲基丙烯酸四乙二醇酯按摩爾比為90 5同時加入去離子水中，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌60分鐘后配成均勻透明的反應物水溶液；其中N-叔丁基丙烯酰胺和雙甲基丙烯酸四乙二醇酯的總重量與去離子水的重量之比為1 20;(2)在室溫下，將濃度為0. 05wt%引發(fā)劑氯化亞鐵水溶液加入到上述的反應物水溶液中，然后通入氮氣，300轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下逐漸升溫至70°C后平衡80分鐘，得到乳白色的溫度刺激響應性納米水凝膠分散液；其中引發(fā)劑用量為溫度刺激響應性單體和化學交聯(lián)劑的總重量的0.5% ；(3)取上述制得的溫度刺激響應性納米水凝膠分散液，加入硝酸銀，通氮氣并200 轉(zhuǎn)/分鐘攪拌60分鐘，得均勻乳白色溶液，然后再加入還原劑硼氫化鈉，溶液迅速變成棕褐色，在室溫下繼續(xù)反應2小時，得到半透明的橙黃色的載銀納米粒子納米水凝膠分散液，最后純化，除去未反應的單體、交聯(lián)劑、銀離子，即得載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠，其中硝酸銀的用量與溫度刺激響應性納米水凝膠分散液的重量比為0.1 1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾比為1 3 ；純化工藝為將所得的載銀納米粒子納米水凝膠水分散液離心分離，然后超聲分散在去離子水中，重復離心分離和超聲分散5次，其中離心速度為4000轉(zhuǎn) /分鐘。該載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠可在常溫下避光保存，其納米水凝膠膠粒粒徑范圍為500nm，銀納米粒子的粒徑為20nm，TGA測得的納米水凝膠中銀納米粒子的重量百分含量為14%，紫外可見光譜測得的最大吸收波長Xmax為400nm。實施例3(1)將溫度刺激響應性單體N-異丙基甲基丙烯酰胺與化學交聯(lián)劑亞甲基雙丙烯酰胺按摩爾比為50 50同時加入去離子水中，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌20分鐘后配成均勻透明的反應物水溶液；其中N-異丙基甲基丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺的總重量與去離子水的重量之比為1 50;(2)在室溫下，將濃度為0.2wt%引發(fā)劑四甲基乙二胺水溶液加入到上述的反應物水溶液中，然后通入氮氣，100轉(zhuǎn)/分鐘攪拌下逐漸升溫至90°C后平衡20分鐘，得到乳白色的溫度刺激響應性納米水凝膠分散液；其中引發(fā)劑用量為溫度刺激響應性單體和化學交聯(lián)劑的總重量的4% ；(3)取上述制得的溫度刺激響應性納米水凝膠分散液，加入硝酸銀，通氮氣并400 轉(zhuǎn)/分鐘攪拌20分鐘，得均勻乳白色溶液，然后再加入還原劑硼氫化鈉，溶液迅速變成棕褐色，在室溫下繼續(xù)反應3小時，得到半透明的橙黃色的載銀納米粒子納米水凝膠分散液，最后純化，除去未反應的單體、交聯(lián)劑、銀離子，即得載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠，其中硝酸銀的用量與溫度刺激響應性納米水凝膠分散液的重量比為0.05 1，硼氫化鈉和硝酸銀的摩爾比為1 5;純化工藝為用透析袋透析2周。該載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠可在常溫下避光保存，其納米水凝膠膠粒粒徑范圍為500nm，銀納米粒子的粒徑為5nm，TGA測得的納米水凝膠中銀納米粒子的重量百分含量為16%，紫外可見光譜測得的最大吸收波長Xmax為405nm。
權(quán)利要求
1.一種載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的制備方法，包括(1)將溫度刺激響應性單體與化學交聯(lián)劑按摩爾比為40 90 5 50加入到去離子水中，攪拌5 60分鐘后配成均勻透明的反應物水溶液；其中溫度刺激響應性單體和化學交聯(lián)劑的總重量與去離子水的重量之比為1 10 50;(2)在室溫下，將濃度為0.05 0. 5wt%引發(fā)劑水溶液加入到上述的反應物水溶液中， 然后通入氮氣，攪拌下逐漸升溫至50 90°C后平衡10 120分鐘，得到納米水凝膠分散液；其中引發(fā)劑用量為溫度刺激響應性單體和化學交聯(lián)劑的總重量的0. 1 5% ；(3)取上述制得的納米水凝膠分散液，加入銀鹽，通氮氣并攪拌10 120分鐘，得均勻乳白色溶液，然后再加入還原劑，在室溫下繼續(xù)反應1 5小時，得到載銀納米粒子納米水凝膠分散液，最后純化，即得載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠，其中銀鹽的用量與納米水凝膠分散液的重量比為0.01 0. 1 1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的制備方法， 其特征在于步驟(1)中所述的溫度刺激響應性單體為丙烯酰胺的衍生化合物中的一種； 化學交聯(lián)劑為含有兩個碳碳雙鍵基團的水溶性化合物中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的制備方法， 其特征在于步驟⑴中所述的溫度刺激響應性單體為N-異丙基丙烯酰胺、N-異丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一種；化學交聯(lián)劑為亞甲基雙丙烯酰胺、雙甲基丙烯酸四乙二醇酯中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的制備方法， 其特征在于步驟O)中所述的引發(fā)劑為水溶性熱引發(fā)劑，為過硫酸鉀、過硫酸銨、可溶性亞鐵鹽、四甲基乙二胺中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的制備方法， 其特征在于步驟⑴、⑵和⑶中所述攪拌的速度均為100 500轉(zhuǎn)/分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的制備方法， 其特征在于步驟(3)中所述的銀鹽為硝酸銀。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的制備方法， 其特征在于步驟(3)中所述的還原劑為水合胼或硼氫化鈉，還原劑與銀鹽的摩爾比為1 5 I0
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的制備方法， 其特征在于步驟(3)中所述的純化工藝為a:將所得的載銀納米粒子納米水凝膠水分散液離心分離，然后超聲分散在去離子水中，重復離心分離和超聲分散2 5次，其中離心速度為4000 15000轉(zhuǎn)/分鐘；或b:用透析袋透析1 3周。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的制備方法， 其特征在于步驟(3)中所得的載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠中納米水凝膠膠粒粒徑范圍為100 900nm，銀納米粒子的粒徑為3 20nm，銀納米粒子的質(zhì)量含量為10 25%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種載銀納米粒子溫度刺激響應性納米水凝膠的制備方法，包括(1)將溫度刺激響應性單體與化學交聯(lián)劑配成反應物水溶液；(2)在室溫下，將引發(fā)劑水溶液加入到上述的反應物水溶液中，然后氮氣保護，加熱得到納米水凝膠分散液；(3)取上述制得的納米水凝膠分散液，加入銀鹽，還原劑，反應結(jié)束后純化，即得。本發(fā)明的制備工藝簡單，原料易得，反應時間短，反應條件溫和，不產(chǎn)生有害有毒的副產(chǎn)物，工藝綠色環(huán)保；本發(fā)明的納米水凝膠在水介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性好，具有溫度刺激響應性，體積相轉(zhuǎn)變溫度在33℃左右。
文檔編號C08F220/54GK102226029SQ20111010799
公開日2011年10月26日 申請日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者劉云蕓, 劉曉云, 查劉生 申請人:東華大學