專利名稱：一種聚合物分散液晶薄膜材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于液晶應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal :PDLC)薄膜材料的制備方法，制備的薄膜材料可以廣泛應(yīng)用于液晶顯示、 智能玻璃及其相關(guān)領(lǐng)域的研究中。
背景技術(shù)：
聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid Crystal :PDLC)是將向列相液晶微滴均勻的分散在聚合物基體中而形成的復(fù)合材料，目前被廣泛應(yīng)用在大尺寸柔性顯示器件、非線性光學(xué)材料、電控智能玻璃、選擇透過性膜、液晶光柵、全息薄膜、光開關(guān)等方面。在電場(chǎng)作用下，液晶微滴的指向矢沿電場(chǎng)取向，如果選用的液晶的長軸折射率與聚合物的折射率相匹配，光線在膜內(nèi)不發(fā)生反射而直接透射出來，薄膜呈透明狀態(tài)；當(dāng)不對(duì)PDLC膜施加電場(chǎng)時(shí)，由于光通過液晶微滴的有效折射率與通過聚合物的折射率相差很大，光線在液晶與聚合物界面上多次反射和折射，薄膜呈強(qiáng)烈的散射狀態(tài)。PDLC薄膜材料克服了許多傳統(tǒng)液晶顯示器(Liquid Crystal Display:LCD)的缺點(diǎn)，如不需要偏振片、兩基板間的距離不需要嚴(yán)格控制、基板內(nèi)表面不需要取向處理，從而具有薄型、量輕、高亮度、寬視角、易于大面積化等諸多優(yōu)點(diǎn)。PDLC薄膜制備中最為重要的環(huán)節(jié)是在保證PDLC薄膜具有優(yōu)良的電光性能和良好的穩(wěn)定性的前提下，降低聚合體系的液晶含量。PDLC薄膜液晶含量低有助于降低生產(chǎn)成本， 便于大范圍推廣。目前，國內(nèi)外制備的PDLC薄膜的液晶含量一般在70%左右，對(duì)PDLC薄膜的研究主要著眼于降低PDLC薄膜的驅(qū)動(dòng)電壓和液晶含量，縮短PDLC薄膜的響應(yīng)時(shí)間，提高其的對(duì)比度以及穩(wěn)定性。PDLC薄膜的電光性能與聚合物高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因此在保證PDLC薄膜具有優(yōu)良的性能和低液晶含量，不同的可光聚合單體的選擇以及混配比例， 顯得尤為重要。在PDLC膜的制備過程中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)液晶/高分子復(fù)合材料薄膜與氧化銦錫塑料薄膜之間的結(jié)合力不夠緊密而導(dǎo)致與塑料薄膜脫離的情況，這給大規(guī)模的工藝生產(chǎn)帶來了很大的困難，不僅降低了產(chǎn)品的性能質(zhì)量，還嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明采用降低聚合體系的液晶含量，有利于提高可光聚合單體的聚合強(qiáng)度，能夠提高高分子網(wǎng)絡(luò)和ITO塑料薄膜界面的粘結(jié)力，同時(shí)甲基丙烯酸β -羥丙酯中含有羥基， 能夠與氧化銦錫薄膜表面形成氫鍵，有利于提高材料對(duì)基體的附著力，為提高PDLC薄膜的結(jié)合力提供了一條可靠途徑。例如文獻(xiàn)“彈性聚合網(wǎng)絡(luò)對(duì)聚合物分散液晶膜電-光性能的影響”(橡膠技術(shù)與裝備，2007, 33，6:12-17)。甲基丙烯酸月桂酯在引發(fā)自由基聚合的過程中，具有自由基擴(kuò)散速度快，易于在液晶材料中形成相分離的特點(diǎn)，是制備具有低驅(qū)動(dòng)電壓的PDLC薄膜所需要的優(yōu)良的可光聚合單體材料。同時(shí)它的密度較小，粘度比較稀，有利于調(diào)節(jié)聚合體系的粘稠度，使其適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)的需要。乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯中含有剛性結(jié)構(gòu)單元，能夠提高關(guān)態(tài)光散射強(qiáng)度和對(duì)比度，同時(shí)也可以增加高分子網(wǎng)絡(luò)和ITO薄膜之間的界面結(jié)合力，是制備低液晶含量和與氧化銦錫薄膜具有較高結(jié)合力的聚合物分散液晶材料所需要的優(yōu)良的可光聚合單體材料。例如文獻(xiàn) “Effects of the structures of polymerizable monomers on the electro-optical properties of UV cured polymer dispersed liquid crystal films，， (Journal of Polymer Science Part B Polymer Physics，2008，46 (13) :1369 1375)
聚乙二醇二丙烯酸酯分子中具有兩個(gè)雙鍵結(jié)構(gòu)，是形成具有合適網(wǎng)眼尺寸的三維高分子網(wǎng)絡(luò)所需要的可聚合單體。交聯(lián)劑是PDLC模板材料制備過程中必不可少的可光聚合單體，對(duì)PDLC的性能具有很大的影響。因此選擇合適的交聯(lián)劑至關(guān)重要。例如文獻(xiàn)“The effect of chain length of crosslinking agents on the electro-optical properties of PDLC films，，( Liquid Crystals, 2010，37(3) : 339 343)和"The influence of crosslinking agents on the morphology and electro-optical performances of PDLC films，，( Journal of Applied Polymer Science, 2010,117 (6):3434 3440)。同時(shí)由于本發(fā)明中選用的聚乙二醇二丙烯酸酯的碳鏈較長，與甲基丙烯酸月桂酯共同使用，能夠達(dá)到降低驅(qū)動(dòng)電壓的目的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚合物分散液晶薄膜材料的制備方法，在保證PDLC 薄膜材料的電光性能的前提下，降低聚合體系的液晶含量，提高PDLC薄膜材料的穩(wěn)定性。本發(fā)明的方法，通過采用甲基丙烯酸羥丙酯，甲基丙烯酸月桂酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯的可光聚合單體，來制備具有低驅(qū)動(dòng)電壓、高對(duì)比度、良好的熱穩(wěn)定性、低液晶含量和高分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與氧化銦錫薄膜具有高的粘結(jié)力的 PDLC薄膜。本發(fā)明的關(guān)鍵是在保證PDLC薄膜具有優(yōu)良性能的前提下，降低聚合體系的液晶含量，并確定選用的可光聚合單體的類型以及控制可光聚合單體的配比。本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種聚合物分散液晶薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述方法如下將液晶和可光聚合單體按質(zhì)量比3:2-1:4混合，液晶的含量為總質(zhì)量的30%-60%，加入光引發(fā)劑的含量為可光聚合單體總質(zhì)量的0. 1%_10%，玻璃微珠的含量為液晶和可光聚合單體總質(zhì)量的 0.1%-10% ；將液晶、可光聚合單體、光引發(fā)劑和玻璃微珠攪拌均勻后夾在兩片鍍有氧化銦錫的導(dǎo)電塑料薄膜中間，用滾軸擠壓，形成0. 5微米至40微米厚的薄層，在可光聚合單體/液晶復(fù)合材料的液晶相的清亮點(diǎn)溫度以上0°C _25°C使用光強(qiáng)為l-20mW/cm2的紫外光，照射 1-20分鐘，制備成聚合物分散液晶薄膜。上述技術(shù)方案中，所述可光聚合單體主要組成為以下四種單體
a.甲基丙烯酸β-羥丙酯
b.甲基丙烯酸月桂酯c.聚乙二醇二丙烯酸酯
d.乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯上述單體的質(zhì)量比分別為
a/b=5:1-1:5，c:d=4:1-1:4，(a+b)/(c+d)=61-1 6。本發(fā)明所述的單體是四種可光聚合單體的混合物。其中甲基丙烯酸羥丙酯、 甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯是必備的可光聚合單體。其它種類的可光聚合單體可以與這些所必備的可光聚合單體共混使用。本發(fā)明通過同時(shí)采用甲基丙烯酸β-羥丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯的可光聚合單體來制備PDLC薄膜。通過采用降低液晶含量以及可光聚合單體中的甲基丙烯酸羥丙酯單體來增加高分子網(wǎng)絡(luò)與氧化銦錫薄膜之間的粘結(jié)力，通過采用甲基丙烯酸月桂酯單體和聚乙二醇二丙烯酸酯單體來降低聚合物分散液晶薄膜的驅(qū)動(dòng)電壓，通過采用乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯單體來增加聚合物分散液晶薄膜關(guān)態(tài)光散射強(qiáng)度和對(duì)比度。本發(fā)明所使用的液晶是向列相液晶，對(duì)所使用的液晶材料沒有其他特殊要求。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過采用甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯四種可光聚合單體的混配，可以制備具有低驅(qū)動(dòng)電壓、高對(duì)比度、快響應(yīng)時(shí)間、低液晶含量和良好的穩(wěn)定性的PDLC薄膜材料。


圖1是實(shí)施例中所用的可光聚合單體的分子式。圖2是實(shí)施例1制備的聚合物分散液晶薄膜材料的電壓-透過率曲線。圖3是實(shí)施例1制備的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖片。圖4是實(shí)施例2制備的聚合物分散液晶薄膜材料的電壓-透過率曲線。圖5是實(shí)施例2制備的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖片。圖6是實(shí)施例3制備的聚合物分散液晶薄膜材料的電壓-透過率曲線。圖7是實(shí)施例3制備的聚合物分散液晶薄膜材料的高分子網(wǎng)絡(luò)的掃描電鏡圖片
具體實(shí)施例方式實(shí)例1
選用的單體為a 甲基丙烯酸β -羥丙酯(北京百靈威科技有限公司)，b 甲基丙烯酸月桂酯(北京百靈威科技有限公司)，c 聚乙二醇二丙烯酸酯(SAT0MER)，d:乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)。所用單體的質(zhì)量比分別為a/b/c/d=30/30/22/18wt%。選用的向列相液晶為SLC1717 (石家莊永生華清液晶有限公司)，所用的可光聚合單體與液晶的質(zhì)量比為60/40wt%。加入光引發(fā)劑的含量為可光聚合單體總質(zhì)量的8%，玻璃微珠的含量約為液晶和可光聚合單體總質(zhì)量的1. 8%。將液晶、可光聚合單體、光引發(fā)劑和玻璃微珠混合均勻后夾在兩片鍍有氧化銦錫的導(dǎo)電薄膜中間，用輥壓勻，在室溫下用365nm紫外光照射(紫外光的強(qiáng)度為10mW/cm2)15分鐘，制成的聚合物分散液晶薄膜，其驅(qū)動(dòng)電壓很低、對(duì)比度較高、熱穩(wěn)定性較好、兩層氧化銦錫塑料薄膜之間的粘結(jié)力也很強(qiáng)。
實(shí)例2
選用的單體為a 甲基丙烯酸β -羥丙酯(北京百靈威科技有限公司)，b 甲基丙烯酸十八酯(北京百靈威科技有限公司)，c:聚乙二醇二丙烯酸酯(SAT0MER)，d:乙氧基化雙酚 A 二甲基丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)。所用單體的質(zhì)量比分別為a/b/c/d=38/28/25/9wt%。 選用的向列相液晶為SLC1717 (石家莊永生華清液晶有限公司)，所用的可光聚合單體與液晶的質(zhì)量比為60/40wt%。加入光引發(fā)劑的含量為可光聚合單體總質(zhì)量的8%，玻璃微珠的含量約為液晶和可光聚合單體總質(zhì)量的1. 8%。將液晶、可光聚合單體、光引發(fā)劑和玻璃微珠混合均勻后夾在兩片鍍有氧化銦錫的導(dǎo)電薄膜中間，用輥壓勻，在室溫下用365nm紫外光照射(紫外光的強(qiáng)度為10mW/cm2)15分鐘，制成的聚合物分散液晶薄膜，其驅(qū)動(dòng)電壓相對(duì)較高、 對(duì)比度較低。實(shí)例3
選用的單體為a:甲基丙烯酸芐基酯(北京百靈威科技有限公司)，b 甲基丙烯酸月桂酯(北京百靈威科技有限公司)，c 聚乙二醇二丙烯酸酯(SAT0MER)，d:乙氧基化雙酚A 二甲基丙烯酸酯(Sigma-Aldrich)。所用單體的質(zhì)量比分別為a/b/C/d48/36/M/12wt%。選用的向列相液晶為SLC1717 (石家莊永生華清液晶有限公司)，所用的可光聚合單體與液晶的質(zhì)量比為55/45wt%。加入光引發(fā)劑的含量為可光聚合單體總質(zhì)量的8%，玻璃微珠的含量約為液晶和可光聚合單體總質(zhì)量的1. 8%。將液晶、可光聚合單體、光引發(fā)劑和玻璃微珠混合均勻后夾在兩片鍍有氧化銦錫的導(dǎo)電薄膜中間，用輥壓勻，在室溫下用365nm紫外光照射 (紫外光的強(qiáng)度為10mW/cm2)15分鐘，制成的聚合物分散液晶薄膜，其驅(qū)動(dòng)電壓還可以，但聚合物分散液晶薄膜與氧化銦錫薄膜之間的結(jié)合力較差，容易撕開。
權(quán)利要求
1.一種聚合物分散液晶薄膜材料的制備方法，其特征在于，所述方法如下將液晶和可光聚合單體按質(zhì)量比3:2-1:4混合，液晶的含量為總質(zhì)量的30%-60%，加入光引發(fā)劑的含量為可光聚合單體總質(zhì)量的0. 1%_10%，玻璃微珠的含量為液晶和可光聚合單體總質(zhì)量的 0.1%-10% ；將液晶、可光聚合單體、光引發(fā)劑和玻璃微珠攪拌均勻后夾在兩片鍍有氧化銦錫的導(dǎo)電塑料薄膜中間，用滾軸擠壓，形成0. 5微米至40微米厚的薄層，在可光聚合單體/液晶復(fù)合材料的液晶相的清亮點(diǎn)溫度以上0°C _25°C使用光強(qiáng)為l-20mW/cm2的紫外光，照射 1-20分鐘，制備成聚合物分散液晶薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述可光聚合單體主要組成為以下四種單體a.甲基丙烯酸β-羥丙酯b.甲基丙烯酸月桂酯c.聚乙二醇二丙烯酸酯d.乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯上述單體的質(zhì)量比分別為a/b=5:1-1:5，c:d=4:1-1:4，(a+b)/(c+d)=61-1 6。
全文摘要
本發(fā)明屬于液晶應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種聚合物分散液晶(Polymer Dispersed Liquid CrystalPDLC)薄膜材料的制備方法，所述方法如下將液晶和可光聚合單體按質(zhì)量比3:2-1:4混合,液晶的含量為總質(zhì)量的30%-60%，加入光引發(fā)劑的含量為可光聚合單體總質(zhì)量的0.1%-10%，玻璃微珠的含量為液晶和可光聚合單體總質(zhì)量的0.1%-10%；將液晶、可光聚合單體、光引發(fā)劑和玻璃微珠攪拌均勻后夾在兩片鍍有氧化銦錫的導(dǎo)電塑料薄膜中間，用滾軸擠壓，形成0.5微米至40微米厚的薄層，在可光聚合單體/液晶復(fù)合材料的液晶相的清亮點(diǎn)溫度以上0℃-25℃使用光強(qiáng)為1-20mw/cm2的紫外光，照射1-20分鐘，制備成聚合物分散液晶薄膜。
文檔編號(hào)C08K13/04GK102286133SQ20111010806
公開日2011年12月21日 申請(qǐng)日期2011年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月28日
發(fā)明者劉芳, 宋平, 張婷婷, 張翠紅, 曹暉, 楊槐 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)