專利名稱：熱塑性彈性體所制作的無鹵難燃線材的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于無鹵難燃線材，更特別關于其組成與形成方法。
背景技術：
無鹵耐燃線材的開發(fā)主要是為了因應環(huán)保需求與法規(guī)如RoHS及WEEE，應用上以取代PVC線材為主。與PVC線材相較，除了免除鹵素問題以外，更希望同時克服其于溫熱條件耐老化能力低下的缺點。一般的無鹵耐燃線材會選用無機或有機的無鹵耐燃劑搭配線 材。添加無機耐燃劑可讓無鹵難燃線材于溫熱條件下具有好的耐老化性，但添加量大與不易分散的特性會使線材硬度大幅增加甚至脆化。有機耐燃劑則有耐熱溫度低、兼容性不佳等缺點。綜上所述，目前亟需新的無鹵耐燃線材解決已知線材的缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材，以解決已知線材的缺點。本發(fā)明ー實施例提供一種熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材，包括100重量份的非結(jié)晶性的熱塑性弾性體(TPE) ;25至100重量份的結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體(TPEE) ； 10至150重量份的相容劑；84至98重量份的磷氮系膨脹型阻燃劑；以及2. 8至28重量份的納米填充劑。本發(fā)明的的熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材，可以解決已知線材的缺點。


圖I是本發(fā)明一實施例中，納米線材中各組成的型態(tài)示意圖；以及圖2A-2B是本發(fā)明一實施例中，納米線材的SEM圖。主要組件符號說明PBT-PTMEG 對苯ニ甲酸丁ニ酯-四亞甲基醚ニ醇的嵌段共聚物；SEBS 苯こ烯-こ烯-丁烯-苯こ烯的嵌段共聚物；10 非結(jié)晶性的熱塑性弾性體；12 結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體；14 相容劑；16 磷氮系膨脹型阻燃劑；18 納米填充劑；100 無齒難燃線材。
具體實施例方式本發(fā)明ー實施例提供一種熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材，包括100重量份的非結(jié)晶性的熱塑性弾性體(TPE) ;25至100重量份的結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體(TPEE) ； 10至150重量份的相容劑；84至98重量份的磷氮系膨脹型阻燃劑；以及2. 8至28重量份的納米填充劑。在本發(fā)明ー實施例中，熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材包括100重量份的非結(jié)晶性的熱塑性弾性體(Thermal plastic elastomer, TPE) 10 ；25至100重量份的結(jié)晶性的熱塑性聚酯彈性體(Thermoplastic polyester elastomer, TPEE) ;10至150重量份的相容劑；84至98重量份的磷氮系膨脹型阻燃劑；與2. 8至28重量份的納米填充劑。在本發(fā)明另ー實施例中，熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材包括100重量份的非結(jié)晶性的熱塑性弾性體(TPE) ;45至90重量份的結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體(TPEE) ;80至150重量份的相容劑；84至90重量份的磷氮系膨脹型阻燃劑；與5至20重量份的納米填充劑18。在本發(fā)明ー實施例中，熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材具有如圖I所示的形態(tài)，島狀結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體12均勻分布于海狀非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10中，相容劑14位于島狀結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體12與海狀非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10之間，而磷氮系膨 脹型阻燃劑16與納米填充劑18均勻分散于非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10與結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體12中。在本發(fā)明ー實施例中，結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體12的島狀粒徑介于100納米至500納米之間。若結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體12的島狀粒徑超出上述范圍，則無鹵難燃線材100的性質(zhì)將不符應用所需。非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10具有柔軟性與機械強度。在一實施例中，非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10可為苯こ烯-こ烯-丁ニ烯-苯こ烯的嵌段共聚物(SBS)、苯こ烯-こ烯-丁烯-苯こ烯嵌段共聚物(SEBS)、苯こ烯-異戊ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物(SIS)、苯こ烯-こ烯-丙烯-苯こ烯型嵌段共聚物(SEPS)、或上述的組合。在本發(fā)明ー實施例中，非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10的重均分子量(Mw)介于100，000至250，000之間。若非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10的重均分子量過高，則加工溫度要很高，流動不易，非常不易加工。若非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10的重均分子量過低，則熔融強度低，加工性及機械強度不良。結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體12是由硬鏈段與軟鏈段共聚而成。以對苯ニ甲酸丁ニ酷-四亞甲基醚ニ醇的嵌段共聚物(PBT-PTMEG)為例，對苯ニ甲酸丁ニ酯為硬鏈段，而四亞甲基醚ニ醇為軟鏈段。與非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10相較，結(jié)晶性的熱塑性聚酯彈性體12的硬度較高且機械強度較差，但耐熱性與在溫熱操作條件下的耐老化性較好。將適當比例的非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10與結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體12結(jié)合，可形成兼具柔軟、耐熱、與高機械強度的合膠。以100重量份的非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10為基準，若結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體12的比例過高(例如高于100重量份)，則整體復合材的硬度會過高，且機械強度會下降，影響線材的應用；若結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體12的比例過低(例如低于25重量份)，則整體復合材的耐熱老化性會不足。在一實施例中，結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體12可為對苯ニ甲酸丁ニ酷-四亞甲基醚ニ醇的嵌段共聚物(PBT-PTMEG)、對苯ニ甲酸丙酯-四亞甲基醚ニ醇的嵌段共聚物(PPT-PTMEG)、聚內(nèi)環(huán)丁酯(Poly- Y -butyrolactone)、或上述的組合。雖然適當比例的非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10與結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體12結(jié)合可形成兼具多重特性的合膠，但兩者在物性上屬不相容的高分子。若直接將兩者混合，將形成不兼容的混合物，其機械性能將大幅下降且硬度提升。為解決兩者不兼容的問題，本發(fā)明以熱融押出接枝反應制作相容劑14，使兩者相容結(jié)合。舉例來說，可取3. 06摩爾份的馬來酸酐與O. 5摩爾份的非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10混合后，配合自由基啟始劑等直接熱融押出使馬來酸酐接枝于熱塑性弾性體10上。在一實施例中，熱塑性弾性體10為苯こ烯-こ烯-丁烯-苯こ烯的嵌段共聚物(SEBS)，則相容劑14可為SEBS-馬來酸酐(SEBS-MA)。馬來酸酐是順丁烯ニ酸酐(MA)，簡稱順酐，是順丁烯ニ酸的酸酐，室溫下為有酸味的無色或白色固體，分子式為C4H2O3。在一實施例中，苯こ烯-こ烯-丁烯-苯こ烯的嵌段共聚物(SEBS)可以包含100重量份的SEBS和3至5重量份的馬來酸酐。在其它實施例中，相容劑14可為苯こ烯-こ烯-丁烯-苯こ烯的嵌段共聚物(SEBS)、苯こ烯-丁ニ烯-苯こ烯的嵌段共聚物(SBS)、苯こ烯-異戊ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物(SIS)、或苯こ烯-乙烯-丙烯-苯こ烯型嵌段共聚物(SEPS)等，利用溶液聚合法或其它聚合法與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或こ烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(EGMA)的接枝聚合物。除了讓非結(jié)晶性的熱塑性弾性體 10與結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體12兼容化以外，相容劑14亦可幫助磷氮系膨脹型阻燃劑16與納米填充劑18均勻分布于海狀非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10中、島狀結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體12中、與上述的交界。若相容劑14的比例過高，則可能造成交聯(lián)反應發(fā)生或者使整體合膠復材的性能下降及硬度提高。若相容劑14的比例過低，則無法讓結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體具有均勻的島狀分布與粒徑分布，并降低產(chǎn)品的機械性質(zhì)如拉伸應力或延伸率等等。磷氮系膨脹型阻燃劑16可讓無鹵難燃線材100具有難燃性。若磷氮系膨脹型阻燃劑16的比例過高，在無法大幅提高無鹵難燃線材100的耐燃性的情況下，反而會降低無鹵難燃線材100的機械性能，甚至自無_隹燃線材100析出。若磷氮系膨脹型阻燃劑16的比例過低，則無法讓無鹵難燃線材100具有耐燃性。在一實施例中，該磷氮系膨脹型阻燃劑包括磷酸酯、聚磷酸銨(APP)、含磷多元醇、三聚氰胺、或上述的組合。適當比例的納米填充劑18可提升無鹵難燃線材100的柔軟度。選用不可燃無機材料的納米填充劑18，可降低磷氮系膨脹型阻燃劑16的用量。以常識來說，納米填充劑18的用量應與無鹵難燃線材100的硬度成正比。但本發(fā)明由實驗發(fā)現(xiàn)，以100重量份的非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10為基準，導入2. 8至28重量份的納米填充劑反而可增加無鹵難燃線材100的柔軟度。若納米填充劑的用量過高(例如高于28重量份)，將會大幅増加無鹵難燃線材100的硬度。但若納米填充劑的用量過低(例如低于2. 8重量份)甚至沒有，則無法增加無鹵難燃線材100的柔軟度。在一實施例中，納米填充劑18可為改質(zhì)云母(如こ烯基改質(zhì)云母)、黏土、或上述的組合。將上述適當比例及組成的非結(jié)晶性的熱塑性弾性體10、結(jié)晶性的熱塑性聚酯彈性體12、相容劑14、磷氮系膨脹型阻燃劑16、納米填充劑18混摻后，即可得高兼容性、高阻燃性、高流動性、平滑表面、及低吸水性的無鹵難燃線材100。上述無鹵難燃線材100的拉伸應カ可達12至21MPa,延伸率可大于450%,硬度(Shore A)介于82至88之間，且阻燃性可達UL-94標準的VO。為了讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征、和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉數(shù)實施例配合所附附圖，作詳細說明如下實施例比較例I
取78重量份的SEBS(臺橡公司SEBS-3150)、22重量份的PBT-PTMEG (美國杜邦hytrel-4556)直接混合,得到不兼容的混合物。此混合物的硬度(Shore A)為80。以姆分鐘500mm的拉伸速率測量此混合物的性質(zhì)，可知其拉伸應カ為148kg/cm2，且其延伸率大于500%。實施例I取32重量份的SEBS(臺橡公司SEBS-3150)、22重量份的PBT-PTMEG (美國杜邦hytrel-4556)、及46重量份的SEBS-MA直接混摻，得到兼容的混摻物。SEBS-MA是選用100重量份的SEBS (臺橡公司SEBS-3150)、3重量份的馬來酸酐(聯(lián)成公司MA)、0. 5重量份的DCP (DICUMYL PEROXIDE，景明化工公司)，以直徑30mm的順向雙螺桿押出機，在螺桿溫度設定190/200/210/225°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm下制得，接枝率I. 2 I. 7%。此混摻物的硬度(Shore A)為82。以每分鐘500mm的拉伸速率測量此混摻物的性質(zhì)，可知其拉伸應カ為278kg/cm2，且其延伸率大于500%。與比較例I相較，含有相容劑SEBS-MA的實施例I具有高出許多的拉伸應力。 比較例2取36重量份的SEBS(臺橡公司SEBS-3150)、22重量份的PBT-PTMEG (美國杜邦hytrel-4556)、42重量份的SEBS-MA、及60重量份的氫氧化鎂(無機耐燃劑)直接混摻，得到兼容的混摻物。SEBS-MA是選用100重量份的SEBS (臺橡公司SEBS-3150)、3重量份的馬來酸酐(聯(lián)成公司MA)、0· 5重量份的DCP (DICUMYL PEROXIDE，景明化工公司)，以直徑30mm的順向雙螺桿押出機，在螺桿溫度設定190/200/210/225°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm下制得，接枝率I. 2 I. 7%。此混摻物的硬度(Shore A)為94。以每分鐘500mm的拉伸速率測量此混摻物的性質(zhì)，可知其拉伸應カ為72. lkg/cm2,且其延伸率僅為44. 4%。以UL-94標準測量此混摻物的阻燃性，可知其阻燃性連V2標準都達不到。實施例2取35重量份的SEBS(臺橡公司SEBS-3150)、30重量份的I3BT-PTMEG(美國杜邦hytrel-4556)、35重量份的SEBS_MA、30重量份的磷氮系膨脹型阻燃劑(奇鈦科技公司-ZURAN484，焦磷酸鹽類)、及5重量份納米粒徑的こ烯基改質(zhì)云母(振益納米公司，NM-967)直接混摻，得到兼容的混摻物。SEBS-MA是選用100重量份的SEBS(臺橡公司SEBS-3150)、3重量份的馬來酸酐(聯(lián)成公司MA)、0. 5重量化的DCP (DICUMYL PEROXIDE，景明化工公司)，以直徑30mm的順向雙螺桿押出機，在螺桿溫度設定190/200/210/225°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm下制得，接枝率I. 2 I. 7%。此混摻物的硬度(Shore A)為88。以每分鐘500mm的拉伸速率測量此混摻物的性質(zhì)，可知其拉伸應カ為210kg/cm2，且其延伸率大于500%。以UL-94標準測量此混摻物的阻燃性，可知其阻燃性為V0。與比較例2相較，可知磷氮系膨脹型阻燃劑與納米粒徑的こ烯基改質(zhì)云母可有效改善產(chǎn)物的阻燃性、柔軟度、拉伸應力、及延伸率等性質(zhì)。此實施例的混摻物的掃描式電子顯微鏡圖如圖2A-2B所示，且圖2B為圖2A的局部放大圖。由圖2A-2B可知，島狀的PBT-PTMEG均勻分散于海狀的SEBS之間。實施例3取42重量份的SEBS (臺橡公司SEBS-3150)、20重量份的I3BT-PTMEG (美國杜邦hytrel-4556)、38重量份的SEBS_MA、30重量份的磷氮系膨脹型阻燃劑(奇鈦科技公司-ZURAN484，焦磷酸鹽類)、及5重量份納米粒徑的こ烯基改質(zhì)云母(振益納米公司，NM-967)直接混摻，得到兼容的混摻物。SEBS-MA是選用100重量份的SEBS(臺橡公司SEBS-3150)、3重量份的馬來酸酐(聯(lián)成公司MA)、0. 5重量份的DCP (DICUMYL PEROXIDE，景明化工公司)，以直徑30mm的順向雙螺桿押出機，在螺桿溫度設定190/200/210/225°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm下制得，接枝率I. 2 I. 7%。此混摻物的硬度(Shore A)為82。以每分鐘500mm的拉伸速率測量此混摻物的性質(zhì)，可知其拉伸應カ為121kg/cm2，且其延伸率大于500%。以UL-94標準測量此混摻物的阻燃性，可知其阻燃性為V0。與比較例2相較，可知磷氮系膨脹型阻燃劑與納米粒徑的こ烯基改質(zhì)云母可有效改善產(chǎn)物的阻燃性、柔軟度、拉伸應力、及延伸率等性質(zhì)。與實施例2相較，可知較高比例的相容劑(SEBS-MA)可增加產(chǎn)物柔軟度，不過會降低產(chǎn)物的拉伸應力。

實施例4取42 重量份的 SEBS (Kraton 公司 SEBS-G 6150)、20 重量份的 PBT-PTMEG(美國杜邦hytrel-4556)、38重量份的SEBS_MA、30重量份的磷氮系膨脹型阻燃劑(奇鈦科技公司-ZURAN484，焦磷酸鹽類)、及5重量份納米粒徑的こ烯基改質(zhì)云母(振益納米公司，NM-967)直接混摻，得到兼容的混摻物。SEBS-MA是選用100重量份的SEBS(臺橡公司SEBS-3150)、3重量份的馬來酸酐(聯(lián)成公司MA)、0. 5重量份的DCP (DICUMYL PEROXIDE，景明化工公司)，以直徑30mm的順向雙螺桿押出機，在螺桿溫度設定190/200/210/225°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm下制得，接枝率I. 2 I. 7%。此混摻物的硬度(Shore A)為81。以每分鐘500mm的拉伸速率測量此混摻物的性質(zhì)，可知其拉伸應カ為130kg/cm2，且其延伸率大于500%。以UL-94標準測量此混摻物的阻燃性，可知其阻燃性為V0。與實施例3相較，可知KRATON公司所生產(chǎn)的SEBS較國產(chǎn)的SEBS具有較佳的機械強度及柔軟性，同時在加工過程有較佳的成形表面。實施例5取42 重量份的 SEBS(Kraton 公司 SEBS-G 6150)、20 重量份的 PBT-PTMEG(長春公司TPEE-1155)、38重量份的SEBS_MA、30重量份的磷氮系膨脹型阻燃劑(奇鈦科技公司-ZURAN484，焦磷酸鹽類)、及5重量份納米粒徑的こ烯基改質(zhì)云母(振益納米公司，NM-967)直接混摻，得到兼容的混摻物。SEBS-MA是選用100重量份的SEBS(臺橡公司SEBS-3150)、3重量份的馬來酸酐(聯(lián)成公司MA)、0. 5重量化的DCP (DICUMYL PEROXIDE，景明化工公司)，以直徑30mm的順向雙螺桿押出機，在螺桿溫度設定190/200/210/225°C，螺桿轉(zhuǎn)速為200rpm下制得，接枝率I. 2 I. 7%。此混摻物的硬度(Shore A)為83。以每分鐘500mm的拉伸速率測量此混摻物的性質(zhì)，可知其拉伸應カ為110kg/cm2，且其延伸率大于500%。以UL-94標準測量此混摻物的阻燃性，可知其阻燃性為V0。與實施例4相較，長春公司的TPEE與SEBS-MA的兼容性較差，造成整體線材的機械強度下降。雖然本發(fā)明已以數(shù)個較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技藝者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作任意的更動與潤飾，因此本發(fā)明的保護范圍當視所附的權(quán)利要求書所界定的范圍為準。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材，其特征在于，包括 100重量份的非結(jié)晶性的熱塑性弾性體； 25至100重量份的結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體； 10至150重量份的相容劑； 84至98重量份的磷氮系膨脹型阻燃劑；以及 2.8至28重量份的納米填充劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材，其特征在干，該結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體以島狀均勻分散于該非結(jié)晶性的熱塑性弾性體所形成的海狀中，且該結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體的島狀粒徑介于100納米至500納米之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材，其特征在干，該結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體是由ー硬鏈段與一軟鏈段共聚而成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材，其特征在干，該相容劑位于該結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體與該非結(jié)晶性的熱塑性弾性體之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材，其特征在干，該磷氮系膨脹型阻燃劑與納米填充劑均勻分散于該結(jié)晶性的熱塑性聚酯彈性體中、該非結(jié)晶性的熱塑性弾性體中、與上述的交界。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材，其特征在干，該非結(jié)晶性的熱塑性弾性體包括苯こ烯-こ烯-丁烯-苯こ烯的嵌段共聚物、苯こ烯-丁ニ烯-苯こ烯的嵌段共聚物、苯こ烯-異戊ニ烯-苯こ烯嵌段共聚物、苯こ烯-こ烯-丙烯-苯こ烯型嵌段共聚物、或上述的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材，其特征在干，該結(jié)晶性的熱塑性聚酯弾性體包括對苯ニ甲酸丁ニ酯-四亞甲基醚ニ醇的嵌段共聚物、對苯ニ甲酸丙酯-四亞甲基醚ニ醇的嵌段共聚物、聚內(nèi)環(huán)丁酷、或上述的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材，其特征在干，該反應性相容劑包括苯こ烯_乙烯_ 丁烯-苯こ烯_馬來酸酐、苯こ烯-丁ニ烯_苯こ烯-馬來酸酐的嵌段共聚物、苯こ烯-異戊ニ烯-苯こ烯-馬來酸酐嵌段共聚物、苯こ烯-こ烯-丙烯-苯こ烯-馬來酸酐的嵌段共聚物、或上述的組合。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材，其特征在干，該磷氮系膨脹型阻燃劑包括磷酸酯、聚磷酸銨、含磷多元醇、三聚氰胺、或上述的組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求I所述的熱塑性弾性體所制作的無鹵難燃線材，其特征在于，該納米填充劑包括改質(zhì)云母、黏土、或上述的組合。
全文摘要
本發(fā)明提供的熱塑性彈性體所制作的無鹵難燃線材中，含有100重量份的非結(jié)晶性的熱塑性彈性體(TPE)、25至100重量份的結(jié)晶性的熱塑性聚酯彈性體(TPEE)、10至150重量份的相容劑、84至98重量份的磷氮系膨脹型阻燃劑、以及2.8至28重量份的納米填充劑。
文檔編號C08K3/34GK102690490SQ20111010470
公開日2012年9月26日 申請日期2011年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月24日
發(fā)明者劉信助, 吳志郎, 梁文忠, 高信敬 申請人:財團法人工業(yè)技術研究院