專利名稱：不可收縮的溶膠-凝膠-聚合物復(fù)合材料及其制備方法
不可收縮的溶膠-凝膠-聚合物復(fù)合材料及其制備方法優(yōu)先權(quán)聲明本申請請求享有2010年2月25日申請的歐洲專利申請No. 10305187. 6和2010 年5月25日申請的美國申請No. 12/786，852的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及由化學(xué)鍵連接的有機(jī)和無機(jī)組分組成的不可收縮的復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種由互穿有機(jī)無機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)組成的復(fù)合材料，其例如具有非常低的或沒有可收縮性，和制備該復(fù)合材料的方法及其應(yīng)用。


在本發(fā)明的實(shí)施方案中圖1示意地顯示了含有本發(fā)明各實(shí)施方式中所述的溶膠-凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)互穿有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料。圖2顯示了形成附圖1所示的含有溶膠-凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)和互穿有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合材料的化學(xué)反應(yīng)的示意圖，其中互穿有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)任選地為交聯(lián)的(未顯示)。圖3顯示了形成附圖1所示的復(fù)合材料(未顯示交聯(lián))的一個示例反應(yīng)順序。
具體實(shí)施例方式在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了制備基本上不可收縮的或完全不可收縮的復(fù)合材料的方法。該制備方法得到了含有互穿有機(jī)聚合物的無機(jī)-有機(jī)金屬烷氧化物基體或網(wǎng)絡(luò)。起始的反應(yīng)混合物例如可以包括金屬(M)烷氧化物(其中M是Si，Al，Ti或 Zn)和二元醇(diol)，二醇(glycol)(例如乙二醇、1，2-丙二醇、乙氧化/丙氧化雙酚 A(Bisphenol A ethoxylate/propoxylate)、以及類似的二醇)或聚二醇(例如聚乙二醇、 聚丙二醇、以及類似的聚二醇)，然后依次加入不飽和單體或寡聚物(其具有至少一個環(huán)氧基、縮水甘油基、縮水甘油醚基如甲基丙烯酸縮水甘油酯、以及類似的環(huán)氧基或縮水甘油基)、交聯(lián)劑(例如單-二乙二醇的丙烯酸二酯或甲基丙烯酸二酯或二乙烯基苯)、和自由基聚合引發(fā)劑(例如2，2’ -偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯以及類似的引發(fā)劑)。金屬烷氧化物的醇解形成了一個含有如下單元-{-M-0-R2-0-}n-的無機(jī)-有機(jī)聚合物。同時，該醇解反應(yīng)的產(chǎn)物-伯醇與含有環(huán)氧基或含有縮水甘油基的不飽和單體反應(yīng)， 并現(xiàn)場生成一個在側(cè)鏈上具有醚基團(tuán)的新單體。該新單體發(fā)生聚合或與交聯(lián)劑交聯(lián)。本發(fā)明提供了一種包含三種不同反應(yīng)序列的一鍋法合成，包括溶膠-凝膠，副產(chǎn)物(醇)與環(huán)氧基或縮水甘油基不飽和單體反應(yīng)，和所述醇與所述環(huán)氧基或縮水甘油基不飽和單體的反應(yīng)產(chǎn)物的聚合反應(yīng)。該方法提供了一種固態(tài)無機(jī)-有機(jī)網(wǎng)絡(luò)，其具有互穿所述網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)有機(jī)聚合鏈。在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供許多特別有用的方面，尤其是對于大規(guī)模生產(chǎn)方面，例如包括產(chǎn)品具有改進(jìn)的熱機(jī)械性質(zhì)，這歸因于溶膠-凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)和交聯(lián)有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)之間的緊密結(jié)合；由低成本可商購的起始原料進(jìn)而得到低成本的復(fù)合材料；和由于更低的合成溫度使得能耗成本降低，并避免了大規(guī)模地脫除液體副產(chǎn)物。所述方法和材料的其它特別有用的方面和因素例如包括所述反應(yīng)不需要溶劑；該方法產(chǎn)生了一個高度均相的透明復(fù)合材料，即使當(dāng)所述溶膠-凝膠方法的前體不包含任何可聚合的基團(tuán)時；最終固體產(chǎn)物的高產(chǎn)率(例如，大于90% )；無裂痕的最終產(chǎn)物；最終固體產(chǎn)物具有高的尺寸穩(wěn)定性，這歸因于在該方法和產(chǎn)物中沒有液體副產(chǎn)物；和該方法允許使用各種各樣的不同的金屬烷氧化物和有機(jī)反應(yīng)物部分，從而得到具有很寬范圍的加工性能的復(fù)合材料。定義“溶膠-凝膠聚合物復(fù)合材料”是指由互穿的有機(jī)和溶膠-凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)組成并根據(jù)本發(fā)明公開的方法制備得到的復(fù)合材料或納米復(fù)合材料。“金屬氧化物”、“金屬氧化物源”以及類似的術(shù)語是指可以產(chǎn)生無機(jī)基體并可進(jìn)一步與復(fù)合材料組分中的聚合有機(jī)部分成鍵的任何起始材料或任何中間產(chǎn)物?！盁N”、“烴基”、“亞烴基”、“烴氧基”以及類似的術(shù)語是指一價的，例如-R1或-R3，或二價的-R2-基團(tuán)，并例如可包括烷基烴類、芳香族的或芳基烴類、烷基取代的芳基烴類、烷氧基取代的芳基烴類、雜烷基烴類、雜芳香基或雜芳基烴類、烷基取代的雜芳基烴類、烷氧基取代的雜芳基烴類和類似的烴基，在此舉例說明?！把趸鶃啛N基”、“氧基烴基”以及類似的術(shù)語是指二價的含氧的亞烴基基團(tuán)，例如用化學(xué)式-CHR4-CHR4- (O-CHR4-CHR4) z-表示，其中ζ可以為1至約10之間的整數(shù)，R4可以為 H或含支鏈的或直鏈的、取代或未取代的(Cp8)烷基。這樣的氧基亞烴基基團(tuán)例如可以是低聚或高聚的烯基氧化物，例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或類似的聚氧基亞烴基。大量合適的氧基亞烴基化合物均可在市場上獲得，例如從Sigma-Aldrich購得?！巴榛卑ㄖ辨溚榛?、支鏈烷基和環(huán)烷基?！叭〈榛被颉叭芜x取代的烷基”是指烷基取代基，其包括直鏈烷基、支鏈烷基和環(huán)烷基，具有1至4個例如選自羥基(-0H)、鹵素、氨基(-NH2)、硝基(-NO2)、烷基、?；?(-C( = 0) 、烷基磺?；?_S( = 0)2R)或烷氧基(-0 的任選取代基。例如，烷氧基取代的烷基，可以為式為-CH2-CH2-O-CH3的2-甲氧基取代的乙基，式為-CH2 (NR2) -CH3的1_ 二烷基氨基取代的乙基，和類似的取代烷基取代基?！胺蓟卑ㄒ粌r或二價苯基或鄰位稠合的具有約九至二十個環(huán)原子且至少一個環(huán)為芳香環(huán)的雙環(huán)碳環(huán)基團(tuán)。芳基(Ar)可以包括取代芳基，例如具有1至5個取代基的苯基，所述取代基例如是烷基、烷氧基、鹵素和類似的取代基。“Het”包括四- )、五-(5)、六-(6)或七_(dá)(7)元飽和或不飽和雜環(huán)，并具有1、2、 3或4個選自氧基、硫基、亞硫酰基、磺?；虻拥碾s原子，所述環(huán)任選與苯環(huán)稠合。Het 還包括“雜芳基”，其包括通過一個單環(huán)芳環(huán)的環(huán)原子連接的基團(tuán)，所述單環(huán)芳環(huán)包含由碳原子和1、2、3或4個選自非過氧化的氧基、硫基、和N(X)雜原子的五個或六個環(huán)原子，其中 X不存在或是H、0、(C1^4)烷基、苯基或芐基，也可以是具有約八至十個環(huán)原子的鄰位稠合的雙環(huán)雜環(huán)基團(tuán)，特別是苯基衍生物或通過與丙烯基、三亞甲基或四亞甲基二基稠合得到的基團(tuán)。在各個實(shí)施方式中，鹵素或鹵化物包括氟、氯、溴或碘。烷基、烷氧基等包括直鏈和支鏈基團(tuán)；但對于單獨(dú)的基團(tuán)如“丙基”僅包括直鏈基團(tuán)，對于其支鏈異構(gòu)體如“異丙基”將具體地提到。各種含烴部分(即烴基)的碳原子數(shù)可以通過基團(tuán)的前綴中指定的上標(biāo)和下標(biāo)的碳原子數(shù)表示，即，前綴Ch表示含有整數(shù)“ i ”至整數(shù)“ j，，個碳原子的基團(tuán)，包括端點(diǎn)。因此，例如(Cu)烷基或Cp7烷基是指含有一至七個碳原子的烷基，包括端點(diǎn)，和烴氧基例如 (C1-C8)烷氧基或C"烷氧基是指含有一至八個碳原子的烷氧基，包括端點(diǎn)。具體地，CV7烷基可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、 戊基、3-戊基、己基或庚基；(C3_12)環(huán)烷基可以是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、 環(huán)辛基、雙環(huán)、三環(huán)或多環(huán)取代基。CV8烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、1-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基以及類似的取代基。芳基(Ar)可以是苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、四氫萘基或茚滿基。Het可以為吡咯烷基、哌啶基、硫代嗎啉基或雜芳基。雜芳基可以為呋喃基、咪唑基、三唑基、三嗪基、卩惡唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、吡唑基、吡咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、異喹啉基(或其N-氧化物)或喹啉基(或其N-氧化物)。Het的具體值包括五_(5)、六-(6)或七_(dá)(7)元飽和或不飽和雜環(huán)，其包含1、2、 3或4個雜原子，例如非過氧化的氧基、硫基、亞硫?；?、磺?；偷?；也可以為約八至十二個環(huán)原子的鄰位稠合的雙環(huán)雜環(huán)基團(tuán)，特別是苯基衍生物或通過與丙烯基、三亞甲基、 四亞甲基或其它單環(huán)Het 二基稠合得到的基團(tuán)。此處公開和說明的其它適用于形成和改進(jìn)本發(fā)明公開的化合物、寡聚物、聚合物、 復(fù)合材料或類似產(chǎn)物和制品的、從各種起始原料或中間體開始的條件是已知的。例如，參見 Feiser 和 Feiser 等人，《有機(jī)合成試劑》(“Reagents for Organic Synthesis”)，第 1 卷，1967 年；March，J.所著的《高等有機(jī)化學(xué)》(“Advanced Organic Chemistry”)，John Wiley&Sons，第 4 版，1992 年；House，H. 0.，所著的《現(xiàn)代合成反應(yīng)》(“Moderm Synthetic Reactions”)，第 2 版，W. A. Benjamin, New York, 1972 年；和 Larock，R. C.，所著的《綜合有機(jī)轉(zhuǎn)變》(“Comprehensive Organic Transformations”)，第 2 版，1999 年，Wiley-VCH 出版社，New York。其中描述的制備方法所使用的起始原料例如是市場上可獲得的、已經(jīng)在科技文獻(xiàn)中報(bào)道過的，也可以由容易獲得的原料通過本領(lǐng)域已知的方法制備得到的。在所有或部分以上描述的或其它的制備過程中需要使用保護(hù)基團(tuán)。這類保護(hù)基以及它們的引入和脫除均屬于現(xiàn)有技術(shù)。參見Green，T.W. ；ffutz,P. G. Μ.所著的《有機(jī)合成中的保護(hù)基團(tuán)》 ("Protecting Groups In Organic Synthesis”)，第 2 片反，1991 年，New York，John Wiley & Sons，Inc.“包括”、“包含”或類似的術(shù)語是指包括但不限于，即包括但不排除?！凹s”例如修飾組合物中某一成分的含量、濃度、體積、工藝溫度、工藝時間、產(chǎn)率、 流速、壓力以及類似的數(shù)值和范圍，用在描述本發(fā)明的實(shí)施方式中，是在以下情況時在數(shù)值上可以存在的偏差，例如通過利用特定的測量和處理方法制備化合物、組合物、復(fù)合材料、 濃縮物或配置劑；在這些方法中偶然的誤差；起始原料或所述方法中使用的配料在制造、 來源或純度方面的差異；以及類似的因素。術(shù)語“約”還包括由組合物的老化或具有特定起始濃度或混合物的制劑導(dǎo)致的數(shù)量上的不同，或由組合物的混合或加工或具有特定起始濃度或混合物的制劑導(dǎo)致的數(shù)量上的不同。本發(fā)明的權(quán)利要求中包含這些“約”的等價形式。在實(shí)施方式中“基本上由...組成”例如涉及本申請中公開的溶膠-凝膠聚合物組合物、制備或使用所述復(fù)合的溶膠-凝膠聚合物組合物的方法、組合物、或制劑、以及制品、裝置或任何設(shè)備，可以包括權(quán)利要求中所列的組分或步驟，還可包括其它實(shí)質(zhì)上不影響所述組合物、制品、裝置或制備方法以及用途的基本性質(zhì)和新性質(zhì)的其它組分或步驟，例如特別的反應(yīng)物、特別的添加劑或組分、特別的試劑、特別的表面改性劑或條件、或可變選擇的相似的結(jié)構(gòu)、材料或工藝?？梢詫?shí)質(zhì)上影響本申請中公開的所述組分或步驟的基本性質(zhì)或可以給本申請中公開內(nèi)容帶來負(fù)面性質(zhì)的因素例如包括將得到的復(fù)合材料產(chǎn)品過度地、 延長地或不必要地暴露在高熱下或干燥高溫下；在第一或第二加熱過程中的不充分加熱分別會導(dǎo)致不完全醇解和聚合反應(yīng)；以及類似的條件。此處使用的不定冠詞“a”或“an”及其相應(yīng)的定冠詞“the”意思是至少一個，或一個或多個，除非特別說明。使用了本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的縮寫(例如，“h”或hr”代表小時或小時(復(fù)數(shù))，“g”或“gm”代表克，“mL”代表毫升，以及“rt”代表室溫，“nm”代表納米，以及類似的
縮寫)。在組分、成分、添加劑、交聯(lián)劑、引發(fā)劑、促進(jìn)劑以及類似的方面和范圍中涉及的具體數(shù)值和優(yōu)選數(shù)值僅用于解釋之用；其不排除在定義范圍內(nèi)的其它特定數(shù)值或其它數(shù)值。 本申請中公開的組合物、裝置和方法可以包括此處公開的任何值或所述值的任何組合、特殊值、更特殊值以及優(yōu)選值。溶膠-凝膠法是一種已經(jīng)確立的用于生產(chǎn)玻璃的工藝，與通過例如在1400°C以上的高溫下熔融玻璃形成化合物的形成S^2之類無機(jī)氧化物玻璃的傳統(tǒng)的方法相比，其不需要很高的溫度。利用溶膠-凝膠法，水解的活性金屬烷氧化物的縮合可以在液相中在例如約25至約60°C下進(jìn)行。一種常見的溶膠-凝膠法是一種兩步法工藝，其中金屬烷氧化物先水解形成金屬氫氧化物，然后該氫氧化物縮合形成一個三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。關(guān)于二氧化硅材料的進(jìn)一步的定義、說明和方法以及相關(guān)的金屬氧化物材料可以參見例如R. K. Iler所著的 《二氧化硅化學(xué)》(The Chemistry of Silica)，Wiley-Interscience，1979。無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料由于其特別的性質(zhì)正變得日益重要，其性質(zhì)來源于各組分之間的協(xié)同增效作用。這類材料的應(yīng)用是多方面的并且這類材料的前途是光明的，特別是在納米復(fù)合材料方面有機(jī)物和無機(jī)物之間可以有數(shù)量巨大的不同組合，這將可以獲得傳統(tǒng)復(fù)合材料無法得到的性質(zhì)(參見Sanchez C.，等人的《材料化學(xué)雜志》(J. Mart. Chem.)，15， 3559，2005，和 Aegerter,Μ. A.等，《溶膠-凝膠科學(xué)技術(shù)雜志》(J. Sol-Gel Sci. Technol.)， 47，203，2008)。在設(shè)計(jì)這類復(fù)合有機(jī)-無機(jī)體系方面的一個挑戰(zhàn)就是控制這兩種不同的物質(zhì)之間的混合情況，這決定了一個重要參數(shù)即最終產(chǎn)物的均一性。在有機(jī)和無機(jī)部分之間形成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPNs)是解決該問題的一個方法。網(wǎng)絡(luò)的同時合成可以得到最均一的材料 (Kickelbick G.，《聚合物科學(xué)進(jìn)展》(Prog. Polymer Sci.)，28，83，2003)。在此方法中的一個主要問題起因于各個部分的不同穩(wěn)定性。無機(jī)體系的熱穩(wěn)定性非常好并且通常在高溫下形成，而大多數(shù)的有機(jī)成分的最高溫度在約250°C。因此，混合復(fù)合材料體系的合成需要一種各組分的形成互相協(xié)調(diào)的策略，例如，利用低溫生成方法?；诖?，需要應(yīng)用更溫和的條件來生成無機(jī)網(wǎng)絡(luò)。一種適于生成這類復(fù)合材料的方法就是溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法使得由無機(jī)和有機(jī)組分制成的復(fù)合材料成為可能，而其在傳統(tǒng)的玻璃制備方法的高溫下是難以存在的。酸性或堿性催化劑可用于水解過程。通過改變催化劑，可以觀察到對膠凝時間、體積和表觀密度、以及干燥時的體積收縮有顯著影響(Brinker C. J.，等，《溶膠-凝膠科學(xué)》 (Sol-Gel Science), San Diego 科學(xué)出版社(Academic Press) ；1990)。通過不同金屬烷氧化物(Si、Al等)的轉(zhuǎn)醇解(酯交換)的溶膠-凝膠if是已知的(參見Touati F.等人，《溶膠-凝膠科學(xué)技術(shù)雜志》.，8，595，1997 ；Brandhuber D.等.， _A《K#MW》，17，^62，2005;Tangwiwat S.等人，《非結(jié)晶固體雜志》(J. Non-Cryst. Solids) ,351,976,2005 ；Eo Y. -J.等人，《材料研究材料》(J Mater. Res.) ,20(2) ,401, 2005 ；Kang Ε. -S.等人，《材料研究材料》，21 (5)，1286，2006 ；Fomasieri G.等人，《美國化學(xué)學(xué)會雜志》，127，4869，2005，和 Trabelsi S.，等人，《大分子》(Macromolecules)，38，6068， 2005)。金屬烷氧化物與各種二醇或醇在室溫下反應(yīng)產(chǎn)生溶膠，所需時間從幾分鐘到幾天不寸。有人利用頂和NMR光譜研究了用乙二醇和1，2_丙二醇的醇解反應(yīng)(參見 Brandhuber,TangwiwatJP Eo supra)。特別地，研究發(fā)現(xiàn)了金屬烷氧化物的烷氧基與二醇基團(tuán)之間發(fā)生了交換反應(yīng)，形成了混合凝膠。下述反應(yīng)式代表了一個簡化的反應(yīng)流程圖M(ORi)JHO-R2-OH = -M-0-R2-0-M-+nxR10H其中，R1OH是液體副產(chǎn)物，和M是金屬。最近，有人報(bào)道了不使用水從金屬烷氧化物制備金屬氧化物。這類方法中的一個是所謂的“非水解溶膠-凝膠法”，其涉及金屬烷氧化物與金屬鹵化物之間的反應(yīng)(參見 Grader G. S.等，《溶膠-凝膠科學(xué)技術(shù)雜志》，21，157，2001)。這類工藝的主要缺點(diǎn)是會釋放出有毒的氯化氫副產(chǎn)物。然而，考慮到溶膠-凝膠法的許多獨(dú)特的正面因素或優(yōu)勢，其還有一些缺點(diǎn)，特別是在合成整體的混合復(fù)合材料方面。例如，一旦凝膠的SW2網(wǎng)絡(luò)形成，必須要進(jìn)行干燥，包括除去共溶劑以及釋放出的醇或/和過量的水。該干燥過程極大地限制了整塊或尺寸大于幾毫米的厚膜的實(shí)用性和可重現(xiàn)性合成，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀资湛s、斷裂或變碎。斷裂可以通過幾種方法降低，例如包括非常緩慢的控制干燥(例如經(jīng)過數(shù)周或數(shù)月)，通過引入膠態(tài)二氧化硅晶種增加平均孔徑，通過加入表面活性劑，通過超臨界干燥或通過加入特別的試劑。阻礙溶膠-凝膠技術(shù)廣泛應(yīng)用的一個主要障礙是在干燥過程中可能伴隨著固體無機(jī)相的異常收縮。與除去的易揮發(fā)物的體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，該收縮通常在約50至約70%左右(參見Novak B. Μ.，等人，《材料科學(xué)和工程》(Mater. Sci. and Eng.)，A162，257，1993)。這種程度的收縮阻止了許多成型應(yīng)用并在整塊溶膠-凝膠復(fù)合材料中引入了高度的應(yīng)力，顯著降低了固化復(fù)合物的力學(xué)性能。由此來看，溶膠-凝膠法的固體產(chǎn)物的產(chǎn)率被限制在約20至30%。即使對于金屬烷氧化物與純有機(jī)酸之間的溶劑解反應(yīng)，在不存在水和共溶劑的情況下，也會產(chǎn)生液體副產(chǎn)物(酸酯和水作為縮聚反應(yīng)的副產(chǎn)物)。因此，收縮是溶膠-凝膠技術(shù)中是常見的，即使對于酯交換反應(yīng)，也需要將醇除去以得到最終的固體產(chǎn)物。將無機(jī)基體的收縮減小到最小對于利用溶膠-凝膠工藝得到的復(fù)合材料的制造是尤其重要的，因?yàn)槭湛s會在材料中誘導(dǎo)很高的應(yīng)力，特別是當(dāng)該有機(jī)聚合物在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之下時。在克服此問題的努力中，Novak提出了合成一系列具有可聚合的烷氧基基團(tuán)的四烷氧基硅烷衍生物，以替代標(biāo)準(zhǔn)的乙氧基或甲氧基基團(tuán)(參見NovakB. M.，等，《材料科學(xué)和工程》4162，257，199；3)。這些硅氧烷衍生物的水解和縮合會釋放出可聚合的不飽和醇。在合適的催化劑(例如，自由基或R0PM)的存在下，并使用化學(xué)計(jì)量的水和相應(yīng)的醇作為共溶劑，這些衍生物的所有組分均發(fā)生聚合。由于共溶劑和釋放出的不飽和醇均可發(fā)生聚合，因此膠體干燥的過程大大縮短，并且產(chǎn)品的收縮也被最小化了。該方法的缺點(diǎn)例如包括需要合成包含可聚合基團(tuán)的特定金屬烷氧化物(非商品化的試劑)；不能完全避免收縮效應(yīng)，因?yàn)樾枰ㄟ^干燥最終固體產(chǎn)物以除去縮聚反應(yīng)過程中的副產(chǎn)物(水)。然而，眾所周知的是，伯醇可以與包含環(huán)氧基(例如，縮水甘油基)基團(tuán)的試劑在室溫下且不需要任何催化劑的情況下反應(yīng)(Novak B. Μ.，《高級材料》(Advan. Mater.)， 5 (6)，423，1993)，以形成包含羥基基團(tuán)的烷基_烷基醚。另外，該反應(yīng)也可用于除去合成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料時產(chǎn)生的殘留副產(chǎn)物(一般地參見Roberts 1. D.，等，《有機(jī)化學(xué)基本原理》(Basic principles of organic chemistry)，W. A. Benjamin，Inc.，NY, Vol. 1，1964)。 然而，現(xiàn)有技術(shù)中使用的是多步工藝，其中第一步是烷氧基硅烷(四乙氧基硅烷，HC1，和水)在溶劑(四氫呋喃)中的酸性水解反應(yīng)，然后利用真空泵除去大部分的副產(chǎn)物(即乙醇)和溶劑。通過在SnCl4的催化下與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的反應(yīng)除去殘余的醇副產(chǎn)物。在實(shí)施方式中，本發(fā)明的方法可以如附圖2所示的反應(yīng)順序予以概括，其中R1OH 是液體副產(chǎn)物，M是金屬，R和R1例如是烷基，m是任意值，和η可以是1至5，和ρ可以是從約10至約100，000，000或更多。含有環(huán)氧基或縮水甘油基基團(tuán)的單體具有足夠的反應(yīng)活性，且可以和該溶膠-凝膠法的主產(chǎn)物的M-OH末端基團(tuán)之間相互作用。這使得可以在無機(jī)-有機(jī)側(cè)鏈上接枝具有環(huán)氧基活性基團(tuán)的接枝用單體，并可以參與無機(jī)-有機(jī)與純有機(jī)部分間的聚合反應(yīng)過程， 形成完全均一的最終產(chǎn)物。因此，利用無需任何溶劑的酯交換溶膠-凝膠法和醇(副產(chǎn)物)與在側(cè)鏈上具有環(huán)氧官能團(tuán)的單體間的后續(xù)反應(yīng)可以得到不可收縮的均一 /透明的材料，即使溶膠-凝膠法的前體沒有可聚合的基團(tuán)，如四乙氧基硅烷、甲氧基硅烷或類似的硅烷。
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在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了不可收縮的復(fù)合材料以及包含由化學(xué)鍵連接的有機(jī)和溶膠-凝膠聚合物的制品。在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種用于一鍋法合成的溶膠-凝膠方法，，例如以合成不可收縮的有機(jī)-溶膠-凝膠復(fù)合材料，并具有高的固體產(chǎn)物產(chǎn)率(例如，> 90% )。本發(fā)明提供了有機(jī)-溶膠-凝膠復(fù)合材料及其制備方法，其中金屬(M)烷氧化物在乙二醇、多聚二醇或二醇的混合物中醇解，和接著在溶膠-凝膠法副產(chǎn)物(例如，伯醇)與包含至少一個不飽和基團(tuán)的反應(yīng)物之間的相互作用下，與具有至少一個不飽和基團(tuán)的可聚合單體、可聚合寡聚物或兩者發(fā)生反應(yīng)并形成膠體，以及隨后該產(chǎn)物進(jìn)行聚合和交聯(lián)反應(yīng)。在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了有機(jī)-溶膠-凝膠納米復(fù)合材料以及具有溶膠-凝膠和有機(jī)聚合物鏈網(wǎng)絡(luò)的固體制品。在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種復(fù)合材料，它包括互穿網(wǎng)絡(luò)，該互穿網(wǎng)絡(luò)包含有機(jī)改性的無機(jī)網(wǎng)絡(luò)，它由金屬氧化物源、和二醇、乙二醇、或二醇和二醇和乙二醇混合物的源構(gòu)成；和有機(jī)網(wǎng)絡(luò)組成，它由具有聚合的羥基-烷氧基取代的丙烯酸酯基團(tuán)和聚合物交聯(lián)劑構(gòu)成。在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了由本申請公開的任何一種制備方法制備的復(fù)合材料。在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種制備具有有機(jī)共聚物嵌入溶膠-凝膠基體的不可收縮的復(fù)合材料的方法，其中兩個相通過共價鍵互相連接?？梢酝ㄟ^選擇起始反應(yīng)物以使得到的產(chǎn)品在整個工藝期間不收縮，除了由于在液體有機(jī)單體聚合過程中聚合相體積的縮小引起的輕微的收縮(例如，小于約10%體積)以外。所述工藝包括任選的干燥過程。在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種方法，其包括形成含有以下反應(yīng)物的溶液或混合物具有式I^x-M(OR1)4I的金屬烷氧化物，其中M是Si、Ti、Al或&或類似的金屬以及它們的組合，R，如果存在，為有機(jī)基團(tuán)，OR1是可水解的低分子量的烷氧基，和χ是從0至3， 例如四甲氧基硅烷(TM0Q、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯(TMSPM)、乙氧基鈦(TEO)、異丙氧基鈦(TIPO)、三乙氧基鋁(ATO)、異丙氧基鋁(AIPO)、 乙氧基鋯(ZEO)以及類似的金屬氧化物或它們之間的組合；乙二醇、二醇或它們的混合物，其可以例如是乙二醇、1，2-丙二醇或多聚二醇如聚乙二醇(PEG)或聚丙二醇(PPG)(金屬烷氧化物和乙二醇或二醇組分的摩爾比可以是，例如，從約1 1至約1 2，其足以在金屬烷氧化物的醇解反應(yīng)中將所有醇分子全部消耗)；包含至少一個丙烯酸酯基團(tuán)或丙烯酰胺基團(tuán)的單體或寡聚體，例如丙烯酸縮水甘油酯(金屬烷氧化物與單體或寡聚體組分的摩爾比例如可以為從約1 1至約1 2. 5，其足以消耗所有在金屬烷氧化物醇解反應(yīng)中產(chǎn)生的醇分子)；交聯(lián)劑，例如(乙二醇)η 二甲基丙烯酸酯/ 二丙烯酸酯或二乙烯基酯，其中η的范圍從約1至約4，乙氧基化三羥甲基丙烷(例如，1Ε0/0Η，7/3Ε0/0Η等)，乙氧基化雙酚A (例如，2Ε0/酚)二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，二乙烯基苯以及類似的試劑或它們的組合(交聯(lián)劑相對于不飽和單體的摩爾比例如可以為從約至約10% )；和
自由基聚合引發(fā)劑，例如偶氮化合物(例如，偶氮二異丁氰)，或有機(jī)過氧化物(例如過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯)(引發(fā)劑的量例如可以為從相對于單體的重量的約0. 1 至約4. 5% )。在實(shí)施方式中，所述混合物可以通過兩步制備得到。首先，將金屬烷氧化物和乙二醇或二醇混合加熱得到透明的均相溶液。然后，加入上面列舉的其它組分，并加熱該混合物直至醇解反應(yīng)和聚合過程完成。得到的復(fù)合材料不含有任何液體副產(chǎn)物且不收縮。在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了可以使用金屬烷氧化物的方法，所述金屬烷氧化物例如是Si (OEt)4 (即TEOQ或Ti (OR1)4其中R1為烷基、或類似的金屬烷氧化物，其中沒有或不包括可自由基聚合的R基團(tuán)。在實(shí)施方式中，本發(fā)明可以提供基本上或完全透明的最終產(chǎn)物。這樣的透明產(chǎn)物可以在例如選擇TEOS或類似的金屬烷氧化物作為無機(jī)氧化物源或前體組分，且該金屬烷氧化物不包含有機(jī)可聚合基團(tuán)時得到。在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了可以使用式R-M(OR1)^n R-Si (0的3或R-Ti (OR1)3 或式M(OR1)4的金屬烷氧化物的方法，其中R和/或R1不含有可自由基聚合的基團(tuán)。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，通過選擇不需要加入溶劑的反應(yīng)物以解決在溶劑-凝膠制備工藝中的干燥和收縮效應(yīng)的問題，所述反應(yīng)物產(chǎn)生的中間產(chǎn)物可以將任何液體副產(chǎn)物消耗掉或結(jié)合到最終產(chǎn)物中。本發(fā)明開發(fā)了一種制備低收縮或不收縮的溶膠-凝膠聚合物復(fù)合材料的高效方法。在實(shí)施方式中，一個示例性的方法如附圖3所示，其中R1OH為液體副產(chǎn)物，M為金屬，R1和R2例如為烷基，m為任意值，和η可以為1至5，和ρ可以為從約10至約100，000，000
或更多。在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了制備低收縮性或完全不收縮材料的組合物和方法。， 該材料由含有有機(jī)聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)的無機(jī)氧化物基體組成。在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種用于生成含有不收縮的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物材料的溶膠-凝膠聚合材料的一鍋法溶膠-凝膠方法，并具有高的固體產(chǎn)物產(chǎn)率，例如大于約90%。還公開了起始原料、中間體、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料產(chǎn)物和制備該復(fù)合材料的方法。再次參考附圖2，制備所述復(fù)合材料的方法涉及以下步驟。金屬烷氧化物在乙二醇或類似的二醇或兩者的混合物中醇解，形成含有第一溶膠-凝膠中間體的透明溶液(10)。接下來，將含有至少一個環(huán)氧基、縮水甘油醚基或它們的組合的不飽和單體或不飽和寡聚體，如式CH2 = (0) = CH-(CH2)2-0-C( = 0)-C(CH3) =CH2所示的丙烯酸縮水甘油酯或如式CH2 = CH-CH2-O-CH2-CH = (0) = CH2所示的烯丙基縮水甘油醚加入到上述混合物中先與釋放出的R1OH反應(yīng)(20)，和所得到的不飽和醇加成物 (30)發(fā)生聚合形成聚合物(40)，該聚合物可任選地發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，以與溶膠-凝膠產(chǎn)物形成互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如附圖1所示，得到的有機(jī)-溶膠-凝膠復(fù)合材料(100)由具有現(xiàn)場生成的聚合單體的互穿鏈GO)的無機(jī)氧化物(10)的網(wǎng)絡(luò)組成，例如由聚合的不飽和單體形成的丙烯酸酯聚合物。起始反應(yīng)物例如可以包括金屬(M)烷氧化物(其中M例如是Si、Al、Ti、Zn以及類似的金屬，或它們的混合物)，和乙二醇或二醇(例如乙二醇、1，2_丙二醇)以及類似的二醇或多聚二醇(例如聚乙二醇、聚丙二醇以及類似的聚二醇)，可與醇反應(yīng)的不飽和單體 (例如甲基丙烯酸縮水甘油基酯)，交聯(lián)劑(例如單二乙醇的二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯或類似的酯、或二乙烯基苯)，和自由基聚合引發(fā)劑或試劑(例如AIBN、過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯以及類似的引發(fā)劑或光化輻射)。金屬烷氧化物的醇解或二醇解提供了金屬烷氧化物加成物，即溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)的前體和醇副產(chǎn)物。該醇副產(chǎn)物可以與不飽和縮水甘油基單體或環(huán)氧單體反應(yīng)形成不飽和羥基-醚加成物，該不飽和加成物可以發(fā)生聚合和在交聯(lián)劑的存在下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。所述交聯(lián)劑的量例如可以為從約0. 001至約5wt%，以加入的不飽和單體的重量為基準(zhǔn)。同時操作兩個反應(yīng)過程，即通過反復(fù)的醇解反應(yīng)形成溶膠-凝膠的過程和反復(fù)的自由基聚合過程，使醇解反應(yīng)的副產(chǎn)物反復(fù)地參與并轉(zhuǎn)化進(jìn)入有機(jī)聚合物中，進(jìn)而提供了具有與聚合物鏈的交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)在分子水平上緊密交織的固體溶膠-凝膠產(chǎn)品網(wǎng)絡(luò)。由于基本上沒有任何液體副產(chǎn)物，所以可以在沒有空間或形態(tài)上限制的條件下形成固化整體基材產(chǎn)品。復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和組成可以容易地在很寬的范圍內(nèi)變化，這是因?yàn)樵S多不同的金屬烷氧化物和許多不同的不飽和有機(jī)單體均可選用于本方法中。在實(shí)施方式中，本發(fā)明提供了一種制備有機(jī)-溶膠-凝膠復(fù)合材料的無溶劑方法， 該方法例如包括將包含以下成分的第一混合物第一次加熱i)如式Rx-M(OR1)·所示的金屬烷氧化物，其中M是Si、Al、Ti、Si或它們的組合，R，如果存在，為具有1至約10個碳原子的取代的或未取代的、飽和的或不飽和的
一價烴基基團(tuán)，OR1各自獨(dú)立地為具有1至約10個碳原子的、可醇解的烷氧基基團(tuán)，χ 為 1 至 4，和m 為 5 至 2 ；禾口ii)如式HO-R2-OH所示的二醇或乙二醇，其中R2為具有1至約10個碳原子的、取代的或未取代的二價亞烴基，或包括至少一個帶有多個烷氧基基團(tuán)的鏈的寡聚體或多聚體基團(tuán)，以形成包括式-(-M-O-R2-O)n-的溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)，其中η是從約1至約1，000, 000 ；和將第一中間體在以下物質(zhì)的存在下進(jìn)行第二次加熱iii)含有至少一個環(huán)氧基、縮水甘油醚基或它們的組合的不飽和單體或不飽和寡聚體，如式CH2= (0) = CH-(CH2) 2-0-C( = 0)-C (CH3) = CH2所示的丙烯酸縮水甘油酯或如式CH2 = CH-CH2-O-CH2-CH = (0) = CH2所示的烯丙基縮水甘油醚；iv)交聯(lián)劑，例如具有式CH2 = CH-R3-CH = CH2所示的二烯基化合物，其中R3例如可以為具有1至約30個碳原子的烴基或烴氧基；和ν)自由基引發(fā)劑。在實(shí)施方式中，第一次加熱例如可以在從約40加熱至150攝氏度、持續(xù)約0. 5至約5小時完成。在實(shí)施方式中，第二次加熱例如可以在加熱至更高溫度，如以一個梯度或以一步或多步從約45至50攝氏度升溫至約150攝氏度，時間為約20至約100小時。具體的金屬烷氧化物例如可以為三烷氧基乙烯基硅烷、苯乙烯基乙基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、烷氧基鈦、三烷氧基鋁、四烷氧基錫、烷氧基鉿、烷氧基鉭、烷氧基鋯或它們組合中的至少一個，例如，四乙氧基硅烷(TEOS)、苯乙烯基乙基三乙氧基硅烷(SEMS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、乙氧基鈦(TEO)、異丙氧基鈦(TIP)、三乙氧基鋁(ΑΤΟ)、三丁氧基鋁 (ATB)、四丁氧基錫(TTB)、丁氧基鉿(HAB)、乙氧基鉭(TAE)、異丙氧基鋁(AIPO)、乙氧基鋯 (ZEO)、丙氧基鋯(ZIP)或它們的組合。二醇的具體例子可以為亞烷基二醇、丙二醇、聚(亞烷基二醇)、雙酚、烷氧基化的雙酚二醇或它們組合中的至少一個，例如乙二醇、1，2-丙二醇、聚乙二醇、聚(丙二醇)、雙酚、乙氧基化苯酚之類的烷氧基化苯酚，以及類似的二醇化合物，或它們的組合。在實(shí)施方式中，所述金屬烷氧化物與所述不飽和單體組分或其相應(yīng)的聚合組分的摩爾比例如可以為從約1 1至約1 2，其足以完全消耗在金屬烷氧化物的醇解或二醇解反應(yīng)中產(chǎn)生的所有醇分子。所述交聯(lián)劑或交聯(lián)試劑的具體例子可以為至少一種二亞烷基二醇二丙烯酸酯、二亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基芳基，例如二乙烯基苯基，以及類似的交聯(lián)劑，或它們的組合，例如二亞烷基二醇丙烯酸酯，如(乙二醇) η- 二甲基丙烯酸酯或-二丙烯酸酯，或二乙烯酯，其中η為1至4，乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(例如具有1 IEO 0Η, 7 3Ε0 0Η，以及類似的乙氧基化當(dāng)量水平)，乙氧基化雙酚Α(例如，2Ε0/酚)的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，以及二乙烯基苯。 相對于不飽和單體，所述交聯(lián)劑的有效摩爾百分比可以為從約0. 至約10%。在實(shí)施方式中，優(yōu)選的交聯(lián)劑系列例如可以為乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯交聯(lián)劑，可購自 Sigma-Aldrich，例如，乙氧基化三羥甲基丙烷(14 3 = EO 0H)的三丙烯酸酯，乙氧基化三羥甲基丙烷(7 3 = EO 0H)的三丙烯酸酯交聯(lián)劑，其平均Mn為約912，以及類似的交聯(lián)劑，或它們的組合。所述自由基引發(fā)劑例如可以為熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑，或它們組合中的至少一個，例如偶氮類化合物(例如，偶氮二異丁氰)、有機(jī)過氧化物(例如，過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯)以及類似的引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑的量例如可以為單體重量的約0.1至約 0. 5%，或足夠的光化輻射，或它們的組合，以及類似的引發(fā)劑。第一次加熱和第二次加熱例如可以在不加任何溶劑或稀釋劑的情況下完成。在實(shí)施方式中，該方法可以在單個容器中完成，即一鍋法。在實(shí)施方式中，所述第二次加熱如溫和加熱例如可以進(jìn)行到固體產(chǎn)物達(dá)到恒重為止，所述恒重是指沒有任何明顯的重量變化。第二次加熱得到了均一的固體整塊復(fù)合材料， 且不存在收縮、斷裂或它們的組合。反應(yīng)混合物在制備過程中具有小于約10%的體積收縮。最終固體產(chǎn)物在干燥時例如可以有小于約10%的體積收縮。在實(shí)施方式中，所述制備方法可以具有含醇解的金屬烷氧化物的中間體反應(yīng)混合物，并可進(jìn)一步包括從外部加入的至少一種另外的不飽和可聚合單體。在實(shí)施方式中，本公開提供了具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠-凝膠聚合物，它包括溶膠-凝膠無機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)，它由金屬烷氧化物和至少一種二醇的產(chǎn)物構(gòu)成；和
交聯(lián)的有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)，它含有含環(huán)氧基或縮水甘油醚基的不飽和單體、交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑的聚合產(chǎn)物，該交聯(lián)的有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)具有連接到所述溶膠-凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)的至少一個共價鍵。在實(shí)施方式中，本公開的復(fù)合材料例如可以包含從約10至約90wt%的溶膠-凝膠聚合物；和從約90至約10wt%的交聯(lián)有機(jī)聚合物，基于復(fù)合材料的總重量。在實(shí)施方式中，至少一個連接到溶膠-凝膠聚合物上的共價鍵例如可以為連接到溶膠-凝膠聚合物上的多個鍵。例如通過選擇交聯(lián)劑和反應(yīng)物，可以選擇所述溶膠-凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)和所述有機(jī)聚合物網(wǎng)絡(luò)間的共價鍵合程度，以使得到的復(fù)合材料中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不能用物理方法進(jìn)行分離。據(jù)稱，具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的本發(fā)明溶膠-凝膠-聚合物復(fù)合材料在有機(jī)和無機(jī)組分之間不存在任何實(shí)質(zhì)性的或可見的宏觀表面邊界。在實(shí)施方式中，本公開提供了一種包括以下反應(yīng)的各自產(chǎn)物的組合的溶膠-凝膠-聚合物復(fù)合材料涉及包含金屬烷氧化物和至少一個二醇的混合物的第一反應(yīng)；和涉及第一反應(yīng)的醇副產(chǎn)物與含環(huán)氧基、縮水甘油基或類似的官能化的不飽和單體、交聯(lián)劑和自由基引發(fā)劑的混合物的第二反應(yīng)。通過上述方法制備的所述溶膠-凝膠-聚合物復(fù)合材料可以進(jìn)一步包括，如果必要或如果需要，通過如在或不在真空下持續(xù)加熱，將第二反應(yīng)的產(chǎn)物干燥直至所述固體具有恒定的重量和體積為止。得到的固體復(fù)合材料產(chǎn)品不包含或沒有任何液體副產(chǎn)物，因此避免了任何由液體脫除或蒸發(fā)導(dǎo)致的產(chǎn)品收縮。在實(shí)施方式中，本公開提供了一種用于一鍋法合成不可收縮的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合聚合材料的溶膠-凝膠方法，并具有高的固體產(chǎn)率(>90%)。公開了起始組合物、溶膠-凝膠-聚合物復(fù)合材料及其制備方法，即在高溫條件下(50-150°C)且沒有任何催化劑的存在下，金屬(M)烷氧化物(其中M是Si或任何其它金屬)在含二醇、乙二醇、多聚二醇、或類似的反應(yīng)物的混合物中發(fā)生醇解反應(yīng)。然后加入一種或多種具有環(huán)氧基或縮水甘油基基團(tuán)的單體，并由于所述溶膠-凝膠反應(yīng)的副產(chǎn)物(伯醇)與包含環(huán)氧基或縮水甘油基基團(tuán)的反應(yīng)物之間的相互作用(即，反應(yīng))而形成一個均一的透明溶液，該得到的反應(yīng)混合物隨后發(fā)生聚合反應(yīng)。根據(jù)本公開的方法，可以通過選擇起始溶液(反應(yīng)物和試劑的混合物)使得得到的產(chǎn)物材料在整個制備過程(包括在干噪過程)中不收縮，，但由于在液體有機(jī)單體聚合過程中發(fā)生的聚合相的縮小導(dǎo)致的小的收縮(小于約10% )除外。所述制備方法包括形成一個含有下述反應(yīng)物和試劑的溶液或混合物具有通式RxM(OR1)4I的金屬烷氧化物，其中M 為 Si、Ti、Al 或 ^ 原子;R為有機(jī)基團(tuán)；R1為可水解的低分子量的烷基基團(tuán)，和χ為從1至4;和乙二醇或二醇；和然后
混合，例如，向加熱的第一溶液或混合物中加入至少一種包含至少一個環(huán)烷基或縮水甘油基基團(tuán)的單體或寡聚體；交聯(lián)劑；和自由基聚合引發(fā)劑，然后進(jìn)行第二次加熱。在實(shí)施方式中，本公開的制備方法可以以如下方式完成。首先，在約100至150°C 下使所述金屬烷氧化物和所述醇或二醇混合，產(chǎn)生一個透明的均一的溶液。然后將其它組分加入到所述溶液中，并加熱得到的混合物以完成醇解反應(yīng)和聚合反應(yīng)(附圖1)。根據(jù)本公開生產(chǎn)的復(fù)合材料基本上不含液體副產(chǎn)物，例如從約0. 至約2wt%。液體副產(chǎn)物含量的低水平或不含液體副產(chǎn)物避免發(fā)生收縮。實(shí)施例下面的實(shí)施例用于更全面地描述使用如上所述的本公開的方式，和進(jìn)一步闡明實(shí)施本公開的各個方面的最佳方式。應(yīng)當(dāng)理解這些實(shí)施例不是限制本公開的范圍，而是用于解釋的目的。下述操作實(shí)施例更進(jìn)一步地描述了如何制備本公開的復(fù)合物。定義“d”指代密度“TGA”指代熱重分析“TMA”指代熱機(jī)械分析“ CTE ”指代熱膨脹系數(shù)“H”指代邵氏D硬度測試方法密度每個樣品的密度均是通過傳統(tǒng)的阿基米德法測定。樣品在空氣中和去離子水中的重量是利用精度為0.0001克的電子天平測量的。每個樣品的體積用液體置換法測定。 最終的密度通過樣品的重量和體積計(jì)算得出。熱/機(jī)械性能TGA/DTA是利用STA 409C Netzsch儀器在復(fù)合材料樣品上進(jìn)行測定。所有TGA測定均是在伴隨氮?dú)獯祾叩目諝猸h(huán)境(IOOmL/分)中進(jìn)行。將樣品以5° K/分的速度從20°C 加熱至600°C。用鎳和帕克合金(perkalloy)進(jìn)行了兩點(diǎn)居里點(diǎn)溫度校準(zhǔn)以校正TGA系統(tǒng)的精度。TMA樣品是從平板上切割下來的，并在TMATA儀器Q400 (www. tainstruments. com) 上以5°C /分的速率從20°C升溫至200°C。(靜態(tài)空氣氛圍)。CTE測定熱膨脹系數(shù)(CTE)是用TMA法測定的。樣品從大塊樣品上切下并在TMATA 儀器Q400上以5°C /分的速率從20°C升溫至200°C，雖然該方法的方向垂直于樣品(X-Y) 的表面，即沿Z-方向。據(jù)認(rèn)為該CTE是整個大塊樣品的性質(zhì)，因?yàn)樵摌悠肪哂芯坏母飨蛲?。測定無機(jī)部分的重量稱量一份樣品(例如，1至1.5克)并在空氣氛下在烘箱內(nèi)在 600°C下加熱約3至4小時。加熱后殘余物的重量即是無機(jī)部分的重量。表面硬度的測定這類測定采用硬度計(jì)Bareiss 79380berdiSChingen(德國)進(jìn)行。實(shí)施例1
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將玻璃安瓿的內(nèi)壁用二氯二甲基硅烷(DCDMQ的干燥癸烷溶液進(jìn)行疏水化處理。 在所述處理過的安瓿中將3. 1798克(0. 01526摩爾)的四乙氧基硅烷(TEOS)和1. 4319克 (0.02307摩爾)的乙二醇(EG)的混合物在150°C下加熱3小時，形成一個透明的溶液。將甲基丙烯酸縮水甘油酯6. 5299克(0. 04593摩爾)加入到所述溶液中，并將所述混合物搖動并在80°C下加熱約0. 5小時。然后向安瓿中加入0. 0656克的過氧化苯甲酰(BP)、0. 0196 克過氧化二異丙苯以及0. 5007克(0. 00234摩爾)二丙烯酸二甘醇酯(DADEG)并在空氣中密封(摩爾比:TE0S/EG = 1/1. 51 ；TE0S/GMA = 1/3. 01)。將所述混合物在室溫下攪拌0. 5 小時后，所述溶液在烘箱中按照表1所示的程序進(jìn)行加熱。表1加熱程序
權(quán)利要求
1.一種制備復(fù)合材料的方法，包括將包含以下成分的第一混合物進(jìn)行第一次加熱i)如式Rx-M(OR1)nrx所示的金屬烷氧化物， 其中M是Si、Al、Ti、Zn或它們的組合，R，如果存在，為具有1至約10個碳原子的取代的或未取代的、飽和的或不飽和的一價烴基基團(tuán)，OR1各自獨(dú)立地為具有1至約10個碳原子的、可醇解的烴氧基基團(tuán)， χ為1至4，和 m為5至2 ；和ii)如式HO-R2-OH所示的二醇， 其中R2為具有1至約10個碳原子的、取代的或未取代的二價亞烴基，或包含至少一個含有多個烷氧基基團(tuán)的鏈的寡聚體或多聚體基團(tuán)，以形成由式-(-M-O-R2-O)n-構(gòu)成的第一中間體溶膠-凝膠網(wǎng)絡(luò)，其中η是從約1至約1，000, 000 ；和將第一中間體和醇副產(chǎn)物(H0R1)在以下物質(zhì)的存在下進(jìn)行第二次加熱iii)含有至少一個環(huán)氧基基團(tuán)、縮水甘油醚基基團(tuán)的不飽和單體或不飽和寡聚體，或它們的組合；iv.)交聯(lián)劑；和v.)自由基引發(fā)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的醇副產(chǎn)物(H0R1)與含有至少一個環(huán)氧基基團(tuán)或縮水甘油醚基基團(tuán)的不飽和單體或不飽和寡聚體反應(yīng)，形成具有包含羥基基團(tuán)和醚基團(tuán) (-0R1)的側(cè)鏈的不飽和單體，該不飽和單體自身聚合以及與交聯(lián)劑聚合，且所述羥基基團(tuán)與第一次加熱的產(chǎn)物相互作用，形成所述復(fù)合材料。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述第一次加熱在約40至約150攝氏度下進(jìn)行約0. 5至約5小時，和所述第二次加熱在從約45升溫至約150攝氏度時進(jìn)行約20至也 100小時。
4.如權(quán)利要求1至3任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述金屬烷氧化物包括四烷氧基硅烷、烷氧基鈦、三烷氧基鋁、四烷氧基錫、烷氧基鉿、 烷氧基鉭、烷氧基鋯或它們的組合中的至少一種；所述HO-R2-OH包括亞烷基二醇、丙二醇、聚(亞烷基二醇)、烷氧基化的雙酚二醇或它們的組合中的至少一種；和所述不飽和單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或它們的組合中的至少一種， 其含有至少一個環(huán)氧基或縮水甘油基基團(tuán)。
5.如權(quán)利要求1至4任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述自由基引發(fā)劑包括熱聚合引發(fā)劑、光聚合引發(fā)劑、自由基源化合物或它們的組合中的至少一種；和所述交聯(lián)劑包括二亞烷基二醇二丙烯酸酯、二亞烷基二醇二甲基丙烯酸酯、烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯或它們的組合中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一次加熱和第二次加熱是在沒有添加任何溶劑或稀釋劑和在一個容器中完成的。
7.如權(quán)利要求1至6任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一次加熱得到了一個透明溶液。
8.如權(quán)利要求1至7任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述復(fù)合材料不存在收縮、斷裂或它們的組合。
9.如權(quán)利要求1至8任意一項(xiàng)所述的方法，其中所述第二次加熱進(jìn)行到所述固體產(chǎn)物具有恒定的重量、恒定的體積或它們的組合時為止。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的方法制備得到的溶膠-凝膠聚合物復(fù)合材料。
全文摘要
一種復(fù)合材料，其包括有機(jī)聚合物的交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和溶膠-凝膠聚合物，所述有機(jī)聚合物包括醇例如與縮水甘油醚取代的丙烯酸酯或環(huán)氧基取代的丙烯酸酯的加合物。該復(fù)合材料具有低或不收縮的性質(zhì)，和制備以及利用該復(fù)合材料的方法。
文檔編號C08K3/36GK102276770SQ201110105770
公開日2011年12月14日 申請日期2011年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月25日
發(fā)明者N·S·舍列霍夫 申請人:康寧股份有限公司