專利名稱:一種高性能三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種高性能三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法,該樹脂是制備三聚氰胺塑料制品如泡沫、纖維等的主要原料。
背景技術(shù):
三聚氰胺甲醛樹脂種類繁多,用途廣泛。普通的三聚氰胺甲醛樹脂如甲醚化樹脂、磺化樹脂的開發(fā)和利用已有幾十年的歷史,然而,利用三聚氰胺甲醛樹脂制備三聚氰胺泡沫、纖維等塑料制品才剛剛興起。近年來,由于火災(zāi)頻發(fā),導(dǎo)致人員大量傷亡,因此對阻燃材料的需求越來越大。目前,大多數(shù)阻燃材料都是通過添加阻燃劑達到防火的目的,而三聚氰胺塑料制品不需要添加任何阻燃劑,本身就具有優(yōu)良的阻燃性和穩(wěn)定性,因而,三聚氰胺塑 料制品具有重要的開發(fā)和利用價值。與普通的三聚氰胺甲醛樹脂不同,用于制備塑料制品的三聚氰胺甲醛樹脂是一種高性能樹脂,它是三聚氰胺與甲醛或多聚甲醛反應(yīng)生成羥甲基后再進一步縮合得到的預(yù)縮合物。所謂高性能是指固含量高、游離甲醛含量低、具有反應(yīng)活性,可以進一步固化成型,從而能夠制備二聚氛胺塑料制品。關(guān)于高性能三聚氰胺甲醛樹脂的制備,國內(nèi)外沒有相關(guān)報道。CN1903905A報道了一種高固含量蜜胺樹脂的制備方法,該方法采用一次性將所有原料加入反應(yīng)裝置中,升溫至一定溫度,待溶液澄清后調(diào)節(jié)PH,該方法最大的缺點是反應(yīng)過程難以控制。眾所周知,三聚氰胺和甲醛之間羥甲基反應(yīng)十分容易進行,而生成的羥甲基三聚氰胺在中性或酸性條件下很容易發(fā)生縮聚,如不及時調(diào)節(jié)PH,黏度越來越大,但是仍有部分未反應(yīng)的多聚甲醛和三聚氰胺摻和其中,導(dǎo)致這部分未反應(yīng)物難繼續(xù)發(fā)生反應(yīng),最終反應(yīng)不徹底,不僅會影響樹脂的貯存穩(wěn)定性,而且會對加工出的塑料制品產(chǎn)生不利影響,更有甚者,可能導(dǎo)致制備經(jīng)常失敗,從而影響穩(wěn)定生產(chǎn)。因此,本發(fā)明主要想解決高固含量樹脂反應(yīng)過程控制和貯存穩(wěn)定性問題,從而制備出高性能三聚氰胺甲醛樹脂。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在制備一種高性能三聚氰胺甲醛樹脂,該樹脂固含量高、游離甲醛含量低、具有反應(yīng)活性,可以進一步固化成型,從而能夠制備三聚氰胺塑料制品。本發(fā)明涉及的高性能三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法由以下幾步構(gòu)成在反應(yīng)裝置中加入甲醛,調(diào)節(jié)pH至7 9,再加入多聚甲醛;升溫至60 85°C,恒溫 5 30min ;恒溫5 30min后,在微負壓下(真空表壓0 0. 04MPa)加入三聚氰胺和含硫無機鹽的混合物;加完料后繼續(xù)加熱,使溫度達到85 100°C并恒溫;反應(yīng)60min后,取樣監(jiān)測池點,當?shù)竭_池點,停止加熱,立即調(diào)節(jié)pH至9 11 ;
樹脂迅速冷卻至40°C以下密封貯存。加入的含硫無機鹽可以是鉀、鈉、銨的亞硫酸鹽、酸式亞硫酸鹽或焦亞硫酸鹽,加入量為三聚氰胺和含硫無機鹽混合物總量的0. I 10%。反應(yīng)終點通過濁點判斷,濁點定義為I份樹脂溶液與2份水混合加熱澄清后,再冷卻出現(xiàn)渾濁時的最高溫度,根據(jù)樹脂縮合度不同,其濁點為40 90°C。上述制備方法采用的三聚氰胺和甲醛的摩爾比、固含量都是本領(lǐng)域公開的常識,只需要根據(jù)摩爾比和固含量就可以計算三聚氰胺、液體甲醛、多聚甲醛的加量。其中的液體甲醛一般是37%工業(yè)甲醛,也可以是40 50%的液體甲醛。三聚氰胺與甲醛的摩爾比為I I 4,固體含量為60% 90%。本發(fā)明涉及的高性能三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法具有以下特點首先在加甲醛后就調(diào)節(jié)pH至7 9,然后加多聚甲醛,在堿性條件下,多聚甲醛經(jīng)過解聚再與三聚氰胺反應(yīng),使得甲醛和三聚氰胺的反應(yīng)進行得徹底,反應(yīng)產(chǎn)物游離甲醛含量低,貯存穩(wěn)定性好。其 次,在微負壓下加三聚氰胺和含硫無機鹽,加料容易進行,不會有甲醛溢出,不會影響環(huán)境、損害人的健康。含硫無機鹽的主要作用是增加樹脂的水溶性和穩(wěn)定性。含硫無機鹽可以是鉀、鈉、銨的亞硫酸鹽、酸式亞硫酸鹽或焦亞硫酸鹽。第三、由于反應(yīng)徹底,樹脂澄清透明,通過濁點比較容易準確判斷反應(yīng)終點。濁點的測定方法是將I份樹脂溶液與2份水混合加熱澄清后,再冷卻出現(xiàn)渾濁時的最高溫度。濁點反應(yīng)了樹脂的分子量與縮合度,濁點越高,樹脂的縮合度越高,分子量越大,相同固含量的樹脂粘度也越大,根據(jù)縮合度不同,濁點的可能為40 90°C。反應(yīng)終點到達后,立即調(diào)節(jié)pH為9 11,可以有效阻止縮聚反應(yīng)的發(fā)生,根據(jù)制備需要,準確地控制樹脂質(zhì)量指標。本發(fā)明還提供了一種樹脂貯存的方法,在40°C以下密封貯存可以防止樹脂水分蒸發(fā),同時樹脂質(zhì)量指標不會發(fā)生變化,進一步保證了樹脂貯存的穩(wěn)定性。采用本發(fā)明高性能三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法具有以下優(yōu)點反應(yīng)過程容易控制;反應(yīng)徹底,樹脂澄清透明,游離甲醛含量低;不會影響環(huán)境和操作人員的健康;濁點容易判斷;樹脂貯存穩(wěn)定性好。根據(jù)本發(fā)明制備的高性能三聚氰胺甲醛樹脂采用熟知的方法即可制備三聚氰胺塑料制品,如泡沫和纖維。制備三聚氰胺泡沫塑料的方法如將本發(fā)明制備的樹脂與發(fā)泡劑、乳化劑和成型劑以及其他助劑充分攪拌乳化形成發(fā)泡液,發(fā)泡液均勻地布置在發(fā)泡模具內(nèi),將發(fā)泡模具放入發(fā)泡爐,通過紅外加熱或高頻電磁波作用,發(fā)泡液發(fā)泡固化成型制備泡沫體,泡沫體經(jīng)過脫模、除去揮發(fā)性氣體后,再經(jīng)過裁切成為泡沫塑料制品。制備三聚氰胺纖維的方法將本發(fā)明制備的樹脂與固化劑或其他助劑配制成紡絲原液,紡絲原液經(jīng)過紡絲設(shè)備紡絲成為纖維,纖維經(jīng)過高溫固化成為三聚氰胺纖維制品。
具體實施例方式以下實施例僅對本發(fā)明內(nèi)容進一步說明,本專利權(quán)利范圍不受此實施例的限制。
實施例一在帶冷凝回流的反應(yīng)釜中加入468g37%的甲醛溶液,用2. Oml三乙醇胺調(diào)節(jié)pH為9,再加入97g多聚甲醛,升溫至60°C,恒溫5min,在冷凝器出口連接真空泵,恒溫完成后,開啟真空泵,使真空表的壓力為0. 02MPa,加入378g三聚氰胺和40g亞硫酸鈉的混合物,力口完料后關(guān)閉真空泵,然后將溫度升至90°C,恒溫反應(yīng)97min后,濁點為65°C,停止加熱,調(diào)節(jié)樹脂溶液的PH為10,將樹脂冷卻至25°C密封貯存,樹脂固含量為70%,游離甲醛含量0. 92%,貯存穩(wěn)定性大于3個月。制備三聚氰胺泡沫塑料取上述樹脂200g,加入I. Og聚氧乙烯醚和3. 0十二烷基硫酸鈉、30ml環(huán)戊烷和5. Og乙酸混合均勻形成乳白色發(fā)泡液,將發(fā)泡液均勻地鋪在20L發(fā)泡模具內(nèi),將發(fā)泡模具放入微波爐發(fā)泡4min,冷卻脫模后,將泡沫放入150°C的烘箱干燥60min,去表皮后,得到8. 9kg/m3的泡沫塑料。 實施例二在帶冷凝回流的反應(yīng)釜中加入422g40%的甲醛溶液,用6ml30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH為8. 5,再加入236g多聚甲醛,升溫至70°C,恒溫20min,在冷凝器出口連接真空泵,恒溫完成后,開啟真空泵,使真空表的壓力為0. 02MPa,加入567g三聚氰胺和40g亞硫酸氫鉀的混合物,加完料后關(guān)閉真空泵,然后將溫度升至95°C,恒溫反應(yīng)90min后,濁點為78°C,停止加熱,調(diào)節(jié)樹脂溶液的PH為9. 5,將樹脂冷卻至25°C密封貯存,樹脂固含量為80%,游離甲醛含量I. 04%,貯存穩(wěn)定期大于2個月。制備三聚氰胺纖維取上述樹脂150g,加入30%的苯甲酸4. Og攪拌均勻,經(jīng)過紡絲機拉成10 的初纖維,初纖維在180°C的水浴中固化30min,制備得到三聚氰胺纖維。
權(quán)利要求
1.一種高性能三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法,其特征在于該制備方法由以下幾步構(gòu)成 a、在反應(yīng)裝置中加入甲醛,調(diào)節(jié)pH至7 9,再加入多聚甲醛; b、升溫至60 85°C,恒溫5 30min; C、恒溫5 30min后,在真空表壓0 0. 04MPa下加入三聚氰胺和含硫無機鹽的混合物; d、加完料后繼續(xù)加熱,使溫度達到85 100°C并恒溫; e、反應(yīng)60mi n后,取樣監(jiān)測池點,當?shù)竭_池點,停止加熱,立即調(diào)節(jié)pH至9 11 ; f、樹脂迅速冷卻至40°C以下密封貯存。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法,其特征在于含硫無機鹽可以是鉀、鈉、銨的亞硫酸鹽、酸式亞硫酸鹽或焦亞硫酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法,其特征在于含硫無機鹽的加入量為三聚氰胺和含硫無機鹽混合物總量的0. I 10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法,其特征在于反應(yīng)終點通過濁點判斷,濁點定義為I份樹脂溶液與2份水混合加熱澄清后,再冷卻出現(xiàn)渾濁時的最高溫度,根據(jù)樹脂縮合度不同,其濁點為40 90°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高性能三聚氰胺甲醛樹脂的制備方法,該樹脂固含量高、游離甲醛含量低、具有反應(yīng)活性,可以進一步固化成型,從而能夠制備三聚氰胺塑料制品。其制備方法為在反應(yīng)裝置中加入甲醛,調(diào)節(jié)pH至7~9,再加入多聚甲醛,然后升溫至60~85℃,恒溫5~30min后,在微負壓下加入三聚氰胺和含硫無機鹽的混合物,加完料后繼續(xù)加熱,使溫度達到85~100℃并恒溫,反應(yīng)60min后,取樣監(jiān)測濁點,當?shù)竭_濁點后,停止加熱,立即調(diào)節(jié)pH至9~11,然后迅速將樹脂冷卻至40℃以下密封貯存。
文檔編號C08K3/30GK102746481SQ201110097160
公開日2012年10月24日 申請日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月19日
發(fā)明者戴明智, 朱小蘭, 李楓, 杜培松, 楊誠, 王曉, 王繼軍, 茍航, 辜凱德 申請人:川化股份有限公司