專利名稱：液晶聚合物組合物和其模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有電磁屏蔽性能和電絕緣性能的液晶聚合物組合物，和其模制品。
背景技術(shù)：
最近，根據(jù)對(duì)電氣和電子設(shè)備，例如，電信設(shè)備如攜帶式電話，和辦公室自動(dòng)化 (OA)裝置如個(gè)人電腦的更高性能的傾向，其工作頻率已經(jīng)變?yōu)楦叩念l率。另一方面，因?yàn)樵谝愿哳l率的工作頻率工作的電氣和電子設(shè)備具有電氣和電子元件如處理器和通信電纜， 其容易輻射高頻率的電磁波，存在著這樣的問(wèn)題由于電磁波機(jī)能紊亂可以容易地出現(xiàn)。此外，電磁波可以引起在相鄰的其它電氣和電子設(shè)備中的機(jī)能紊亂，并且存在著這樣的憂慮 電磁波可以影響人體。因此，容易輻射高頻率的電磁波的電氣和電子元件裝備有由電磁屏蔽材料制成的外殼。電磁屏蔽材料包括通過(guò)吸收使電磁波衰減的絕緣材料和反射電磁波的傳導(dǎo)材料， 但從防止由于反射電磁波造成的電氣和電子設(shè)備的機(jī)能紊亂的觀點(diǎn)來(lái)看，前者材料是優(yōu)選的。因此，作為電磁屏蔽材料，研究了含樹(shù)脂和磁性填料的絕緣樹(shù)脂組合物，并且在它們之間，優(yōu)選地研究了含液晶聚合物和磁性填料的液晶聚合物組合物，因?yàn)橐壕Ь酆衔锝M合物具有極好的熔融流動(dòng)性，容易模塑，并且具有高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。例如，日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2001-237591公開(kāi)了液晶聚合物組合物，其包含液晶聚合物和偶聯(lián)-處理的軟磁粉。

發(fā)明內(nèi)容
然而，常規(guī)的含液晶聚合物和磁性填料的液晶聚合物組合物在電磁屏蔽性能和絕緣性能方面不必然是足夠的。此外，在模塑液晶聚合物組合物中，在可操作性方面有益的是預(yù)先將液晶聚合物組合物?；癁榱Ａ?，并且模塑粒料，但是在常規(guī)的含液晶聚合物和磁性填料的液晶聚合物組合物中，在?；瘯r(shí)股線(strand)容易被切斷，因此使得粒化困難。于是，本發(fā)明的目標(biāo)是提供含液晶聚合物和磁性填料的液晶聚合物組合物，其具有極好的電磁屏蔽性能和絕緣性能，并且容易?；?。為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明提供含液晶聚合物和磁性填料的液晶聚合物組合物，磁性填料是通過(guò)在惰性氣體氣氛中熱處理含陶瓷粉末和軟磁性金屬粉末的復(fù)合材料獲得的。 此外，本發(fā)明還提供通過(guò)模塑這種液晶聚合物組合物形成的模制品。因?yàn)楸景l(fā)明的液晶聚合物組合物具有極好的電磁屏蔽性能和絕緣性能并且容易?；哂袠O好的電磁屏蔽性能和絕緣性能的模制品可以有利地通過(guò)模塑液晶聚合物組合物來(lái)產(chǎn)生。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明中使用的液晶聚合物是這樣的聚合物，其在熔融時(shí)顯示出光學(xué)各向異性并且在450°C或更低的溫度下形成各向異性熔體。光學(xué)各向異性可以使用正交偏光器通過(guò)通常的偏振檢驗(yàn)方法來(lái)證實(shí)。液晶聚合物具有長(zhǎng)的窄且平的分子形狀并且沿分子的長(zhǎng)鏈具有有高剛性的分子鏈，即，所謂的介晶基團(tuán)(mesogenic group)，其中聚合物主鏈和側(cè)鏈之一或兩者可以包含這樣的介晶基團(tuán)，但是當(dāng)要求所得的模制品具有較高的耐熱性時(shí)，優(yōu)選地，聚合物主鏈具有介晶基團(tuán)。液晶聚合物的實(shí)例包括液晶聚酯，液晶聚酰胺酯(liquid-crystalline polyesteramides)，液晶聚酯醚，液晶聚酯碳酸酯，液晶聚酯酰亞胺，液晶聚酰胺等；在它們之中，液晶聚酯，液晶聚酰胺酯，和液晶聚酰胺是優(yōu)選的，因?yàn)楂@得了具有更好的強(qiáng)度的模制品；液晶聚酯和液晶聚酰胺酯是優(yōu)選的，因?yàn)楂@得了較小水-吸收性的模制品；和完全芳族液晶聚酯是特別優(yōu)選的。液晶聚合物的優(yōu)選的實(shí)例包括以下所提及的(Al)至(A8)中所示的液晶聚酯，并且如果必要的話它們中的兩種或更多種可以組合使用。(Al)具有由式(i)表示的重復(fù)單元的液晶聚酯。(A2)具有由式(ii)表示的重復(fù)單元和由式(iii)表示的重復(fù)單元的液晶聚酯。(A3)具有由式⑴表示的重復(fù)單元，由式(ii)表示的重復(fù)單元和由式(iii)表示的重復(fù)單元的液晶聚酯。(A4)液晶聚酰胺酯或液晶聚酰胺，其中在(Al)中部分或全部的由式⑴表示的重復(fù)單元被由式(iv)表示的重復(fù)單元替代。(A5)液晶聚酰胺酯或液晶聚酰胺，其中在(A2)中部分或全部的由式(iii)表示的重復(fù)單元被由式(ν)表示的重復(fù)單元和/或由式(vi)表示的重復(fù)單元替代。(A6)液晶聚酰胺酯，其中在(A3)中部分或全部的由式(i)表示的重復(fù)單元被由式(iv)表示的重復(fù)單元替代。(A7)液晶聚酰胺酯，其中在(A3)中部分或全部的由式(iii)表示的重復(fù)單元被由式(ν)表示的重復(fù)單元和/或由式(vi)表示的重復(fù)單元替代。(A8)液晶聚酰胺酯或液晶聚酰胺，其中在(A3)中部分或全部的由式(i)表示的重復(fù)單元被由式(iv)表示的重復(fù)單元替代，并且部分或全部的由式(iii)表示的重復(fù)單元被由式(ν)表示的重復(fù)單元和/或由式(vi)表示的重復(fù)單元替代。-O-Ar1-CO- ⑴ -CO-Ar2-CO- (ii) -O-Ar3-O-(iii) -NH-Ar4-CO- (iv) -O-Ar5-NH- (ν) -NH-Ar6-NH- (vi)
(在該式中，Ar1和Ar4各自獨(dú)立地是1，4-亞苯基，2，6-萘二基或4，4’ -聯(lián)苯亞基 (biphenylylene)。Ar2, Ar3, Ar5 和 Ar6 各自獨(dú)立地是 1，4-亞苯基，2，6-萘二基，1，3-亞苯基或4，4，-聯(lián)苯亞基(biphenylylene)。此外，存在于由Ar1，Ar2，Ar3，Ar4，Ar5或Ar6表示的基團(tuán)中的氫原子可以各自獨(dú)立地被鹵素原子、烷基或芳基替代。)
重復(fù)單元(i)是源自于芳族羥基羧酸的重復(fù)單元。芳族羥基羧酸的實(shí)例包括4-羥基苯甲酸，6-羥基-2-萘甲酸，4’ -羥基聯(lián)苯-4-羧酸，和芳族羥基羧酸，其中在存在于這些芳族羥基羧酸中的芳族環(huán)上的部分或全部的氫原子被烷基，芳基或鹵素原子替代。重復(fù)單元(ii)是源自于芳族二羧酸的重復(fù)單元。芳族二羧酸的實(shí)例包括對(duì)苯二甲酸，2，6-萘二羧酸，間苯二甲酸，4，4’ -聯(lián)苯二羧酸，和芳族二羧酸，其中在存在于這些芳族二羧酸中的芳族環(huán)上的部分或全部的氫原子被烷基，芳基或鹵素原子替代。重復(fù)單元(iii)是源自于芳族二醇的重復(fù)單元。芳族二醇的實(shí)例包括氫醌， 萘-2，6-二醇，間苯二酚，4，4’-亞聯(lián)苯基(biphenylene) 二醇，和芳族二醇，其中在存在于這些芳族二醇中的芳族環(huán)上的部分或全部的氫原子被烷基，芳基或鹵素原子替代。重復(fù)單元(iv)是源自于芳族氨基羧酸的重復(fù)單元。芳族氨基羧酸的實(shí)例包括 4-氨苯甲酸，6-氨基-2-萘甲酸，4’ -氨基聯(lián)苯-4-羧酸，和芳族氨基羧酸，其中在存在于這些芳族氨基羧酸中的芳族環(huán)上的部分或全部的氫原子被烷基，芳基或鹵素原子替代。重復(fù)單元(V)是源自于具有羥基的芳族胺的重復(fù)單元。具有羥基的芳族胺的實(shí)例包括4-氨基苯酚，6-氨基-2-萘酚，3-氨基苯酚，4-氨基-4’ -羥基二苯基，和芳族羥基胺， 其中在存在于這些具有羥基的芳族胺中的芳族環(huán)上的部分或全部的氫原子被烷基，芳基或鹵素原子替代。重復(fù)單元(Vi)是源自于芳族二胺的重復(fù)單元。芳族二胺的實(shí)例包括1，4_苯二胺，2，6-萘二胺，1，3-苯二胺，4，4’-聯(lián)苯亞基(biphenylylene) 二胺，和芳族二胺，其中在存在于這些芳族二胺中的芳族環(huán)上的部分或全部的氫原子被烷基，芳基或鹵素原子替代。重復(fù)單元(i)至(Vi)具有的取代基的實(shí)例，作為烷基包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，叔丁基，己基，環(huán)己基，辛基，和癸基，并且烷基通常具有1-10個(gè)碳原子，可以是直鏈或支鏈的，或可以是脂環(huán)族的。此外，芳基的實(shí)例包括苯基，和萘基，并且芳基通常具有6 至10個(gè)碳原子。此外，鹵素原子的實(shí)例包括氟原子，氯原子，溴原子，和碘原子。在上述液晶聚合物中，選自(Al)至(Α； )的液晶聚酯是優(yōu)選的，從獲得具有更好的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的模制品的觀點(diǎn)來(lái)看；(Al)或(?。?)的液晶聚酯是更優(yōu)選的；并且 (A3)的液晶聚酯是進(jìn)一步優(yōu)選的。如上所述，(Al)的液晶聚酯具有重復(fù)單元(i)，和優(yōu)選地具有多種類型的重復(fù)單元(i)。其原因在于因?yàn)樗哂心蜔嵝院湍Ｋ芗庸ば阅苤g的極好的平衡性。(A3)的液晶聚酯具有重復(fù)單元(i)，重復(fù)單元(ii)和重復(fù)單元(iii)，并且當(dāng)其總數(shù)是IOOmoW)時(shí)，優(yōu)選地，重復(fù)單元(i)的含量是30至SOmoW)，重復(fù)單元(ii)的含量是 10至35md%，和重復(fù)單元(iii)的含量是10至35md%。這里注意的是重復(fù)單元(ii)與重復(fù)單元(iii)的摩爾比，當(dāng)由重復(fù)單元(ii)/重復(fù)單元(iii)表示時(shí)，優(yōu)選地是0. 9/1. 0 至1. 0/0. 9，并且有益的是該比例是1. 0/1. 0，即，基本上等摩爾比例的，因?yàn)樵诋a(chǎn)生液晶聚酯中，能形成酯鍵的羧基和羥基的數(shù)目相同，以便可以提高所得的液晶聚酯的分子量，并且因此可以獲得具有更好的耐熱性的模制品。這里，當(dāng)重復(fù)單元⑴的含量太小并且重復(fù)單元(ii)和/或重復(fù)單元(iii)的含量太大時(shí)，傾向于所獲得的聚酯難以顯示出液晶性能。另一方面，當(dāng)重復(fù)單元(i)的含量太大并且重復(fù)單元(ii)和/或重復(fù)單元(iii)的含量太小時(shí)，所獲得的液晶聚酯難以被熔融，并且因此塑模性能傾向于受損。重復(fù)單元(i)的含量更優(yōu)選地是40至70md%，并且還更優(yōu)選地45至65md%。此外，重復(fù)單元(ii)和重復(fù)單元(iii)的含量更優(yōu)選地分別是15至30moW)，并且還更優(yōu)選地分別是 17. 5 至 27. 5mol%。通過(guò)利用眾所周知的方式聚合衍生液晶聚酯的原材料單體，S卩，多種類型的芳族羥基羧酸，或芳族羥基羧酸，芳族二羧酸和芳族二醇，可以獲得(α )或m的液晶聚酯。在它們之中，在產(chǎn)生液晶聚酯的容易性方面，優(yōu)選地，原材料單體預(yù)先被轉(zhuǎn)化為成酯衍生物， 隨后產(chǎn)生液晶聚酯。在這里，成酯衍生物是具有用于促進(jìn)酯形成反應(yīng)的基團(tuán)的衍生物，并且在分子中具有羧基的原材料單體的情況下，成酯衍生物的實(shí)例包括其中將羧基轉(zhuǎn)化為鹵代甲?；?(haloformyl)或酰氧基羰基的衍生物，和其中用低級(jí)醇將羧基轉(zhuǎn)化為烷氧羰基的衍生物。 此外，在分子中具有羥基的原材料單體的情況下，成酯衍生物的實(shí)例包括其中用低級(jí)羧酸將羥基轉(zhuǎn)化為酰氧基的衍生物。使用這樣的成酯衍生物產(chǎn)生液晶聚酯的特別優(yōu)選的方法是使用其中用低級(jí)羧酸將芳族羥基羧酸和芳族二醇的羥基轉(zhuǎn)化為酰氧基的成酯衍生物的方法。這種?；ǔＪ峭ㄟ^(guò)使具有羥基的化合物與乙酸酐反應(yīng)進(jìn)行的。通過(guò)使這樣的成酯衍生物經(jīng)受與芳族二羧酸的deacetation聚合，可以獲得液晶聚酯。使用成酯衍生物的產(chǎn)生液晶聚酯的方法的實(shí)例可以包括描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)S61-69866中的方法作為產(chǎn)生(Al)的液晶聚酯的方法，和描述于日本專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào) 2002-146003中的方法作為產(chǎn)生(A3)的液晶聚酯的方法。即，相當(dāng)于重復(fù)單元(i)、重復(fù)單元(ii)和重復(fù)單元(iii)的單體被彼此混合并且用乙酸酐酰化以便形成成酯衍生物，然后含成酯衍生物的原材料單體被熔體-聚合，并且因此可以獲得液晶聚酯。在這里，當(dāng)預(yù)期具有更好的耐熱性的模制品時(shí)，優(yōu)選地，通過(guò)熔體聚合獲得的液晶聚酯用作預(yù)聚物并且預(yù)聚物的分子量被進(jìn)一步提高，并且有益的是通過(guò)使用固相聚合進(jìn)行這樣的預(yù)聚物的分子量的提高。這種固相聚合可以通過(guò)將預(yù)聚物粉碎為粉末并且加熱粉末來(lái)進(jìn)行。借助于這種固相聚合，聚合進(jìn)一步進(jìn)行，以便可以獲得較高的分子量。當(dāng)預(yù)聚物被制成粉末時(shí)，例如，在將其冷卻和固化后，預(yù)聚物可以被粉碎。通過(guò)粉碎獲得的粉末的平均顆粒尺寸優(yōu)選地是0. 05至3毫米，和更優(yōu)選地0. 05至1. 5毫米，因?yàn)檫M(jìn)一步促進(jìn)了液晶聚酯的分子量的增加。此外優(yōu)選的是平均顆粒尺寸是0. 1至1. 0毫米， 因?yàn)轭w粒之間的燒結(jié)沒(méi)有出現(xiàn)，以便固相聚合的可操作性傾向于被改善，并且因此液晶聚酯的分子量被有效地提高。這里注意的是預(yù)聚物的平均顆粒尺寸可以通過(guò)外部觀測(cè)等來(lái)測(cè)定。在優(yōu)選的固相聚合中，首先，溫度從室溫提高到低于預(yù)聚物的流動(dòng)起始溫度至少 20°C的溫度。從降低反應(yīng)時(shí)間的觀點(diǎn)來(lái)看，在這時(shí)候，溫度上升時(shí)間優(yōu)選地是在1小時(shí)內(nèi)。 接下來(lái)，溫度從低于預(yù)聚物的流動(dòng)起始溫度至少20°C的溫度提高到280°C或更高的溫度。 溫度優(yōu)選地以0. 3°C /分鐘或更小，和更優(yōu)選地以0. 1至0. 15°C /分鐘的溫度上升速率提高。0. 3°C /分鐘或更小的溫度上升速率使得對(duì)于粉末的顆粒之間的燒結(jié)難以出現(xiàn)，并且因此，使產(chǎn)生具有較高分子量的液晶聚酯成為可能。此外，為提高液晶聚酯的分子量，優(yōu)選地，在固相聚合的最后處理中，反應(yīng)通常在 280°C或更高，和優(yōu)選地在280°C至400°C進(jìn)行30分鐘或更多。特別地，從改善液晶聚酯的熱穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選地，反應(yīng)在280°C至350°C進(jìn)行30分鐘至30小時(shí)，和更優(yōu)選地在 285°C至340°C進(jìn)行30分鐘至20小時(shí)。根據(jù)在生產(chǎn)液晶聚酯中使用的原材料單體的類型， 可以適當(dāng)?shù)貎?yōu)化這樣的加熱條件。通過(guò)進(jìn)行固相聚合獲得的(??； )的液晶聚酯獲得了足夠高的分子量，以便可以獲得具有極好耐熱性的模制品。液晶聚酯具有優(yōu)選地250°C或更高，和更優(yōu)選地^(TC至 390°C的流動(dòng)起始溫度。這里注意的是流動(dòng)起始溫度是指這樣的溫度，在該溫度下通過(guò)使用裝備有內(nèi)徑是 1毫米和長(zhǎng)度是10毫米的模頭(die)的毛細(xì)管流變儀，當(dāng)液晶聚酯以4°C /分鐘的溫度上升速率在9. 8MPa(100kg/cm2)的負(fù)荷下從噴嘴中擠出時(shí)，所測(cè)量的熔體粘度是4800帕·秒 (48, 000泊)，流動(dòng)起始溫度是本領(lǐng)域眾所周知的表示液晶聚酯的分子量的指標(biāo)(參見(jiàn)，編輯 Naoyuki Koide, "Synthesis, Molding, and Application of Liquid crystalline Polymer" pp. 95-105，CMC Publishing CO., LTD. , 1987 年 6 月 5 日出版)。作為用于測(cè)量流動(dòng)起始溫度的設(shè)備，例如，使用流動(dòng)性評(píng)估設(shè)備，Shimadzu公司制造的“流動(dòng)測(cè)試儀 CFT-500D”。以上描述了(Al)或(A3)的液晶聚酯作為特別優(yōu)選的液晶聚合物，但其它液晶聚合物，例如，(A》、和(A4)至(A8)的液晶聚酯可以容易地通過(guò)使用上述成酯衍生物的生產(chǎn)
方法產(chǎn)生。本發(fā)明的液晶聚合物組合物包含如上所述的液晶聚合物和通過(guò)在惰性氣體氣氛中熱處理陶瓷粉末和軟磁性金屬粉末的復(fù)合材料(復(fù)合物)形成的磁性填料。因此，通過(guò)共混預(yù)定磁性填料與液晶聚合物，有可能獲得液晶聚合物組合物，其具有極好的電磁屏蔽性能和絕緣性能并且容易被?；南鄬?duì)于液晶聚合物的分散性的觀點(diǎn)來(lái)看，磁性填料的體積平均顆粒尺寸優(yōu)選地是1至100微米，和更優(yōu)選地10至50微米。軟磁性金屬粉末是含具有小的矯頑力和大的磁導(dǎo)率的金屬(軟磁性金屬)的粉末，并且軟磁性金屬的磁導(dǎo)率，當(dāng)其通過(guò)被在真空中的磁導(dǎo)率除的相對(duì)磁導(dǎo)率表示時(shí)，優(yōu)選地是100或更大，和更優(yōu)選地200或更大。在這里，具有100或更大的相對(duì)磁導(dǎo)率的軟磁性金屬可以選自例如描述于以下文獻(xiàn)中的金屬Chronological Scientific Tables (RIK0H T0SH0) and Noriyuki Nanba and Fumitaka Kaneko "Electric materials - Dielectric materials and Magnetic materials -〃 p. 208 (RIK0H T0SH0, 1980 年 3 月出版)，并且軟磁性金屬優(yōu)選地是鈷，鐵或鎳，和更優(yōu)選地鐵或鎳。此外，軟磁性金屬粉末可以是含軟磁性金屬的合金的粉末，并且合金的實(shí)例包括!^e-Si合金(硅鋼)，F(xiàn)e-Al合金(阿爾帕姆合金(alperm))，F(xiàn)e-Ni合金(坡莫合金 (permalloy)), Fe-Co 合金，F(xiàn)e-V 合金(波明德合金(Permendur))，i^e-Cr 合金，F(xiàn)e-Si 合金 (硅鋼)，F(xiàn)e-Al-Si 合金，F(xiàn)e-Cr-Al 合金，F(xiàn)e-Cu-Nb-Si-B 合金，和 i^e-Ni-Cr 合金(稱為 Mu 金屬)，并且優(yōu)選地，這些合金還具有100或更大的相對(duì)磁導(dǎo)率。通過(guò)使用合適的粉碎機(jī)或分選機(jī)，這些軟磁性金屬或其合金可以被?；癁檐洿判越饘俜勰＼洿判越饘俜勰﹥?yōu)選地包含鐵或其合金作為主要組分，鐵或其合金在軟磁性金屬粉末中的比例通常是50至100質(zhì)量％并且優(yōu)選地80至100質(zhì)量％。具有這樣的材料的軟磁性金屬粉末是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兙哂刑貏e高的相對(duì)磁導(dǎo)率，以便所獲得的模制品的電磁屏蔽性能變得更好。此外，可以說(shuō)從成本效率的觀點(diǎn)來(lái)看，其是有益的。軟磁性金屬粉末的形狀比(aspect ratio)優(yōu)選地是2或更大。在這里，形狀比表示通過(guò)使用掃描電子顯微鏡或光學(xué)顯微鏡將它們放大約100至300倍外部觀察軟磁性金屬粉末，計(jì)算約100個(gè)顆粒的每個(gè)顆粒的最長(zhǎng)直徑(長(zhǎng)軸L)相對(duì)于最短直徑(短軸S)的比(L/S)，并且將它們進(jìn)行數(shù)值平均獲得的值。優(yōu)選地，軟磁性金屬粉末的形狀比(aspect ratio)是2或更大，因?yàn)楫?dāng)液晶聚合物組合物熔融-模塑時(shí)，磁性填料的長(zhǎng)軸容易地在流動(dòng)方向(MD)中取向，以便當(dāng)與MD平行的平面被定義為電磁波屏蔽平面時(shí)，容易地提高在該平面中占據(jù)的磁性填料的面積比，并且可以有效地使用磁性填料的電磁屏蔽性能。從這點(diǎn)來(lái)看，軟磁性金屬粉末的形狀比(aspect ratio)更優(yōu)選地是2. 5或更大。優(yōu)選地，陶瓷粉末包含二氧化硅(silicon oxide)作為主要組分，并且它可以包含其它組分，例如，氮化硅和碳化硅，并且可以包含有機(jī)基團(tuán)。在陶瓷粉末中二氧化硅的比例通常是50至100質(zhì)量％，并且優(yōu)選地80至100質(zhì)量％。作為含這樣的二氧化硅作為主要組分的陶瓷粉末，通常稱為二氧化硅(silica) 的各種物質(zhì)是市售可得的。這樣的市售可得的二氧化硅被分類為天然二氧化硅和合成二氧化硅(人造二氧化硅)，并且合成二氧化硅包括干法合成二氧化硅和濕法合成二氧化硅。作為天然二氧化硅，通過(guò)粉碎石英獲得的二氧化硅是優(yōu)選的，因?yàn)槎趸璧募兌雀?；和通過(guò)合并粉碎和熔融石英產(chǎn)生的天然二氧化硅也是優(yōu)選的，因?yàn)樗哂懈呒兌鹊亩趸?。干法合成二氧化硅的?shí)例包括通過(guò)在大約1000至1200°C在空中點(diǎn)燃四氯化硅和氫氣的混合物獲得的二氧化硅，和通過(guò)熔融金屬硅和通過(guò)噴嘴將其噴射到空氣中獲得的二氧化硅。通過(guò)這樣的生產(chǎn)方法獲得的干法合成二氧化硅可以在二氧化硅中包含少量的Si-H鍵?？梢允褂煤@樣的少量的Si-H鍵的陶瓷粉末。此外，濕法合成二氧化硅的實(shí)例包括通過(guò)水解四氯化硅和硅酸烷基酯(alkoxide silicate)獲得的二氧化硅。在這樣的生產(chǎn)方法中獲得的濕法合成二氧化硅可以包含有機(jī)物質(zhì)和氯作為反應(yīng)雜質(zhì)，并且可以在分子中包含硅烷醇基 (Si-OH)。此外，這樣的硅烷醇基可以被水合以便二氧化硅包含水合水。作為陶瓷粉末，可以使用這樣的濕法合成二氧化硅，但優(yōu)選地使用通過(guò)在約800°C的高溫下處理上述濕法合成二氧化硅而除去水合水或有機(jī)物質(zhì)獲得的濕法合成二氧化硅。這樣的二氧化硅可得自， 例如，Admatechs Company Limited, T0S0H SILICA CORPORATION，并且優(yōu)選地用作上述復(fù)合材料的原材料。通過(guò)使用能干法混合它們的混合器，例如，球磨機(jī)，行星式球磨機(jī)，砂磨機(jī)等，通過(guò)混合陶瓷粉末和軟磁性金屬粉末，可以獲得復(fù)合材料。在這時(shí)候，當(dāng)行星式球磨機(jī)用作混合器時(shí)，可以有利地使用通過(guò)用陶瓷粉末涂覆軟磁性金屬粉末形成的復(fù)合材料，并且通過(guò)使用獲自這樣的復(fù)合材料的磁性填料，獲自液晶聚合物組合物的模制品的電絕緣性能往往是進(jìn)一步優(yōu)選的。從這樣的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選地，待用的軟磁性金屬粉末和陶瓷粉末的比例被選擇以便陶瓷粉末涂覆軟磁性金屬粉末。通過(guò)在其中待用的軟磁性金屬粉末和陶瓷粉末的比例被指定到的數(shù)個(gè)點(diǎn)中進(jìn)行初步實(shí)驗(yàn)，通過(guò)使用例如掃描電子顯微鏡(SEM)觀察通過(guò)初步實(shí)驗(yàn)獲得的復(fù)合材料的橫截面，并且測(cè)定陶瓷粉末的涂覆狀態(tài)，可以獲得待用的質(zhì)量比。此外，優(yōu)選地，在惰性氣體氣氛如氮?dú)夂蜌鍤庵谢旌宪洿判越饘俜勰┖吞沾煞勰┮悦廛洿判越饘俜勰┍伙@著地氧化。此外，作為通過(guò)用陶瓷粉末涂覆軟磁性金屬粉末形成的復(fù)合材料，復(fù)合材料，例如，通過(guò)用二氧化硅顆粒涂覆鐵粉形成的復(fù)合材料，可得自Hitachi High-Technologies Corporation。由 Hitachi High-Technologies Corporation 制造的這種復(fù)合材料描述于文件(Electronic Materials, 2008 年 9 月)中。
這里注意的是在通過(guò)用陶瓷粉末涂覆軟磁性金屬粉末形成的復(fù)合材料中，陶瓷粉末可能涂覆軟磁性金屬粉末的表面的一部分，并且其不必然涂覆軟磁性金屬粉末的整個(gè)表通過(guò)在惰性氣體氣氛如氮?dú)夂蜌鍤庵袩崽幚砩鲜鰪?fù)合材料獲得磁性填料。在這里，熱處理溫度優(yōu)選地是800°C或更高，并且更優(yōu)選地900°C或更高。此外，熱處理時(shí)間優(yōu)選地是5小時(shí)或更長(zhǎng)，并且更優(yōu)選地12小時(shí)或更長(zhǎng)。本發(fā)明的液晶聚合物組合物可以包含除液晶聚合物和磁性填料以外的組分，如果必要的話，并且這樣的材料的實(shí)例包括纖維狀增強(qiáng)材料如玻璃纖維，二氧化硅-氧化鋁纖維，氧化鋁纖維，和碳纖維；針狀增強(qiáng)材料如硼酸鋁晶須(whisker)和鈦酸鉀晶須 (whisker)；無(wú)機(jī)填料如玻璃珠，滑石，云母，石墨，鈣硅石，和白云石；脫模改善劑如氟烴樹(shù)脂，和金屬皂；著色劑如染料和顏料；抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；紫外線吸收劑；表面活性劑等， 并且其兩種或更多種可以一起使用，如果必要的話。此外，可以使用具有外部潤(rùn)滑劑效果的添加劑如高級(jí)脂肪酸，高級(jí)脂肪酸酯，高級(jí)脂肪酸金屬鹽，和氟烴表面活性劑。另外，可以包含少量的除液晶聚合物以外的熱塑性樹(shù)脂，例如，聚酰胺，結(jié)晶聚酯，聚苯硫，聚醚酮，聚碳酸酯，聚苯醚和其變性產(chǎn)物，聚砜，聚醚砜(polyethersulfon)，聚醚酰亞胺等；和熱固性樹(shù)脂，例如，酚樹(shù)脂，和環(huán)氧樹(shù)脂。在本發(fā)明的液晶聚合物組合物中，磁性填料的含量?jī)?yōu)選地等于或高于液晶聚合物的質(zhì)量。特別地，磁性填料的含量?jī)?yōu)選地是100至450質(zhì)量份，更優(yōu)選地100至300質(zhì)量份， 和還更優(yōu)選地120至250質(zhì)量份，相對(duì)于100質(zhì)量份的液晶聚合物。有益的是磁性填料的含量，相對(duì)于液晶聚合物來(lái)說(shuō)，在這個(gè)范圍內(nèi)，因?yàn)殡姶牌帘涡Ч湍Ｋ芗庸ば阅鼙缓芎玫仄胶?。這里注意的是當(dāng)多種類型的磁性填料用作磁性填料時(shí)，使得總量在上述范圍內(nèi)；和同樣地，當(dāng)使用多種類型的液晶聚合物時(shí)，使得總量在上述范圍內(nèi)。本發(fā)明的液晶聚合物組合物可以通過(guò)利用各種眾所周知的方式混合液晶聚合物和磁性填料來(lái)獲得，但優(yōu)選地，通過(guò)熔融-捏合液晶聚合物和磁性填料來(lái)獲得液晶聚合物組合物，從低成本的觀點(diǎn)來(lái)看，并且更優(yōu)選地，通過(guò)熔融-捏合擠出以粒料的形式獲得它。用于熔融-捏合擠出的典型的熔融-捏合擠出機(jī)裝備有具有加熱器的柱體，和用于將熱熔體擠入柱體的螺桿；和其可以是在柱體中具有一個(gè)螺桿的單螺桿捏合擠出機(jī)，以便它被驅(qū)動(dòng)來(lái)旋轉(zhuǎn)或者可以是在柱體中具有兩個(gè)螺桿的雙螺桿捏合擠出機(jī)以便它們被驅(qū)動(dòng)來(lái)在不同方向或在相同方向旋轉(zhuǎn)，但對(duì)于本發(fā)明的液晶聚合物組合物來(lái)說(shuō)使用雙螺桿捏合擠出機(jī)是有益的。在熔融-捏合擠出機(jī)中，優(yōu)選地，螺桿的有效長(zhǎng)度(L)與螺桿的直徑⑶的比例 (L/D)是20或更大(L和D是相同度量單位的)，因?yàn)榇判蕴盍细鶆虻胤稚⒃谝壕Ь酆衔镏小Ｔ谶@里，螺桿的有效長(zhǎng)度是指在軸向中螺桿的長(zhǎng)度，螺桿的直徑是指螺桿的標(biāo)稱外徑尺寸。此外，優(yōu)選地，這種熔融-捏合擠出機(jī)具有多個(gè)給料孔。為從液晶聚合物和磁性填料形成熱熔體并且獲得本發(fā)明的液晶聚合物組合物的粒料，首先，向熔融-捏合擠出機(jī)中， 從在熔融-捏合擠出機(jī)的擠出方向的上游側(cè)提供的上游側(cè)給料孔，給料50質(zhì)量％或更多的液晶聚合物的總給料量并且給料50質(zhì)量％或更少的磁性填料的總給料量。然后，從相對(duì)于上游側(cè)給料孔的在擠出方向的下游側(cè)提供的下游側(cè)給料孔，將液晶聚合物的剩余量([液晶聚合物的總給料量]-[自上游側(cè)給料孔給料的液晶聚合物的給料量])和磁性填料的剩余量([磁性填料的總給料量]_[自上游側(cè)給料孔給料的磁性填料的給料量])給料到熔融-捏合擠出機(jī)中。因此，對(duì)于熱熔體來(lái)說(shuō)，液晶聚合物和磁性填料之間的接觸時(shí)間可以是較短的，并且因此液晶聚合物的變質(zhì)傾向于被抑制，并且因此其在生產(chǎn)本發(fā)明的液晶聚合物組合物中是有益的。在這點(diǎn)中，優(yōu)選地，來(lái)自上游側(cè)給料孔的液晶聚合物的給料量是60 質(zhì)量％或更多，相對(duì)于總給料量來(lái)說(shuō)。此外，優(yōu)選地，來(lái)自上游側(cè)給料孔的磁性填料的給料量是20質(zhì)量％或更少，相對(duì)于總給料量來(lái)說(shuō)。這里注意的是當(dāng)如上所述的除液晶聚合物和磁性填料以外的組分包含在本發(fā)明的液晶聚合物組合物中時(shí)，這樣的組分優(yōu)選地與磁性填料一起自下游側(cè)給料孔給料。形成這樣獲得的本發(fā)明的液晶聚合物組合物的方法的實(shí)例包括注塑，擠塑，轉(zhuǎn)移模塑，吹塑，壓塑，注射壓塑，和擠出注塑，并且其兩種或更多種可以組合使用，如果必要的話。在它們之中，對(duì)于產(chǎn)生用于電氣和電子設(shè)備中的電氣和電子元件來(lái)說(shuō)，熔融模塑如注塑和擠出注塑是優(yōu)選的并且注塑是更優(yōu)選的。注塑可以通過(guò)下述方式來(lái)進(jìn)行熔融本發(fā)明的液晶聚合物組合物，加熱被熔融的液晶聚合物組合物至合適的溫度，和通過(guò)使用注塑機(jī)(例如，"Hydraulic Horizontal Molding Machine PS40E5ASE〃，制造商N(yùn)issei Plastic Industrial Co. , Ltd.)將其注射到具有期望腔形狀的模具中。當(dāng)待用的液晶聚合物組合物的流動(dòng)起始溫度Tp' (°C )被定義為基礎(chǔ)點(diǎn)時(shí)，為注射而加熱和熔融液晶聚合物組合物的溫度優(yōu)選地是Tp'+10 (°C )或更高并且Tp’+50(°C)或更低。此外，從液晶聚合物組合物的冷卻速率和生產(chǎn)能力的觀點(diǎn)來(lái)看， 模具的溫度通常選自在室溫和180(°C )間的范圍。優(yōu)選地，這樣獲得的模制品具有IO6Qm或更大的體積電阻率值。此外，電磁屏蔽性能優(yōu)選地是IdB或更大，當(dāng)其通過(guò)相對(duì)于2. 5GHz的高頻率的衰減效果表示時(shí)。優(yōu)選地，這樣獲得的模制品可以應(yīng)用于各種使用用途，并且特別地，它優(yōu)選地用作通過(guò)利用電絕緣性能和電磁屏蔽性能的表面粘貼元件(surface mounting component)。這樣的表面粘貼元件的實(shí)例包括電氣和電子元件的外殼、阻流線圈、連接器等。通過(guò)模塑本發(fā)明的液晶聚合物組合物形成的模制品非常有利地用作表面粘貼元件，因?yàn)榭梢灶A(yù)期吸收電磁波噪音的效果。
實(shí)施例實(shí)施例1至5和對(duì)比例1
在裝備有攪拌裝置、扭矩計(jì)、氮?dú)馊肟诠?、溫度?jì)和回流冷卻器的反應(yīng)器中，裝入 994. 5g(7. 2摩爾)的對(duì)羥基苯甲酸、446. 9g(2. 4摩爾)的4，4’ - 二羥基聯(lián)苯、299. Og(1. 8 摩爾)的對(duì)苯二甲酸、99. 7g(0.6摩爾)的間苯二甲酸和1347. 6g(13.2摩爾)的乙酸酐；反應(yīng)器的內(nèi)部被完全替換為氮?dú)?，?0分鐘內(nèi)在氮?dú)鈿怏w物流下溫度然后被升高到150°C， 保持溫度進(jìn)行回流3小時(shí)。然后，在2小時(shí)50分鐘內(nèi)將溫度升高到320°C，同時(shí)蒸餾掉作為副產(chǎn)物形成的蒸餾物乙酸和未反應(yīng)的乙酸酐；在觀察到扭矩增加的時(shí)候，從反應(yīng)器中取出內(nèi)容物，并且將內(nèi)容物冷卻到室溫并隨后通過(guò)使用粗粉碎機(jī)粉碎成粉末。在氮?dú)鈿夥罩性?1小時(shí)內(nèi)將粉末的溫度從室溫升高到250°C，在5小時(shí)內(nèi)從250°C升高到285°C，并且保持在
10該溫度3小時(shí)；由此進(jìn)行固相聚合并隨后其冷卻，獲得液晶聚合物。此液晶聚合物的流動(dòng)起始溫度是327 °C。[復(fù)合材料的熱處理(制備磁性填料)]
電磁波吸收填料(由Hitachi High-Technologies Corporation制造，體積平均顆粒尺寸20微米，形狀比2. 7)，通過(guò)用二氧化硅顆粒涂覆鐵粉形成的復(fù)合材料的形式的，被裝入置于電爐中的坩堝中，并且在表1中所示的溫度和時(shí)間周期下在氮?dú)鈿夥罩袩崽幚恚?以便獲得磁性填料。[生產(chǎn)和模塑液晶聚合物組合物]
液晶聚合物和磁性填料，通過(guò)使用單向雙螺桿擠出機(jī)("PCM-30HS"，由Uegai Iron Works Ltd.制造)，在330°C以表1中所示的比例捏合，以10kg/h的速率擠出成股線，切割和粒化，獲得粒料形狀的液晶聚合物組合物。此時(shí)，70質(zhì)量％的液晶聚合物的總給料量是自擠出機(jī)的上游側(cè)給料孔給料的；和30質(zhì)量％的液晶聚合物的總給料量和磁性填料的總量是自擠出機(jī)的下游側(cè)給料孔給料的。通過(guò)使用注塑機(jī)("PS40E5ASE〃，由Nissei Plastic Industrial Co.，Ltd.制造)，在340°C的柱體溫度，130°C的模具溫度，和以30cm3/s的注射速率，使所獲得的液晶聚合物經(jīng)受注塑，獲得模制品1 (尺寸為64mmX 64mmX Imm的模制品)。此外，同樣，進(jìn)行注塑，獲得模制品2 (ASTM，啞鈴No. 4)。[粒化性能的評(píng)估]
在上述粒化中，根據(jù)以下3段，目測(cè)觀察和評(píng)估在生產(chǎn)Ikg的粒料期間股線斷裂的出現(xiàn)次數(shù)，結(jié)果示于表1中。A 零，B :1-4 次，C :5 次或更多。[電磁波衰減效果的測(cè)量]
使用模制品1并且在2. 5GHz的頻率通過(guò)使用同軸-管型(〃S-39D〃，由Keycom Corporation制造)依照ASTM D49!35進(jìn)行測(cè)量。[體積電阻率的測(cè)量]
使用模制品 1 并且通過(guò)使用〃SM-10E Super Insulation Meter〃(由 iToa Denpa Kogyo K. K.制造)，依照ASTM D257進(jìn)行測(cè)量。[拉伸強(qiáng)度的測(cè)量]
使用模制品2并且依照ASTM D638進(jìn)行測(cè)量。
表 權(quán)利要求
1.液晶聚合物組合物，其包括液晶聚合物；和通過(guò)在惰性氣體氣氛中熱處理陶瓷粉末和軟磁性金屬粉末的復(fù)合材料形成的磁性填料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚合物組合物，其中液晶聚合物是完全芳族液晶聚酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚合物組合物，其中液晶聚合物具有由式(i)表示的重復(fù)單元，由式(ii)表示的重復(fù)單元和由式(iii)表示的重復(fù)單元-O-Ar1-CO- ⑴-CO-Ar2-CO- (ii)-O-Ar3-O-(iii)其中Ar1是1，4-亞苯基，2，6-萘二基或4，4’ -聯(lián)苯亞基；Ar2和Ar3各自獨(dú)立地是 1，4-亞苯基，2，6-萘二基，1，3-亞苯基或4，4’ -聯(lián)苯亞基；和存在于由Ar^Ar2或Ar3表示的基團(tuán)中的氫原子可以各自獨(dú)立地被鹵素原子、烷基或芳基替代。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚合物組合物，其中陶瓷粉末包含二氧化硅作為主要組分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚合物組合物，其中軟磁性金屬粉末包含鐵或鐵合金作為主要組分。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚合物組合物，其中軟磁性金屬粉末的形狀比是2或更大。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚合物組合物，其中復(fù)合材料是通過(guò)用陶瓷粉末涂覆軟磁性金屬粉末形成的復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚合物組合物，其中磁性填料是通過(guò)在惰性氣體氣氛中在 800 V或更高熱處理復(fù)合材料形成的磁性填料。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚合物組合物，其中復(fù)合材料是通過(guò)用陶瓷粉末涂覆軟磁性金屬粉末形成的復(fù)合材料，其中磁性填料是通過(guò)在惰性氣體氣氛中在800°C或更高熱處理復(fù)合材料形成的磁性填料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚合物組合物，其中磁性填料的含量是100至450質(zhì)量份， 相對(duì)于100質(zhì)量份的液晶聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚合物組合物，其是通過(guò)下述方式獲得的將液晶聚合物和磁性填料給料至裝備有螺桿、第一給料孔和第二給料孔的熔融-捏合擠出機(jī)，該螺桿具有20或更大的螺桿的有效長(zhǎng)度(L)與螺桿的直徑(D)的比例(L/D)，第二給料孔在擠出方向在第一給料孔的下游側(cè)提供，使得50質(zhì)量％或更多的液晶聚合物的總給料量和50質(zhì)量％或更少的磁性填料的總給料量自第一給料孔給料并且剩余部分的液晶聚合物和剩余部分的磁性填料自第二給料孔給料；和熔融-捏合給料材料。
12.通過(guò)模塑根據(jù)權(quán)利要求1的液晶聚合物組合物形成的模制品。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的模制品，其中體積電阻率值是IO6Qm或更大，并且相對(duì)于在頻率2. 5GHz的電磁波的衰減效果是IdB或更大。
全文摘要
本發(fā)明涉及液晶聚合物組合物和其模制品。液晶聚合物組合物，其包含液晶聚合物和通過(guò)在惰性氣體氣氛中熱處理陶瓷粉末和軟磁性金屬粉末的復(fù)合材料形成的磁性填料。
文檔編號(hào)C08L67/04GK102206403SQ201110079979
公開(kāi)日2011年10月5日 申請(qǐng)日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者原田博史, 小松晉太郎 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社