專利名稱：一種乙丙共聚催化體系及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種乙丙共聚催化劑體系及應(yīng)用，具體地說，是一種以釩化合物為主催化劑的催化體系及在乙丙共聚中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙丙橡膠是橡膠制品工業(yè)中一類極為重要的原材料，具有高度的耐老化、耐熱、耐寒、耐化學(xué)品性能和電絕緣性，同時(shí)還具有相對密度低、高填充性及與多種高聚物有良好的相溶性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于汽車部件、建筑用防水材料、聚合物改性劑、油品添加劑、電線電纜絕緣層及其它眾多橡膠制品。乙丙橡膠可分為二元、三元、改性及熱塑性乙丙橡膠。二元乙丙橡膠是以乙烯、丙烯共聚而成的，而以乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯為單體共聚而制得的為三元乙丙橡膠。對二元或三元乙丙橡膠可以采用溴化、氯化、磺化、順酐化、馬來酸酐化、有機(jī)硅等進(jìn)行改性，還可以采用共混、共聚、接枝等方法進(jìn)行改性，從而提高共聚物的性能，獲得綜合性能更好的高分子材料。CN1427016A公開了一種乙丙共聚物的制備方法，采用乙酰丙酮釩、鹵化烷基鋁為催化劑合成乙丙共聚物，生產(chǎn)可以應(yīng)用于潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑的乙丙共聚物，制備的乙丙共聚物相對分子質(zhì)量低且分布窄、無結(jié)晶度。CN1593763A公開了一種含氧茂金屬催化劑及制備方法與應(yīng)用，所述催化劑包括含氧茂金屬，該催化劑配合甲基鋁氧烷助催化劑可用于a-烯烴共聚生產(chǎn)乙丙共聚物，也可用于生產(chǎn)乙丙膠，其使用的穩(wěn)定陽離子活性中心的路易斯酸為三苯甲烷基四(五氟苯基硼)，生產(chǎn)的液體乙丙膠帶有95%的a -末端雙鍵，平均分子量Mn為6440，分子量分布為
I.87。CN101092466A公開了一種乙烯、丙烯、二烯烴共聚合的釩催化體系及其應(yīng)用，以釩絡(luò)合物為主催化劑，通過在釩催化體系中引入活化促進(jìn)劑，形成新的活性催化體系，使其對乙烯、丙烯、二烯烴三元共聚合活性明顯提高，釩催化劑的加入量顯著減少，并且使后處理釩的脫除容易，其使用的活化促進(jìn)劑為一種具有2 5個(gè)氯原子的飽和或不飽和的酯族氯代烴或酯族氯代的苯基衍生物。用于乙丙共聚的釩催化劑的一個(gè)缺點(diǎn)是催化劑壽命短，催化效率低。這樣就導(dǎo)致產(chǎn)品中的釩含量過大，從而使產(chǎn)品的顏色過深，電性能、耐老化性能和加工性能變差，為了得到合理的產(chǎn)量就需要向釩催化體系中加入活化促進(jìn)劑，提高釩的催化效率，調(diào)節(jié)聚合物分子量分布，降低催化劑的用量?；罨龠M(jìn)劑一般為含有多鹵取代的氧、硫、磷和氮等孤對電子的給電子基團(tuán)的化合物，如三氯乙酸烷基酯、全氯巴豆酸酯或酰氯、取代磺酰氯化物、氯代釩酸酯、鈦酸烷基酯等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種乙丙共聚催化體系及應(yīng)用，該催化體系使用特殊的烷基鹵化硅烷或硼酸酯為活化劑，可有效提高催化劑活性。本發(fā)明提供的乙丙共聚催化體系，包括釩化合物、有機(jī)鋁化合物和活化促進(jìn)劑，所述的有機(jī)鋁化合物中的Al與釩化合物中的V的摩爾比為10 200 1，活化促進(jìn)劑與釩化合物中的V的摩爾比為I 50 : 1，所述的活化促進(jìn)劑選自通式為R' X3Si的烷基三鹵硅烷或通式為B(0R" )3的硼酸酯，所述通式中R'和R"分別選自C1 C4的烷基或C6 C8的燒芳基，X為齒素。本發(fā)明所述的乙丙共聚催化體系，使用烷基三鹵硅烷或不含鹵素的硼酸酯為活化促進(jìn)劑，可以明顯提高釩催化劑的乙丙聚合催化效率 ，特別是以烷基三鹵硅烷為活化促進(jìn)劑時(shí)，還可使三乙酰丙酮氧釩[V0(acac)3]在相同的聚合壓力下得到相對分子質(zhì)量較高的乙丙共聚物，而使用硼酸酯為活化促進(jìn)劑，可避免在聚合體系中引入鹵素，以防止使用含鹵素的活化促進(jìn)劑在反應(yīng)過程中釋放的鹵素對設(shè)備的腐蝕及對環(huán)境的污染。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供的釩催化體系包括主催化劑、助催化劑和活化促進(jìn)劑，所述的主催化劑為釩化合物，助催化劑為有機(jī)鋁化合物，活化促進(jìn)劑為烷基三鹵硅烷或硼酸酯，由于本發(fā)明選擇的活化促進(jìn)劑具有特殊的結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)的活化促進(jìn)劑三氯乙酸乙酯(ETCA)相比，主催化劑釩化合物的乙丙共聚活性明顯提高。本發(fā)明所述的主催化劑鑰;化合物優(yōu)選三氯氧鑰;、三乙酰丙酮氧鑰;[V0(acac)3]、三氯化釩或四氯化釩。所述的助催化劑有機(jī)招化合物優(yōu)選燒基招氧燒、燒基招或氣化燒基招。所述的燒基招優(yōu)選二乙基招或二異丁基招，所述的氣化燒基招優(yōu)選一氣_■乙基招或二氣二乙基_■招(倍半乙基鋁)。所述的烷基三鹵硅烷通式中的鹵素優(yōu)選氯，R'優(yōu)選C1 C3的烷基或C6 C8的烷芳基，所述的烷芳基包括苯基、甲苯基或二甲苯基。烷基三鹵硅烷優(yōu)選甲基三氯硅烷、乙基二氣娃燒或苯基二氣娃燒，更優(yōu)選甲基二氣娃燒或苯基二氣娃燒。所述的硼酸酯通式中的R"優(yōu)選C1 C4的烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基，所述的丙基為正丙基或異丙基，丁基為正丁基、異丁基或叔丁基。所述的硼酸酯優(yōu)選硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯或硼酸三丁酯，更優(yōu)選硼酸三丁酯。本發(fā)明提供的催化劑體系中，所述的有機(jī)鋁化合物中的Al與釩化合物中的V的摩爾比優(yōu)選10 100 I、更優(yōu)選20 80 I，活化促進(jìn)劑與釩化合物中的V的摩爾比優(yōu)選I 30 : I、更優(yōu)選2 10 I。本發(fā)明提供的釩催化體系可用于乙烯、丙烯的二元共聚。本發(fā)明提供的乙丙共聚方法，包括在有機(jī)溶劑存在下，使乙烯和丙烯與本發(fā)明提供的催化體系接觸進(jìn)行共聚反應(yīng)。本發(fā)明優(yōu)選采用溶液均相聚合方法，所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選己烷、庚烷或環(huán)己烷。在聚合時(shí)優(yōu)選使用氫為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。用本發(fā)明方法進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，先在聚合釜中加入有機(jī)溶劑，再加入本發(fā)明所述的主催化劑、助催化劑烷基鋁和活化促進(jìn)劑，攪拌陳化，通入乙烯和丙烯的混合氣進(jìn)行聚合，丙烯與乙烯的摩爾比為I 6 I、優(yōu)選2 4 I。優(yōu)選在反應(yīng)體系中加入氫氣，即加入氫氣、乙烯和丙烯的混合氣，控制體系中丙烯乙烯氫氣的摩爾比為1.0
6.0 1.0 0. I 1.0，優(yōu)選 2.0 4.0 1.0 0. I 1.0，控制反應(yīng)溫度為 10 70°C、優(yōu)選20 50°C，聚合壓力優(yōu)選0. I I. OMPa、更優(yōu)選0. 3 0. 8MPa。聚合時(shí)間優(yōu)選0. I
3.0小時(shí)、更優(yōu)選0. 3 2. 0小時(shí)，反 應(yīng)后加入乙醇終止反應(yīng)，再加入10 20質(zhì)量％的NaOH溶液洗滌脫除體系中的釩，然后再用去離子水充分洗滌，將上層膠液在40 65°C減壓下干燥24 48小時(shí)即得到乙丙共聚物。 下面通過實(shí)例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例中，聚合物的相對分子質(zhì)量(Mw)及相對分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)用凝膠滲透色譜法(GPC)測定，所用儀器為美國Waters公司的Alliance GPC2000型凝膠滲透色譜儀。乙丙共聚物中丙烯含量的測定方法為以鄰二氯苯為溶劑，根據(jù)共聚物的13C-NMR譜圖(用VARIAN INOVA 500M核磁共振譜儀測得)計(jì)算得出。實(shí)例I高壓乙丙共聚反應(yīng)。將I升高壓釜用氮?dú)獬浞种脫Q，再用氫氣置換一次,然后依次加入500mL干燥的己烷、6mL濃度為2mol/L的三氯三乙基二鋁的己烷溶液(含Al 12mmol)和0. 03mLVOCl3(0. 32mmol),再加入0. 15mL(l. 29mmol)的甲基三氯硅烷，攪拌15分鐘，升溫至30°C，通入乙烯和丙烯的混合氣，升壓至0. 55MPa，體系中丙烯乙烯氫氣的摩爾比為3 : 1.5 1，攪拌反應(yīng)I小時(shí)，降壓至0. IMPa，加入乙醇終止反應(yīng)，反應(yīng)物用濃度為20質(zhì)量％的NaOH溶液洗滌2次，去離子水洗滌3次，將洗滌后得到的乙丙膠溶液在55°C減壓干燥24小時(shí)，得到乙丙共聚物A，反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)例2按實(shí)例I的方法制備乙丙共聚物B，不同的是用40mg(0. 16mmol)的V0(acac)3R替VOCl3，用0. 2mL(l. 25mmol)的苯基三氯硅烷代替甲基三氯硅烷，反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)例3按實(shí)例I的方法制備乙丙共聚物C，不同的是用0. 03mL(0. 28mmol)的VCl4代替VOCl3,甲基三氯硅烷的加量為0. 15mL(l. 29mmol)，反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)例4按實(shí)例I的方法制備乙丙共聚物D，所不同的是用40mg(0. 16mmol)的V0(acac)3代替VOCl3，控制反應(yīng)體系中丙烯乙烯氫氣的摩爾比為4 2 1，反應(yīng)壓力為0. 7MPa，反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)例5按實(shí)例I的方法制備乙丙共聚物E，所不同的是用0. 3mL(l. 26mmol)的硼酸三正丁酯[B(OBu)3]代替甲基三氯硅烷，反應(yīng)結(jié)果見表I。實(shí)例6按實(shí)例I的方法制備乙丙共聚物F,不同之處在于用40mg(0. 16mmol)的V0(acac)3代替VOCl3，用0. 2mL(0.84mmol)的硼酸三正丁酯[B(OBu)3]代替甲基三氯硅烷，反應(yīng)結(jié)果見表I。對比例I按實(shí)例I的方法制備乙丙共聚物G，不同的是用0. 15mL(l. 19mmol)的一氯三甲基硅烷代替甲基三氯硅烷，反應(yīng)結(jié)果見表I。對比例2按實(shí)例I的方法制備乙丙共聚物H,不同之處在于用40mg(0. 16mmol)的V0(acac)3代替VOCl3，用0. 2mL(0. 17mmol)的二氯二甲基硅烷代替甲基三氯硅烷，反應(yīng)結(jié)果見表I。對比例3 將I升聞壓爸用氮?dú)獬浞种脫Q,再用氫氣置換一次,依次加入500mL干燥的己燒、6mL濃度為2mol/L的三氯三乙基二招的己燒溶液(含Al 12mmol)和40mg(0. 16mmol)的V0(acac)3，攪拌15分鐘，升溫至30°C，通入乙烯和丙烯的混合氣，升壓至0. 55MPa，體系中丙烯乙烯氫氣的摩爾比為3 1.5 1，攪拌反應(yīng)I小時(shí)，降壓至0. IMPa，加入乙醇終止反應(yīng)，反應(yīng)物用濃度為20質(zhì)量％的NaOH溶液洗滌2次，去離子水洗滌3次，將洗滌后得到的乙丙膠溶液在55°C減壓干燥24小時(shí)，得到乙丙共聚物0，反應(yīng)結(jié)果見表I。對比例4按對比例I的方法制備乙丙共聚物P，不同的是用0. 03mL(0. 32mmol)的VOCl3代替VO (acac) 3，反應(yīng)結(jié)果見表I。對比例5按對比例I的方法制備乙丙共聚物Q，不同的是向反應(yīng)體系中加入
0.2mL(l. 44mmol)的活化促進(jìn)劑三氯乙酸乙酯(ECTA),反應(yīng)結(jié)果見表I。由表I數(shù)據(jù)可知，使用本發(fā)明所述的烷基三氯硅烷，較之使用其它烷基氯化硅烷作為活化促進(jìn)劑的反應(yīng)，催化劑活性得到較大幅度的提高，并且制得的乙丙共聚物中丙烯含量較高。另外，本發(fā)明使用硼酸酯為活化促進(jìn)劑時(shí)，催化劑活性也得到明顯提高，并且制得的乙丙共聚物中丙烯含量也有所提高。表I
權(quán)利要求
1.一種乙丙共聚催化體系，包括釩化合物、有機(jī)鋁化合物和活化促進(jìn)劑，所述的有機(jī)鋁化合物中的Al與釩化合物中的V的摩爾比為10 200 I，活化促進(jìn)劑與釩化合物中的V的摩爾比為I 50 1，所述的活化促進(jìn)劑選自通式為R' X3Si的烷基三鹵硅烷或通式為B(OR" )3的硼酸酯，所述通式中R'和R"分別選自C1 C4的烷基或C6 C8的烷芳基，X為鹵素。
2.按照權(quán)利要求I所述的催化體系，其特征在于所述的釩化合物為三氯氧釩、三乙酰丙酮氧釩、三氯化釩或四氯化釩。
3.按照權(quán)利要求I所述的催化體系，其特征在于所述的有機(jī)鋁化合物為烷基鋁氧烷、燒基招或氣化燒基招。
4.按照權(quán)利要求3所述的催化體系，其特征在于所述的烷基鋁選自三乙基鋁或三異丁基招，所述的氣化燒基招選自一氣_■乙基招或二氣二乙基_■招。
5.按照權(quán)利要求I所述的催化體系，其特征在于所述的烷基三鹵硅烷選自甲基三氯硅燒、乙基二氣娃燒或苯基二氣娃燒。
6.按照權(quán)利要求I所述的催化體系，其特征在于所述的硼酸酯選自硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯或硼酸三丁酯。
7.按照權(quán)利要求I所述的催化體系，其特征在于所述的有機(jī)鋁化合物中的Al與釩化合物中的V的摩爾比為10 100 I，活化促進(jìn)劑與釩化合物中的V的摩爾比為2 10 I。
8.—種乙丙共聚方法，包括在有機(jī)溶劑存在下，使乙烯和丙烯與權(quán)利要求I所述的催化體系接觸進(jìn)行共聚反應(yīng)。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為己烷、庚烷或環(huán)己烷。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于丙烯與乙烯的摩爾比為I 6 I。
11.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于共聚反應(yīng)溫度為10 70°C。
全文摘要
一種乙丙共聚催化體系，包括釩化合物、有機(jī)鋁化合物和活化促進(jìn)劑，所述的有機(jī)鋁化合物中的Al與釩化合物中的V的摩爾比為10～200∶1，活化促進(jìn)劑與釩化合物中的V的摩爾比為1～50∶1，所述的活化促進(jìn)劑選自通式為R′X3Si的烷基三鹵硅烷或通式為B(OR″)3的硼酸酯，所述通式中R′和R″分別選自C1～C4的烷基或C6～C8的烷芳基，X為鹵素。該催化體系可有效提高釩催化劑的活性。
文檔編號C08F4/68GK102718908SQ20111007972
公開日2012年10月10日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月31日
發(fā)明者林偉國, 毛國芳, 榮峻峰 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院