專利名稱：含過(guò)渡金屬元素聚硅烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚硅烷及其制備方法，特別是一種含過(guò)渡金屬元素聚硅烷的合成 方法。
背景技術(shù)：
聚硅烷是一類鏈骨架中僅含硅原子的聚合物，其Si-Si鏈ο鍵電子的非定域化使 得ο電子可以沿著主鏈廣泛離域，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其在溶解性、熱穩(wěn)定性、紫外吸收、熱致 變色和熒光等方面呈現(xiàn)出特有的性質(zhì)?；谄洫?dú)特的性能，在光致抗蝕劑、光致引發(fā)劑、波 導(dǎo)器、光導(dǎo)體和非線性光學(xué)材料等方面有廣闊的應(yīng)用前景。另外，聚硅烷還是制備SiC、Si3N4 等陶瓷的前驅(qū)體，高溫裂解制備碳化硅陶瓷材料是其重要用途之一，主要是制備耐高溫抗 氧化碳化硅陶瓷纖維，或者制備碳/碳一碳化硅復(fù)合材料以提高碳/碳的抗氧化性能。為了改善SiC陶瓷材料的高溫性能，可在制備SiC陶瓷纖維先驅(qū)體過(guò)程中引入難 熔金屬M(fèi)(如Ti , Hf, Mo、Cr、^ 等)異質(zhì)元素，通過(guò)異質(zhì)元素與先驅(qū)體中的Si形成硅化 物，或與C形成碳化物，以提高SiC陶瓷的高溫性能。含難熔金屬聚硅烷作為陶瓷先驅(qū)體，裂解后得到復(fù)合陶瓷SiC-MC，可提高產(chǎn)物的 抗氧化、抗燒蝕性能。在聚硅烷中引入雙鍵，由于雙鍵是十分活潑的不飽和鍵，它能夠提高先 驅(qū)體的陶瓷產(chǎn)率，縮短C/C-MC的制備周期，減少在制備過(guò)程中對(duì)復(fù)合材料造成的力學(xué)損傷。Hwan Kyu Kim在超聲波的作用下，用乙烯基二氯硅烷(甲基乙烯基二氯硅烷或苯 基乙烯基二氯硅烷)與金屬鈉發(fā)生mirtz還原偶合反應(yīng)，反應(yīng)在惰性溶劑如甲苯中進(jìn)行，待 堿金屬分散在溶劑中后再升溫脫氯縮聚。該反應(yīng)條件比較劇烈，易發(fā)生爆聚等現(xiàn)象。且由 于堿金屬的存在，使反應(yīng)具有一定的危險(xiǎn)性，不利于聚硅烷的大規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)由于雙鍵難 以承受這一劇烈的反應(yīng)條件，因此合成出的聚硅烷其雙鍵保留率相當(dāng)?shù)?。為了降低mirtz反應(yīng)的危險(xiǎn)性，緩和反應(yīng)條件，電化學(xué)還原法作為一種更加安全 的合成方法被越來(lái)越多地應(yīng)用到聚硅烷的合成上來(lái)。這種合成方法是通過(guò)電解池中陰極還 原氯硅烷來(lái)制取高聚物，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，條件溫和，使硅鏈能有序地延伸，從而能制得 結(jié)構(gòu)有序且分子量分布較窄的聚硅烷。M. Elangovan以鋁作陰陽(yáng)兩電極，電化學(xué)合成甲基乙 烯基二氯硅烷或苯基乙烯基二氯硅烷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明直接將乙烯基二氯硅烷進(jìn)行電化學(xué)反 應(yīng)，單體上的乙烯基團(tuán)在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生了反應(yīng)，所得到的聚硅烷其側(cè)基為飽和結(jié) 構(gòu)，無(wú)法形成含雙鍵聚硅烷。早在1967年就有報(bào)道有關(guān)于Si - Sb的化合物，該化合物非常穩(wěn)定。湖南師范大 學(xué)合成了側(cè)鏈含Sb的聚硅烷；國(guó)防科技大學(xué)合成了側(cè)鏈含銻的聚硅烷，西北工業(yè)大學(xué)將金 屬碳化物加入到C/C復(fù)合材料中以提高其抗燒蝕率，但金屬碳化物是以摻雜的形式加入到 其中的。國(guó)內(nèi)有關(guān)于將金屬引入到聚硅烷中的報(bào)道尚未見(jiàn)到。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含過(guò)渡金屬元素聚硅烷及其合成方法。CH,=CHCH,
3
I-H
—W—C __\
CH,
.Si-
I
+ m MC^
CH2=CHCH2
i-L·
U
CH3
CH3 CHCH2=CH2
式中，y=3 6 ；MClx為過(guò)渡金屬氯化物，如=TiCl4, ZrCl4, HfCl4等。本發(fā)明通過(guò)改變甲基三氯硅烷、環(huán)戊二烯和金屬氯化物單體的投料比，可得到含 不同金屬以及不同金屬含量的聚硅烷。根據(jù)上述反應(yīng)機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種含過(guò)渡金屬元素聚硅烷，其特征在于該聚硅烷的結(jié)構(gòu)式為
其中，y=3飛；所述的M為過(guò)渡金屬離子。上述的過(guò)度金屬離子為鈦離子、鋯離子或鉿離子。一種制備上述的含過(guò)渡金屬元素聚硅烷的方法，其特征在于該方法的具體步驟如 下
(a) 將甲基三氯硅烷、烯丙基氯與環(huán)戊二烯溶于四氫呋喃中配成電解液，其中甲基 三氯硅烷和烯丙基氯的摩爾比為10 :1 3 :2，甲基三氯硅烷和環(huán)戊二烯的摩爾比為3 :1 7 :1，并加入高氯酸鋰做支撐電解質(zhì)，高氯酸鋰的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ； 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明米用的反應(yīng)機(jī)理為以甲基三氯硅烷、烯丙基氯、環(huán)戊二 烯和為單體，電化學(xué)合成出側(cè)鏈上含有雙鍵的聚合物，加入過(guò)渡金屬氯化物(MClx)，反應(yīng)后 形成以M為中心，呈類似“夾心”結(jié)構(gòu)的含鈦、含鋯或含鉿的聚硅烷產(chǎn)品，具體合成路線為
,ι ―S Λ 1(b)用鎂塊作陰陽(yáng)極，在惰性氣體下，開(kāi)動(dòng)攪拌和超聲波，通電進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)；
(c)當(dāng)反應(yīng)電量達(dá)到理論電量的4%，按甲基三氯硅烷過(guò)渡金屬氯化物MClx=6 1 14 :1的摩爾比加入過(guò)渡金屬氯化物，繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)電量達(dá)到理論電量的5%，停止反 應(yīng)；按甲苯甲基三氯硅烷=10 1 15 1的體積比加入甲苯作為溶劑稀釋溶液，通入氨氣 以中和殘余的Si-Cl鍵，經(jīng)過(guò)壓濾和減壓蒸餾，得到液態(tài)含過(guò)渡金屬元素聚硅烷。本發(fā)明制備得到的含過(guò)渡金屬元素聚硅烷將活潑基團(tuán)雙鍵和抗氧化過(guò)度金屬元 素同時(shí)引入到聚硅烷體系中。作為陶瓷先驅(qū)體，黏度適中，適于常溫下進(jìn)行液相浸漬，可大 大提高固化凝膠含量和陶瓷化的陶瓷產(chǎn)率；經(jīng)陶瓷化后可原位生成過(guò)度金屬碳化物，可有 效解決直接金屬碳化物彌散程度低的問(wèn)題。本發(fā)明的制備方法，反應(yīng)條件溫和，易控制，將 雙鍵和金屬同時(shí)引入到聚硅烷中，提供了在先驅(qū)體聚硅烷中引入金屬異質(zhì)原子的方法。


圖1為含鈦聚硅烷的紅外光譜圖。圖2為含鈦聚硅烷的紫外光譜圖。圖3為含鈦聚硅烷的1H-NMR譜圖。圖4為含鈦聚硅烷的13C-NMR譜圖。圖5為含鋯聚硅烷裂解產(chǎn)物的XRD。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)一步具體的說(shuō)明。本發(fā)明采用溴加成 法對(duì)含過(guò)渡金屬元素聚硅烷的雙鍵保留率進(jìn)行測(cè)定，雙鍵保留率的定義為η. ι^1，其中Iitl為 烯丙基氯單體的摩爾數(shù)，η為液體樣品所含雙鍵的摩爾數(shù)。實(shí)施例1 將17.66ml (0. 15mol)甲基三氯硅烷、4. 09ml (0. 05mol)烯丙基氯和 2. 52ml環(huán)戊二烯(0. 03mol)放入電化學(xué)反應(yīng)瓶中，同時(shí)加入121ml四氫呋喃溶劑和1.6g高 氯酸鋰支持電解質(zhì)。用鎂塊作陰陽(yáng)極。經(jīng)過(guò)三次抽真空充氮后，開(kāi)動(dòng)攪拌和超聲波，然后通 電，開(kāi)始反應(yīng)，達(dá)到理論電量的4% (536mA-h)時(shí)，加入2. 85g (0. 015mol)四氯化鈦繼續(xù)反 應(yīng)，直到反應(yīng)電量達(dá)到5% (670mA · h)時(shí)停止通電，加入200ml甲苯，通入一袋氨氣以中和 殘余的Si-Cl鍵，經(jīng)過(guò)二次壓濾和減壓蒸餾，得到黑色的液態(tài)含鈦聚硅烷。其結(jié)果得到的含鈦聚硅烷黏度為120mPa · s，產(chǎn)率為76%，雙鍵保留率為10. 8%，鈦 含量為4. 25%。實(shí)施例2 按摩爾比為3/1，5/1，10/1的甲基三氯硅烷/烯丙基氯，甲基三氯硅烷 /環(huán)戊二烯，甲基三氯硅烷/四氯化鈦制備的含鈦聚硅烷的紅外光譜圖，如圖1所示。其中 2960,2920 cnT1峰對(duì)應(yīng)為聚硅烷CH3-上飽和C-H的伸縮振動(dòng)；1450，HlOcnT1為Si- CH3中 C-H的變形振動(dòng)；1270(31^1為Si- CH3中CH3的變形振動(dòng)；1100 cnT1為硅氧鍵特征吸收峰，這 是由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不能完全隔離氧氣所致；790,690(3!^1為Si- CH3的伸縮振動(dòng)；460 cnT1為 硅硅鍵特征吸收峰。這表明含雙鍵聚硅烷具有Si- CH3，飽和C-H，Si- Si等結(jié)構(gòu)基團(tuán)。與 此同時(shí)，含鈦聚硅烷還具有一些特殊的雙鍵吸收峰1640 cnT1處有一個(gè)明顯的峰，這是C=C 的伸縮振動(dòng)峰；1405 cnT1處是Si — C5H5的變形振動(dòng)峰，從而證明含鈦聚硅烷中帶有烯丙基 和環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例3 按摩爾比為3/1，5/1，10/1的甲基三氯硅烷/烯丙基氯，甲基三氯硅烷/ 環(huán)戊二烯，甲基三氯硅烷/四氯化鈦為單體制備的含鈦聚硅烷的紫外光譜圖，如圖2所示。 在300nm處有最大吸收波長(zhǎng)，這是硅主鏈的特征吸收。其中300nm處強(qiáng)峰歸因于σ — σ * 躍遷，而350nm- 400nm處的弱峰歸因于π — ττ*躍遷。含鈦聚硅烷在近紫外區(qū)的吸收峰 有所加寬，在350nm-400nm處的吸收也有明顯的加強(qiáng)，這是因?yàn)殁伒囊朐隗w系中形成以 鈦為中心的類似交聯(lián)支體系，從而使離域體系拓寬，峰形寬化。實(shí)施例4 按按摩爾比為3/1，5/1，10/1的甲基三氯硅烷/烯丙基氯，甲基三氯硅 烷/環(huán)戊二烯，甲基三氯硅烷/四氯化鈦制備的含鈦聚硅烷的1HNMR譜圖，化學(xué)位移δ在 0 — 1之間的譜峰歸屬于Si-CH3結(jié)構(gòu)單元，Si-CH3基團(tuán)周圍結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，所以譜圖3中相 應(yīng)的峰形也比較復(fù)雜；化學(xué)位移δ在4. 9 一 5. 1、5. 8和3. 2 — 3. 7的峰歸屬于于烯丙基上 一，二，三位碳上的H; δ在5. 5、6.0、4. 3的譜峰是與鈦相連的環(huán)戊二烯基上的H。實(shí)施例5 按摩爾比為3/1，5/1，10/1的甲基三氯硅烷/烯丙基氯，甲基三氯硅烷/ 環(huán)戊二烯，甲基三氯硅烷/四氯化鈦為單體制備的含鈦聚硅烷的13C-NMR譜圖如圖4所示。 化學(xué)位移S在0 2和5. 9為Si-CH3的共振峰；化學(xué)位移δ在70. 77、115. 82、131. 90的 譜峰歸屬于與鈦相連的環(huán)戊二烯上的C;化學(xué)位移δ在21. 60 J4. 64 J6. 65的峰歸屬于烯 丙基中的C ； δ 125. 44、128. 36、129. 17、138. 01為溶劑甲苯上碳原子的共振峰。實(shí)施例6 以甲基三氯硅烷、烯丙基氯、環(huán)戊二烯、四氯化鋯為單體，與實(shí)施例1相 同條件進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果得到含鋯聚硅烷。實(shí)施例7 以甲基三氯硅烷、烯丙基氯、環(huán)戊二烯、四氯化鉿為單體，與實(shí)施例1相 同條件進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果同樣可以得到含鉿聚硅烷。實(shí)施例8 表1是含鈦聚硅烷PSl和普通聚甲基硅烷在300°C保溫下交聯(lián)固化的質(zhì) 量保留率，可以看出含鈦聚硅烷的自交聯(lián)固化和加交聯(lián)劑二乙烯基苯DVB交聯(lián)固化的質(zhì)量 保留率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通聚甲基硅烷PS2，而且含鈦聚硅烷PSl自交聯(lián)的質(zhì)量保留率與加入 交聯(lián)劑DVB后的質(zhì)量保留率的數(shù)值很接近，都達(dá)到了一個(gè)很高的值。這就說(shuō)明了含鈦聚硅 烷中的雙鍵很好地起到了自交聯(lián)劑的作用，可有效提高聚硅烷的固化率。表1含鈦聚硅烷和普通聚甲基硅烷的質(zhì)量保留率
權(quán)利要求
1. 一種含過(guò)渡金屬元素聚硅烷，其特征在于該聚硅烷的結(jié)構(gòu)式為
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含過(guò)渡金屬元素聚硅烷，其特征在于所述的過(guò)度金屬離子 為鈦離子、鋯離子或鉿離子。
3.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1含過(guò)渡金屬元素聚硅烷的方法，其特征在于該方法的具體 步驟如下(a)將甲基三氯硅烷、烯丙基氯與環(huán)戊二烯溶于四氫呋喃中配成電解液，其中甲基三氯 娃烷和烯丙基氯的摩爾比為10 :1 3 2,甲基三氯硅烷和環(huán)戊二烯的摩爾比為3 :1 7 1，并加入高氯酸鋰做支撐電解質(zhì)，高氯酸鋰的濃度為0. lmol/L 0. 2mol/L ；(b)用鎂塊作陰陽(yáng)極，在惰性氣體下，開(kāi)動(dòng)攪拌和超聲波，通電進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)； 當(dāng)反應(yīng)電量達(dá)到理論電量的4%時(shí)，按甲基三氯硅烷過(guò)渡金屬氯化物MClx=6 :1 14 1的摩爾比加入過(guò)渡金屬氯化物，繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)電量達(dá)到理論電量的5%，停止反應(yīng)；按 甲苯甲基三氯硅烷=10 1 15 1的體積比加入甲苯作為溶劑稀釋溶液，通入氨氣以中和 殘余的Si-Cl鍵，經(jīng)過(guò)壓濾和減壓蒸餾，得到液態(tài)含過(guò)渡金屬元素聚硅烷。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含過(guò)渡金屬元素聚硅烷及其制備方法。本發(fā)明采用電化學(xué)合成法，用鎂塊作陰陽(yáng)極，將甲基三氯硅烷、烯丙基氯、環(huán)戊二烯、過(guò)渡金屬氯化物和在四氫呋喃溶液和高氯酸鋰支撐電解質(zhì)中進(jìn)行聚合，合成出含雙鍵和含金屬元素的聚硅烷，該聚硅烷的結(jié)構(gòu)式為結(jié)果表明本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單、安全，將雙鍵和抗氧化金屬元素鈦或鋯或鉿等引入到聚硅烷中，是性能優(yōu)異的陶瓷先驅(qū)體。
文檔編號(hào)C08G77/60GK102134324SQ201110046758
公開(kāi)日2011年7月27日 申請(qǐng)日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月28日
發(fā)明者任慕蘇, 孫晉良, 張家寶, 花永盛, 陳來(lái), 高孟姣 申請(qǐng)人:上海大學(xué)