專利名稱：粒徑可控的單分散聚苯乙烯微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種單分散聚苯こ烯微球的制備方法，特別涉及ー種粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法。
背景技術(shù)：
粒度均一、單分散性好的聚合物微球由于具有比表面積大和表面反應(yīng)能力、吸附性強等特性，在許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用前景，是近幾十年來高分子科學發(fā)展中一個新的研究領(lǐng)域。其中又以聚苯こ烯(PS)微球的應(yīng)用方面發(fā)展較快，廣泛應(yīng)用在標準計量、膠體科學、分析化學、食品化工、化妝品、涂料、塑料加工、醫(yī)藥學、生物工程、信息工程、液晶襯墊和微電子技術(shù)等領(lǐng)域，特別是在生物醫(yī)學領(lǐng)域，對臨床診斷、檢驗、免疫技術(shù)、細胞學等的研究具有重要意義。 目前，PS微球的制備方法較多，較成熟的方法有懸浮聚合法、乳液聚合法、種子溶脹法和分散聚合法等。懸浮聚合法和乳液聚合法是傳統(tǒng)的制備方法，前者用水作為反應(yīng)介質(zhì)，制備過程中無廢物處理，但制得的微球粒徑為100-1000 ym，呈多分散性；后者是在用水或其他液體作介質(zhì)的乳液中，按膠束機理或低聚物機理生成彼此孤立的乳膠粒，并在其中進行自由基加成聚合或離子加成聚合來生產(chǎn)高聚物的ー種聚合方法，制得的微球粒徑為
0.1-0. 7 ;后來人們利用無皂乳液聚合法也制備了單分散聚合物微球，但制得的微球粒徑接近I U m的微球，難于制備大于I y m的微球。20世紀70年代以來，人們利用種子溶脹法和分散聚合法成功制備出大粒徑的的單分散PS微球。種子溶脹法是先利用無皂乳液聚合、分散聚合等制備小粒徑單分散聚合物顆粒，然后以此為種子單體進行溶脹，使顆粒長大，再引發(fā)聚合，從而制得單分散大粒徑的聚合物微球，粒徑范圍為I-IOOy m。分散聚合法的單體、穩(wěn)定劑和引發(fā)劑都溶于反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)開始前為均相體系，但所生成的聚合物不溶解在介質(zhì)中，聚合物鏈達到臨界鏈長后，從介質(zhì)中沉淀出來，并形成穩(wěn)定的核，此后單體不斷向核擴散，并在活性中心進行聚合，粒徑逐漸長大，最終形成粒徑為1-20 的微球。分散聚合法既具有乳液聚合反應(yīng)速率快、分子量高的特點，又具有溶液聚合所得聚合物分散體良好的生產(chǎn)、施工與成膜性，是制備微米級的單分散PS微球的最簡便、最有效的方法。分散聚合是ー種的特殊類型的沉淀聚合，沉淀出來的聚合物的形狀為小顆粒，借助于分散劑穩(wěn)定地懸浮在介質(zhì)中，形成類似于聚合物乳液的穩(wěn)定分散體系。分散聚合法制備單分散PS微球受単體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和反應(yīng)介質(zhì)等4個條件影響，而其中単體和分散劑是影響粒徑分布的兩個主要因素。在一定反應(yīng)條件下，隨著單體用量和濃度的増加，PS微球的粒徑増大；隨著穩(wěn)定劑用量的増加，PS微球的粒徑減小。近年來雖然已有文獻報道了大粒徑的單分散PS微球的制備方法，但制備出的PS微球往往粒徑不可控，且分布系數(shù)較大，造成很大的人力、財カ和資源的浪費。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是本發(fā)明的目的是解決上述不足，提供ー種粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是ー種粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，各原料的質(zhì)量百分比為苯こ烯單體5.0-40.0%引發(fā)劑0.025-0.125%分散劑0.1-2.0%反應(yīng)介質(zhì)余量上述的粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，所述的引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈或過氧化苯甲酰。上述的粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，所述的引發(fā)劑為偶氮ニ異丁月青。上所述粒徑可控的的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，所述的分散劑為聚こ烯吡
咯烷酮、聚こニ醇、聚丙烯酸、羥丙基纖維素中的ー種。上述的粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，所述的分散劑為聚こ烯吡咯烷酮。上述的粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，所述的反應(yīng)介質(zhì)為こ醇。上述的粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，所述的反應(yīng)介質(zhì)為こ醇的水溶液。粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，具體制備方法步驟為(I)將分散劑加入反應(yīng)介質(zhì)中；⑵通入氮氣；(3)攪拌至均相體系；⑷將苯こ烯單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)體系中；(5)將反應(yīng)體系升溫；(6)恒溫反應(yīng)；(7)冷卻至室溫、洗漆、干燥。上述的粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，所述的步驟(5)的將反應(yīng)體系升溫至10-75で。分散聚合法制備單分散聚苯こ烯微球受單體、引發(fā)劑、穩(wěn)定劑和反應(yīng)介質(zhì)等4個條件影響，而其中単體和分散劑是影響粒徑分布的兩個主要因素。在一定反應(yīng)條件下，隨著単體用量和濃度的増加，聚苯こ烯微球的粒徑増大；隨著穩(wěn)定劑用量的増加，聚苯こ烯微球的粒徑減小。本發(fā)明具有積極的效果由于上述技術(shù)方案的采用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(1)通過優(yōu)良的配方比例設(shè)計，改變単體和分散劑的含量達到控制制備不同粒徑的單分散聚苯こ烯聚苯こ烯微球的效果，エ藝簡單易操作，可達到批量生產(chǎn)的規(guī)模，易于實現(xiàn)エ業(yè)化。(2)通過本方案可制得分布窄，粒徑可控的1-10微米大粒徑單分散聚苯こ烯微球，且粒徑分布系數(shù)小于5 %。
具體實施例方式(實施例I)向ー干凈的反應(yīng)容器中加入こ醇9488g、和聚こ烯吡咯烷酮10g，通入氮氣保護，并在室溫下攪拌20分鐘至均相體系，然后加入苯こ烯単體500g和偶氮ニ異丁腈2. 5g。升溫至10°C，恒溫反應(yīng)45小吋。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，產(chǎn)品離心，并用こ醇反復洗滌，干燥，即得單分散PS微球，粒徑為I. 2 y m，分布系數(shù)2. 8%。
(實施例2)向一干凈的IL的四ロ燒瓶中加入こ醇514g、水140g和聚こ烯吡咯烷酮13. 0g，通入氮氣保護，并在室溫下攪拌20分鐘至均相體系，然后加入苯こ烯単體32. 5g和偶氮ニ異丁腈0. 2g。升溫至75°C，恒溫反應(yīng)16小時。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，產(chǎn)品離心，并用こ醇反復洗滌，干燥，即得單分散PS微球，粒徑為2. I y m，分布系數(shù)2. 3%。(實施例3)向一干凈的IL的四ロ燒瓶中加入こ醇593g和聚こニ醇5. 9g，通入氮氣保護，并在室溫下攪拌30分鐘至均相體系，然后加入苯こ烯単體108g和過氧化苯甲酰0. 7g。升溫至500C，恒溫反應(yīng)20小吋。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，產(chǎn)品離心，并用こ醇反復洗滌，干燥，即得單分散PS微球，粒徑為7. 8 ii m，分布系數(shù)3. I %。(實施例4)向一干凈的IL的四ロ燒瓶中加入こ醇455g和聚丙烯酸10. 3g，通入氮氣保護，并在室溫下攪拌45分鐘至均相體系，然后加入ST112. Og和過氧化苯甲酰0. 7g。升溫至40°C，恒溫反應(yīng)22小吋。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，產(chǎn)品離心，并用こ醇反復洗滌，干燥，即得單分散PS微球，粒徑為3. 5 ii m，分布系數(shù)3. 7 %。(實施例5)向一干凈的IL的四ロ燒瓶中加入こ醇558g、水120g和羥丙基纖維素12. 0g，通入氮氣保護，并在室溫下攪拌45分鐘至均相體系，然后加入苯こ烯単體108g和偶氮ニ異丁腈1.2g?？刂茰囟?0°C恒溫反應(yīng)32小吋。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，產(chǎn)品離心，并用こ醇反復洗滌，干燥，即得單分散PS微球，粒徑為5. 4 y m，分布系數(shù)4. 2%。(實施例6)向ー干凈的反應(yīng)容器中加入こ醇5788g、和聚こ烯吡咯烷酮200g，通入氮氣保護，并在室溫下攪拌20分鐘至均相體系，然后加入苯こ烯単體500g和偶氮ニ異丁腈I. 3g。升溫至75°C，恒溫反應(yīng)35小吋。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，產(chǎn)品離心，并用こ醇反復洗滌，干燥，即得單分散PS微球，粒徑為10. 0 ii m，分布系數(shù)2. 5%。以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進行了進ー步詳細說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.ー種粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，各原料的質(zhì)量百分比為 苯こ烯單體5.0-40.0% 引發(fā)劑0.025-0.125% 分散劑0.1-2.0% 反應(yīng)介質(zhì)余量
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮ニ異丁腈或過氧化苯甲酰。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，其特征在于所述引發(fā)劑為偶氮ニ異丁臆。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述粒徑可控的的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，其特征在于所述分散劑為聚こ烯吡咯烷酮、聚こニ醇、聚丙烯酸、羥丙基纖維素中的ー種。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，其特征在于所述分散劑為聚こ烯吡咯烷酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)為こ醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)為こ醇的水溶液。
8.—種粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，具體制備方法步驟為(I)將分散劑加入反應(yīng)介質(zhì)中；(2)通入氮氣；(3)攪拌至均相體系；(4)將苯こ烯單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)體系中；(5)將反應(yīng)體系升溫；(6)恒溫反應(yīng)；(7)冷卻至室溫、洗滌、干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粒徑可控的單分散聚苯こ烯微球的制備方法，其特征在于步驟(5)的將反應(yīng)體系升溫至10-75°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粒徑可控的單分散聚苯乙烯微球的制備方法，各原料的質(zhì)量百分比為苯乙烯單體5.0-40.0％；引發(fā)劑0.025-0.125％；分散劑0.1-2.0％；余量為反應(yīng)介質(zhì)，本發(fā)明通過優(yōu)良的配方比例設(shè)計，改變單體和分散劑的含量達到控制制備不同粒徑的單分散聚苯乙烯微球的效果，工藝簡單易操作，可達到批量生產(chǎn)的規(guī)模，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
文檔編號C08F2/14GK102649826SQ20111004646
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者吳建才, 紀志勇, 陳勝利 申請人:常州均益新材料科技有限公司