廢棄電路板非金屬超細粉體及其與聚烯烴的復合材料和它們的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開的一種廢棄電路板非金屬超細粉體的制備方法是將市售廢棄電路板非金屬粉加入固相力化學反應(yīng)器中進行碾磨，碾磨過程中控制磨盤盤面溫度為5-25℃，壓力為15-25KN，轉(zhuǎn)速為100-400轉(zhuǎn)/分，碾磨10-20次即得平均體積粒徑≤65μm，比表面積≥0.12m2/g，粒徑分散度小于≤4的廢棄電路板超細粉體。本發(fā)明公開的用該超細粉體與聚烯烴制備復合材料的方法是將該超細粉體先與市售廢棄聚烯烴粒料、偶聯(lián)劑、相容劑和聚烯烴蠟制成母料，然后再與市售廢棄聚烯烴粒料按1-1.5:1共混均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-210℃擠出。本發(fā)明操作簡便，回收成本低廉，易于規(guī)?；a(chǎn)，所得復合材料的外觀和性能大為提高，是廢棄電路板非金屬粉體的一條新的回收利用途徑。
【專利說明】廢棄電路板非金屬超細粉體及其與聚烯烴的復合材料和它 們的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于非金屬粉回收材料及其回收方法【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種廢棄電路板 非金屬超細粉體及其與聚烯烴的復合材料和它們的制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 印刷電路板（PCB)產(chǎn)業(yè)是電子電器行業(yè)的基礎(chǔ)，其產(chǎn)量和用量都很巨大，2012年 全球印制電路板產(chǎn)值已達543. 10億美元（國家統(tǒng)計年鑒，2013年）。我國是全球最大的印 刷電路板的生產(chǎn)和消費國，約占40% (全球電子電路行業(yè)2013年年度報告）。每年我國廢 棄的印刷電路板（WPCB)超過50萬噸（中國塑料行業(yè)2013年統(tǒng)計報告），WPCB中的金屬 材料回收技術(shù)已較為成熟，但其中的非金屬材料部分是由玻纖以及交聯(lián)環(huán)氧或不飽和樹脂 組成，約占總重量的50%，由于其不溶不熔，難以回收，一般通過堆放、焚燒或填埋處理，這 不僅浪費大量可再回收資源，還對環(huán)境造成嚴重危害。如在我國廣東清遠地區(qū)，堆積如山的 WPCB非金屬粉（見圖1)由于沒有合適的方法處理，露天堆放在路邊，給當?shù)氐沫h(huán)境造成嚴 重的污染。因此，如何將其合理回收利用是國民經(jīng)濟持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題。
[0003] 在廢舊電路板非金屬材料的回收利用技術(shù)中，利用廢棄電路板中的非金屬 粉制備復合材料是當前研究的熱點和主流。如將廢棄電路板非金屬粉填充環(huán)氧樹脂 (CN1792618A)、聚氯乙烯（PVC) (Wang X，Guo Y，Liu J.et al，Journal of environmental management, 2010, 91:2505-2510)，代替木粉制備酚醛復合材料（CN101037527A ;Guo J，Rao Q, Xu Z.et al, Journal of Hazardous materials, 2008, 153:728-734)或作為增 強填料增強聚酯（Hong S G，Su S H.et al/Journal of Environmental Science&Health Part A, 1996, 31:1345-1359)、聚丙烯（PP) (Zheng Y，Shen Z，Cai C，et al. Journal of Hazardous Materials, 2009, 163:600-606)等。但直接采用這些粉體來填充制備的復合材 料存在以下問題：1)制品外觀極差，難以被市場所接收。從利用WPCB制備的PP復合材料 (PP/WPCB = 7/3)可以看到，由于普通工業(yè)方法制備的WPCB非金屬粉體粒徑較大且分布較 寬（大于300 y m)，故制備的復合材料分散較差，使得成型的制品表面有許多白色顆粒或黃 斑，表面粗糙，外觀極差（見圖2)。2)制品力學性能差，強度低，性能不穩(wěn)定，其實用性面臨 巨大的挑戰(zhàn)。究其原因，是因為市售的WPCB非金屬粉中存在大量粒徑大于200um的玻纖的 聚集體（見圖3)，且環(huán)氧或不飽和樹脂緊密附著在玻纖表面（見圖4)，當這種粉體填充至 PP經(jīng)熱塑加工后，這些聚集體仍不能良好分散，會在材料中形成白色顆粒或黃斑（見圖5)， 嚴重影響材料的外觀和力學性能。
[0004] 針對現(xiàn)有WPCB非金屬粉體填充制備的復合材料存在的問題，研究較多的是采用 的高溫熱解的方法將WPCB非金屬粉中的熱固性樹脂分解，將剩余的玻璃纖維作為填料填 充聚合物制備復合材料（Zheng Y，Shen Z，Shulin Ma，Cai C，et al. Journal of Hazardous materials, 2009, 170:978-982)，但熱解過程產(chǎn)生大量有毒有害氣體，對環(huán)境危害極大。將 WPCB非金屬粉進一步粉碎，再經(jīng)表面處理填充至高分子基體制備復合材料是解決WPCB非 金屬粉回收利用難題的有效方法。但遺憾的是，目前尚無將市售WPCB非金屬粉進行進一步 超細粉碎改性研究的相關(guān)工作報道。
[0005] 本發(fā)明人根據(jù)目前已工業(yè)化應(yīng)用的超細粉碎技術(shù)--球磨粉碎和氣流粉碎，用其 對WPCB非金屬粉進行了進一步粉碎，再經(jīng)表面處理填充至高分子基體中來制備復合材料 進行了對比研究，實驗結(jié)果表明這兩種處理技術(shù)仍存在問題。
[0006] 圖6是利用球磨粉碎的WPCB非金屬粉的SEM照片，從該照片可以看到，球磨難以 將WPCB非金屬粉中包覆有環(huán)氧樹脂的玻璃纖維聚集體粉碎，且其中的環(huán)氧或不飽和樹脂 顆粒也不能粉碎至更細，無疑采用這種球磨粉碎的WPCB非金屬粉來填充制備相應(yīng)的復合 材料的話，仍會直接影響最終產(chǎn)品的外觀，也就是說球磨粉碎仍不能解決WPCB制備復合材 料存在的問題。究其原因，是由于球磨粉碎本身的原理造成的。球磨粉碎的原理是利用研 磨體與球磨內(nèi)壁之間的摩擦，使研磨顆粒受到?jīng)_擊作用，使存在于該顆粒表面上固有的或 新生成的裂紋擴張，進而導致其破碎或產(chǎn)生塑性變形，而該粉碎方式產(chǎn)生的沖擊力還難以 將包覆有環(huán)氧樹脂的玻璃纖維聚集體和環(huán)氧或不飽和樹脂顆粒粉碎。且球磨粉碎過程中， 物料容易沾壁和沉底，造成物料粉碎不均勻。
[0007] 而氣流粉碎的原理是將干燥的壓縮空氣通過拉瓦爾噴嘴高速噴射入粉碎腔，在多 股高壓氣流的交匯點處物料被反復碰撞、磨擦、剪切而被粉碎。該粉粹方式的主要作用力是 沖擊力和剪切力。圖7是利用氣流粉碎制備的WPCB非金屬粉的SEM照片，從該照片可以 看到，氣流粉碎雖然可以粉碎WPCB中包覆有環(huán)氧樹脂的玻璃纖維的聚集體，但不能粉碎具 有一定韌性的環(huán)氧或不飽和樹脂顆粒，無疑仍然會在一定程度上影響最終產(chǎn)品的外觀和性 能。另外，在氣流粉碎過程中，WPCB中殘余的銅粉（3-5wt%)因密度較大，極易沉積堵塞氣 流通道，造成設(shè)備生產(chǎn)效率降低，同時增加設(shè)備維修成本，并且工業(yè)化氣流粉碎設(shè)備價格昂 貴，成本較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明目的是針對現(xiàn)有廢棄電路板非金屬粉體回收利用技術(shù)中存在的不足，首先 提供一種廢棄電路板非金屬超細粉體的制備方法，該方法是一種通過固相力化學技術(shù)，高 效、清潔、簡便的制備WPCB非金屬超細粉體的方法。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述方法制備的廢棄電路板非金屬超細粉體。
[0010] 本發(fā)明的第三個目的是提供用上述所得的廢棄電路板非金屬超細粉體與廢棄聚 烯烴來制備復合材料的方法。
[0011] 本發(fā)明第四個目的是提供一種由上述方法制備的廢棄電路板非金屬超細粉體/ 聚烯烴復合材料。
[0012] 本發(fā)明提供的廢棄電路板非金屬超細粉體的制備方法，其特征在于該方法是將市 售廢棄電路板非金屬粉加入固相力化學反應(yīng)器中進行碾磨，碾磨過程中通入冷卻循環(huán)水， 控制固相力化學反應(yīng)器磨盤盤面溫度為5-25°C，壓力為15-25KN，轉(zhuǎn)速為100-400轉(zhuǎn)/分， 循環(huán)研磨10-25次即得廢棄電路板超細粉體。
[0013] 以上方法所述的碾磨過程中控制固相力化學反應(yīng)器磨盤盤面溫度優(yōu)選為5-15°C ; 壓力優(yōu)選為18-20KN ;轉(zhuǎn)速優(yōu)選為200-400轉(zhuǎn)/分；循環(huán)研磨優(yōu)選15-20次。
[0014] 以上方法所述的固相力化學反應(yīng)器為本發(fā)明人已獲專利權(quán)（ZL95242817. 2)的磨 盤型固相力化學反應(yīng)器。
[0015] 本發(fā)明提供的由上述方法制備的一種廢棄電路板非金屬超細粉體，其特征在于該 廢棄電路板非金屬超細粉體的平均體積粒徑< 65i!m，比表面積> 0. 12m2/g，粒徑分散度小 于彡4。
[0016] 以上所述的廢棄電路板非金屬超細粉體的平均體積粒徑優(yōu)選為20?65 y m，比表 面積優(yōu)選為〇. 12?0. 22m2/g，粒徑分散度優(yōu)選為3. 5?4。
[0017] 本發(fā)明提供的一種廢棄電路板非金屬超細粉體/聚烯烴復合材料的制備方法，其 特征在于該方法的工藝步驟和條件如下：
[0018] 1)先將偶聯(lián)劑0. 5-2wt%和廢棄電路板超細粉體40-60wt%放入高速混合機混合 均勻，然后再與市售廢棄聚烯經(jīng)粒料3〇-45wt%、相容劑6-10wt%和聚烯經(jīng)錯〇-8wt%混合 均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出制備母料；
[0019] 2)將所得母料與市售廢棄聚烯烴粒料按1-1. 5:1共混均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在 190-2KTC擠出即可制得廢棄電路板非金屬超細粉體/聚烯烴復合材料。
[0020] 上述方法中所用的廢棄電路板超細粉體優(yōu)選為50_55wt % ;所用的市售廢棄聚烯 烴粒料優(yōu)選為30-36wt% ;所用的相容劑優(yōu)選為6-8wt% ;所用的聚烯烴蠟優(yōu)選為5-8wt%。
[0021] 上述方法中所用的市售廢棄聚烯烴粒料為市售廢棄聚丙烯粒料、市售廢棄聚乙烯 粒料或市售廢棄苯乙烯粒料中的任一種。
[0022] 上述方法中所用的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種。其中硅烷 偶聯(lián)劑優(yōu)選KH550和KH560,鈦酸酯偶聯(lián)劑優(yōu)選TTS和KR-41B。
[0023] 上述方法中所用的相容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐、高密度聚乙烯接枝馬來酸酐、 線性低密度聚乙烯接枝馬來酸酐或聚烯烴彈性體接枝馬來酸酐中的任一種。
[0024] 上述方法中所用的聚烯烴蠟為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟或石蠟中的任一種。
[0025] 本發(fā)明提供的由上述方法制備的廢棄電路板非金屬超細粉體/聚烯烴復合材料， 其特征在于該復合材料是由以下組分經(jīng)共混制得 ：
[0026] 廢棄電路板非金屬超細粉體 20-36wt% 市售廢棄聚烯烴粒料 58-72.5 wt% 相容劑 3-6 wt% 偶聯(lián)劑 0.25-1.2 wt% 聚烯烴蠟 0-4.8 wt%,
[0027] 該復合材料外觀光滑，加工性能與純廢棄聚烯烴接近，熔融指數(shù)與市售廢棄電路 板非金屬粉制備的復合材料相比提高幅度大于30%，拉伸強度與市售廢舊聚烯烴和市售廢 棄電路板非金屬粉制備的復合材料相比提_幅度大于10%，彎曲t旲量提_幅度大于50%。
[0028] 以上復合材料中所含的廢棄電路板超細粉體優(yōu)選25_33wt% ;所含的市售廢 棄聚烯經(jīng)粒料優(yōu)選58-68wt% ;所含的相容劑優(yōu)選3-4.8wt% ;所含的聚烯經(jīng)錯優(yōu)選 2. 5-4. 8wt % 〇
[0029] 以上復合材料中所含的市售廢棄聚纟布煙粒料為市售廢棄聚丙纟布粒料、市售廢棄聚 乙烯粒料或市售廢棄苯乙烯粒料中的任一種。
[0030] 以上復合材料中所含的相容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐、高密度聚乙烯接枝馬來酸 酐、線性低密度聚乙烯接枝馬來酸酐或聚烯烴彈性體接枝馬來酸酐中的任一種。
[0031] 以上復合材料中所含的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種。其中 硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選KH550和KH560,鈦酸酯偶聯(lián)劑優(yōu)選TTS和KR-41B。
[0032] 以上復合材料中所含的聚烯烴蠟為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟或石蠟中的任一種。
[0033] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果：
[0034] 1、由于本發(fā)明提供的廢棄電路板非金屬超細粉體的制備方法不僅將市售廢棄電 路板非金屬粉用能夠提供強大擠壓、剪切和環(huán)向應(yīng)力作用的固相力化學技術(shù)進行碾磨處 理，且還匹配了相應(yīng)的碾磨處理條件，因而能使物料受到強烈的擠壓、剪切作用，既能粉碎 WPCB中包覆有環(huán)氧樹脂的玻璃纖維的聚集體，又能粉碎具有一定韌性的環(huán)氧或不飽和樹脂 顆粒，為后續(xù)與其它高聚物材料復合以獲得優(yōu)良的外觀和性能奠定了良好的基礎(chǔ)。
[0035] 2、由于本發(fā)明提供的廢棄電路板非金屬超細粉體的制備方法是用磨盤型固相力 化學反應(yīng)器對市售的廢棄電路板非金屬粉進行碾磨處理，因該設(shè)備強大的三維剪切力，可 使玻璃纖維表面的環(huán)氧樹脂完全剝離，因而有利于后續(xù)的玻璃纖維表面偶聯(lián)劑處理，以增 加玻璃纖維和基體聚烯烴樹脂的粘結(jié)力，同時增加相容劑與玻璃纖維的接觸面積，提高基 體與玻璃纖維的相容性，最終使所得復合材料的力學性能提高。
[0036] 3、由于本發(fā)明提供的復合材料的制備方法是采用兩步法制備，即先將廢棄電路板 非金屬粉體、增容劑聚烯烴接枝馬來酸酐、潤滑劑聚烯烴蠟共混制備母料，再將母料與廢棄 聚烯烴純料共混制備高性能復合材料，因而使制備的復合材料中廢棄電路板非金屬粉體分 散得更為均勻，與基體樹脂相容更好，以進一步提高所得復合材料的力學性能。
[0037] 4、由于本發(fā)明提供的廢棄電路板非金屬超細粉體的制備方法所采用的磨盤型 固相力化學反應(yīng)器價格相對于氣流粉碎裝置而言大為低廉，且也不存在如球磨粉碎過程 中，物料容易沾壁和沉底，造成物料粉碎不均勻或在氣流粉碎過程中，WPCB中殘余的銅粉 (3_5wt% )因密度較大，極易沉積堵塞氣流通道，造成設(shè)備生產(chǎn)效率降低的問題，因而設(shè)備 投資小，維修成本低，生產(chǎn)效率高。
[0038] 5、本發(fā)明提供的方法不僅操作簡便，回收成本低廉，易于規(guī)?；a(chǎn)，且回收過程 中無任何廢棄物產(chǎn)生，無二次污染，同時也為廢棄電路板非金屬粉體提供了一條新的回收 利用途徑。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0039] 圖1為堆積如山的廢棄印刷電路板（WPCB)的照片。
[0040] 圖2為堆積如山的廢棄印刷電路板非金屬粉的照片。
[0041] 圖3為用市售WPCB非金屬粉與PP (30/70)制備的復合材料樣條的外觀形貌的照 片。
[0042] 圖4為市售WPCB非金屬粉中玻纖聚集體放大倍數(shù)為500的掃描電鏡照片。
[0043] 圖5為市售WPCB非金屬粉中環(huán)氧或不飽和樹脂緊密附著在玻纖表面放大倍數(shù)為 10000的掃描電鏡照片。
[0044] 圖6為用市售WPCB非金屬粉填充至PP (30/70)所得復合材料斷面放大倍數(shù)為500 的掃描電鏡照片。
[0045] 圖7為用球磨粉碎技術(shù)粉碎后所得的WPCB非金屬粉放大倍數(shù)100的掃描電鏡照 片。
[0046] 圖8為用氣流粉碎技術(shù)粉碎后所得的WPCB非金屬粉放大倍數(shù)100的掃描電鏡照 片。
[0047] 圖9為用本發(fā)明方法經(jīng)固相力化學反應(yīng)器碾磨粉碎后所得的WPCB非金屬超細粉 體放大倍數(shù)1〇〇的掃描電鏡照片。
[0048] 圖10為為用本發(fā)明方法經(jīng)固相力化學反應(yīng)器碾磨粉碎后所得的WPCB非金屬超細 粉體玻璃纖維表面放大倍數(shù)10000的掃描電鏡照片。
[0049] 圖11為純PP、PP/WPCB (碾磨）復合材料和PP/WPCB (未碾磨）復合材料表觀粘度 與剪切速率的關(guān)系。
[0050] 圖12為市售廢棄WPCB (未碾磨）制備WPCB/PP復合材料擠出條放大倍數(shù)100的 外觀掃描電鏡照片。
[0051] 圖13為用本發(fā)明方法固相碾磨后所制備的PP/WPCB復合材料擠出條放大倍數(shù)100 的外觀掃描電鏡照片。
[0052] 圖14為用本發(fā)明方法固相碾磨后所制備的PP/WPCB復合材料脆斷面放大倍數(shù)500 的掃描電鏡照片。
[0053] 圖15為用本發(fā)明方法固相碾磨后所制備的PP/WPCB復合材料樣條外觀形貌的照 片。

【具體實施方式】
[0054] 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于 對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員 可以根據(jù)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。
[0055] 值得說明的是，以下實施例和對比例所得復合材料的拉伸、彎曲和沖擊性能是分 別按照 GB/T1040. 1-2006、GB/T9341-2008、GB/T1043. 1-2008 進行測試的，熔融指數(shù)是按照 GB/T3682-2000進行測試的，其各性能提高的百分比分別是以純廢棄聚丙烯粒料的拉伸強 度為32. 3MPa、彎曲模量為1. 7GPa、缺口沖擊強度為2. 6KJ/m2、熔融指數(shù)為3. 9g/10min或純 廢棄聚乙烯粒料的拉伸強度為22. 4MPa、彎曲模量為0. 33GPa、缺口沖擊強度為20KJ/m2、熔 融指數(shù)為4. 6g/10min作為基準計算的。
[0056] 實施例1
[0057] 將市售廢棄電路板非金屬粉加入磨盤型固相力化學反應(yīng)器中，碾磨過程中通入室 溫的冷卻循環(huán)水，并控制磨盤盤面溫度為5°C，壓力為15KN，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分，循環(huán)研磨10 次即得廢棄電路板超細粉體，該超細粉體的平均體積粒徑為65pm，比表面積為0. 12m2/g， 粒徑分散度為4。先將1. 5wt %的KH550醇解和50wt %的上述超細粉體加入高速混合機高速 混合5min，然后再與33. 5wt%市售廢棄聚丙烯粒料、10wt%聚丙烯接枝馬來酸酐和5wt% 聚丙烯蠟混合均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出制備母料；將母料與廢棄聚丙烯按 1:1共混均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出即可制得廢棄電路板非金屬超細粉體/ 聚丙烯復合材料。該復合材料力學性能測試表明，其相對于廢棄純聚丙烯粒料的拉伸強度 提高了 15. 6%，彎曲模量提高了 82. 5%，缺口沖擊強度提高了 11. 2%，熔融指數(shù)相對于未 研磨體系提高了 40%。
[0058] 實施例2
[0059] 將市售廢棄電路板非金屬粉加入磨盤型固相力化學反應(yīng)器中，碾磨過程中通入室 溫的冷卻循環(huán)水，并控制磨盤盤面溫度為25°C，壓力為25KN，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，循環(huán)研磨 25次即得廢棄電路板超細粉體，該超細粉體的平均體積粒徑為20ym，比表面積為0. 22m2/ g，粒徑分散度為3. 5。先將0. 5wt%的KH550和0. 5wt%的KH560混合醇解后和52wt%的上 述超細粉體加入高速混合機高速混合5min，然后再與33wt%市售廢棄聚丙烯粒料、6wt% 聚丙烯接枝馬來酸酐和8wt%聚丙烯蠟混合均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出制備 母料；將母料與廢棄聚丙烯按1:1共混均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出即可制得 廢棄電路板非金屬超細粉體/聚丙烯復合材料。該復合材料力學性能測試表明，其相對于 廢棄純聚丙烯粒料的拉伸強度提高了11. 4%，彎曲模量提高了62. 5%，缺口沖擊強度提高 了11. 2%，熔融指數(shù)相對于未研磨體系提高了35%。
[0060] 實施例3
[0061] 將市售廢棄電路板非金屬粉加入磨盤型固相力化學反應(yīng)器中，碾磨過程中通入室 溫的冷卻循環(huán)水，并控制磨盤盤面溫度為15°C，壓力為20KN，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，循環(huán)研磨 15次即得廢棄電路板超細粉體，該超細粉體的平均體積粒徑為32 y m，比表面積為0. 18m2/ g，粒徑分散度為4。先將2wt %的KH550醇解后和60wt %的上述超細粉體加入高速混合機 高速混合5min，然后再與30wt %市售廢棄聚乙烯粒料、6wt %線性低密度聚乙烯接枝馬來 酸酐和2wt%聚乙烯蠟混合均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出制備母料；將母料與 廢棄聚丙烯按1:1共混均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出即可制得廢棄電路板非金 屬超細粉體/聚乙烯復合材料。該復合材料力學性能測試表明，其相對于廢棄純聚乙烯粒 料的拉伸強度提高了 16. 6%，彎曲模量提高了 90. 5%，缺口沖擊強度提高了 8. 5%，熔融指 數(shù)相對于未研磨體系提高了 39%。
[0062] 實施例4
[0063] 將市售廢棄電路板非金屬粉加入磨盤型固相力化學反應(yīng)器中，碾磨過程中通入室 溫的冷卻循環(huán)水，并控制磨盤盤面溫度為l〇°C，壓力為18KN，轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，循環(huán)研磨 15次即得廢棄電路板超細粉體，該超細粉體的平均體積粒徑為32 y m，比表面積為0. 18m2/ g，粒徑分散度為4。先將1. 2wt %的KH560醇解和55wt %的上述超細粉體加入高速混合機高 速混合5min，然后再與35wt%市售廢棄聚丙烯粒料和8. 8wt%聚丙烯接枝馬來酸酐混合均 勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出制備母料；將母料與廢棄聚丙烯按1. 2:1共混均勻 后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出即可制得廢棄電路板非金屬超細粉體/聚丙烯復合材 料。該復合材料力學性能測試表明，其相對于廢棄純聚丙烯粒料的拉伸強度提高了 14. 7%， 彎曲模量提高了 73. 5%，缺口沖擊強度提高了 20. 2%，熔融指數(shù)相對于未研磨體系提高了 41%。
[0064] 實施例5
[0065] 將市售廢棄電路板非金屬粉加入磨盤型固相力化學反應(yīng)器中，碾磨過程中通入室 溫的冷卻循環(huán)水，并控制磨盤盤面溫度為15°C，壓力為19KN，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，循環(huán)研磨 15次即得廢棄電路板超細粉體，該超細粉體的平均體積粒徑為31 y m，比表面積為0. 19m2/ g，粒徑分散度為3. 9。先將1. 5wt%的KH560醇解和40wt%的上述超細粉體加入高速混合 機高速混合5min，然后再與45wt%市售廢棄聚乙烯粒料、7. 5wt%高密度聚乙烯接枝馬來 酸酐和6wt%聚乙烯蠟混合均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出制備母料；將母料與 廢棄聚丙烯按1:1共混均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出即可制得廢棄電路板非金 屬超細粉體/聚乙烯復合材料。該復合材料力學性能測試表明，其相對于廢棄純聚乙烯粒 料的拉伸強度提高了 20. 7%，彎曲模量提高了 53. 1%，缺口沖擊強度提高了 15. 2%，熔融 指數(shù)相對于未研磨體系提高了 34%。
[0066] 實施例6
[0067] 將市售廢棄電路板非金屬粉加入磨盤型固相力化學反應(yīng)器中，碾磨過程中通入室 溫的冷卻循環(huán)水，并控制磨盤盤面溫度為15°C，壓力為19KN，轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，循環(huán)研磨 15次即得廢棄電路板超細粉體，該超細粉體的平均體積粒徑為31 y m，比表面積為0. 19m2/ g，粒徑分散度為3. 9。先將1. 5wt %的TTS和42. 5wt %的上述超細粉體加入高速混合機 高速混合5min，然后再與42wt%市售廢棄聚丙烯粒料和8wt%聚丙烯接枝馬來酸酐6wt% 聚丙烯蠟混合均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出制備母料；將母料與廢棄聚丙烯按 1. 5:1共混均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出即可制得廢棄電路板非金屬超細粉體 /聚丙烯復合材料。該復合材料力學性能測試表明，其相對于廢棄純聚丙烯粒料的拉伸強度 提高了 14. 6%，彎曲模量提高了 53. 2%，缺口沖擊強度提高了 25. 2%，熔融指數(shù)相對于未 研磨體系提_ 了 36%。
[0068] 實施例7
[0069] 將市售廢棄電路板非金屬粉加入磨盤型固相力化學反應(yīng)器中，碾磨過程中通入室 溫的冷卻循環(huán)水，并控制磨盤盤面溫度為25°C，壓力為25KN，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，循環(huán)研磨 25次即得廢棄電路板超細粉體，該超細粉體的平均體積粒徑為20 y m，比表面積為0. 22m2/ g，粒徑分散度為3. 5。先將0. 5wt%的KR-41B和50wt%的上述超細粉體加入高速混合機 高速混合5min，然后再與36wt%市售廢棄聚乙烯粒料、7wt%低密度聚乙烯接枝馬來酸酐 和6. 5wt%聚乙烯蠟混合均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出制備母料；將母料與市 售廢棄聚乙烯粒料按1:1共混均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出即可制得廢棄電 路板非金屬超細粉體/聚乙烯復合材料。該復合材料力學性能測試表明，其相對于市售廢 棄純聚乙烯粒料的拉伸強度提高了 12. 1%，彎曲模量提高了 63. 6%，缺口沖擊強度提高了 9. 1%，熔融指數(shù)相對于未研磨體系提高了 33%。
[0070] 對比例1
[0071] 先將lwt%的鈦酸酯偶聯(lián)劑KR-41B加入50wt%市售廢棄電路板非金屬粉體中高 速混合5min，然后再與36wt %市售廢棄聚乙烯粒料、7wt %的低密度聚乙烯接枝馬來酸酐 和6wt%聚乙烯蠟混合均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-210°C擠出即可制得廢棄電路板非金 屬超細粉體/聚乙烯復合材料。該復合材料力學性能測試表明，其相對于市售廢棄純聚乙 烯粒料的拉伸強度提高了 7. 1%，彎曲模量提高了 33. 6%，缺口沖擊強度降低了 9. 1%，熔 融指數(shù)相對于純廢棄聚乙烯降低了 45%。
[0072] 對比例2
[0073] 先將lwt%的鈦酸酯偶聯(lián)劑KR-41B加入50wt%經(jīng)球磨后的廢棄電路板非金屬 粉體高速混合5min，然后再與36wt%市售廢棄聚乙烯粒料、7wt%的低密度聚乙烯接枝馬 來酸酐和6wt%聚乙烯蠟混合均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-210°C擠出即可制得廢棄電路 板非金屬超細粉體/聚乙烯復合材料。該復合材料力學性能測試表明，其相對于市售廢 棄純聚乙烯粒料的拉伸強度提高了 3. 2%，彎曲模量降低了 16. 6%，缺口沖擊強度降低了 11. 1%，熔融指數(shù)相對于純廢棄聚乙烯降低了 25%。
[0074] 對比例3
[0075] 先將lwt%的鈦酸酯偶聯(lián)劑KR-41B加入50wt%經(jīng)氣流粉碎后的廢棄電路板非金 屬粉體高速混合5min，然后再與36wt%市售廢棄聚乙烯粒料、7wt%的低密度聚乙烯接枝 馬來酸酐和6wt%聚乙烯蠟混合均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出即可制得廢棄電 路板非金屬超細粉體/聚乙烯復合材料。該復合材料力學性能測試表明，其相對于市售廢 棄純聚乙烯粒料的拉伸強度提高了 8. 4%，彎曲模量降低了 12.0%，缺口沖擊強度提高了 3. 8%，熔融指數(shù)相對于純廢棄聚乙烯降低了 15%。
【權(quán)利要求】
1. 一種廢棄電路板非金屬超細粉體的制備方法，其特征在于該方法是將市售廢棄電路 板非金屬粉加入固相力化學反應(yīng)器中進行碾磨，碾磨過程中通入冷卻循環(huán)水，控制固相力 化學反應(yīng)器磨盤盤面溫度為5-25°C，壓力為15-25KN，轉(zhuǎn)速為100-400轉(zhuǎn)/分，循環(huán)研磨為 10-25次即得廢棄電路板超細粉體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的廢棄電路板非金屬超細粉體的制備方法，其特征在于該方法 所述的碾磨過程中控制固相力化學反應(yīng)器磨盤盤面溫度為5-15°C ;壓力為18-20KN ;轉(zhuǎn)速 為200-400轉(zhuǎn)/分；循環(huán)研磨為15-20次。
3. -種由權(quán)利要求1所述方法制備的廢棄電路板非金屬超細粉體，其特征在于該廢棄 電路板非金屬超細粉體的平均體積粒徑< 65 ym，比表面積> 0. 12m2/g，粒徑分散度小于 彡4。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的廢棄電路板非金屬超細粉體，其特征在于所述的廢棄電路板 非金屬超細粉體的平均體積粒徑為20?65 ii m，比表面積為0. 12?0. 22m2/g，粒徑分散度 為3. 5?4。
5. -種廢棄電路板非金屬超細粉體/聚烯烴復合材料的制備方法，其特征在于該方法 的工藝步驟和條件如下： 1) 先將偶聯(lián)劑〇. 5-2wt%和廢棄電路板超細粉體40-60wt%放入高速混合機混合均 勻，然后再與市售廢棄聚烯經(jīng)粒料3〇-45wt%、相容劑6-10wt%和聚烯經(jīng)錯〇-8wt%混合均 勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在190-2KTC擠出制備母料； 2) 將所得母料與市售廢棄聚烯烴粒料按1-1. 5:1共混均勻后經(jīng)雙螺桿擠出機在 190-2KTC擠出即可制得廢棄電路板非金屬超細粉體/聚烯烴復合材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的廢棄電路板非金屬超細粉體/聚烯烴復合材料的制備方法， 其特征在于該方法中所用的廢棄電路板超細粉體為50-55wt% ;所用的市售廢棄聚烯烴粒 料為30-36wt% ;所用的相容劑為6-8wt% ;所用的聚烯烴蠟為0-8wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的廢棄電路板非金屬超細粉體/聚烯烴復合材料的制備方 法，其特征在于該方法中所用的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種；所用 的相容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐、高密度聚乙烯接枝馬來酸酐、線性低密度聚乙烯接枝馬 來酸酐或聚烯烴彈性體接枝馬來酸酐中的任一種；所用的聚烯烴蠟為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟 或石蠟中的任一種。
8. -種由上述方法制備的廢棄電路板非金屬超細粉體/聚烯烴復合材料，其特征在于 該復合材料按重量份計是由以下組分經(jīng)共混制得： 廢棄電路板非金屬超細粉體 20-36wt% 市售廢棄聚烯烴粒料 58-72.5 wt% 相容劑 3-6 wt% 偶聯(lián)劑 0.25-1.2 wt% 聚烯烴蠟 0-4.8 wt%, 該復合材料外觀光滑，加工性能與純廢棄聚烯烴接近，熔融指數(shù)與未碾磨市售廢棄電 路板非金屬粉制備的復合材料相比提高幅度大于30%，拉伸強度與市售廢舊聚烯烴粒料和 市售廢棄電路板非金屬粉制備的復合材料相比提1?幅度大于10%，彎曲1吳量提1?幅度大于 50%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的廢棄電路板非金屬超細粉體/聚烯烴復合材料，其特征在 于該復合材料中所含的廢棄電路板超細粉體為25-33wt% ;所含的市售廢棄聚烯烴粒料為 58-68wt% ;所含的相容劑為3-4. 8wt% ;所含的聚烯烴蠟為2. 5-4. 8wt%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的廢棄電路板非金屬超細粉體/聚烯烴復合材料，其特征 在于該復合材料中所含的相容劑為聚丙烯接枝馬來酸酐、高密度聚乙烯接枝馬來酸酐、線 性低密度聚乙烯接枝馬來酸酐或聚烯烴彈性體接枝馬來酸酐中的任一種；所含的偶聯(lián)劑為 硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑中的至少一種；所含的聚烯烴蠟為聚乙烯蠟、聚丙烯蠟或石蠟 中的任一種。
【文檔編號】C08K7/14GK104327374SQ201410524682
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月8日
【發(fā)明者】白時兵, 楊雙橋, 王琪, 華正坤 申請人:四川大學