專利名稱：一種高性能EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高性能EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
三元乙丙橡膠(EPDM)由乙烯、丙烯和不飽和第三單體非共軛二烯烴共聚而成，是近年來發(fā)展較快的合成橡膠。由于分子主鏈為非極性且飽和，EPDM不僅具有較好的耐高溫和耐臭氧的性能，還有優(yōu)良耐磨性和耐油性，因此被廣泛應(yīng)用于各種耐油橡膠制品、密封材料和摩擦材料中；但是隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步，各種應(yīng)用領(lǐng)域尤其是汽車工業(yè)、建筑行業(yè)等， 對橡膠彈性體的要求越來越高，EPDM本身的優(yōu)點已經(jīng)不能滿足這些要求，近年來開發(fā)出利用芳綸漿粕(PPTA-pulp)對其進行增強改性，拓展了 EPDM的應(yīng)用范圍。PPTA-pulp是PPTA的一種差別化產(chǎn)品，其化學(xué)結(jié)構(gòu)與PPTA相同，因此，它保留了 PPTA的絕大部分優(yōu)異性能，如耐熱、耐磨、尺寸穩(wěn)定等，但是PPTA-Pulp堆砌密度很小，難以精確計量，與非極性基質(zhì)的親和性較差，而且表面微纖容易相互纏結(jié)，使?jié){粕無法在橡膠基質(zhì)中均勻分散，影響其補強效率，因此在使用前必須對漿粕進行預(yù)處理；芳綸漿粕的預(yù)處理方法眾多，其中一種采用隔離劑對芳綸漿粕纖維表面進行隔離，并加入相應(yīng)基體制成復(fù)合母體的預(yù)處理方法以其工藝簡單，靈活且成本較低等優(yōu)點受到越來越多的關(guān)注；公開號CN101870814A的專利公開制備一種對位芳綸漿粕復(fù)合母體增強相應(yīng)基體，發(fā)現(xiàn)只需添加1. 5%左右的漿粕就可以起到大幅度改善基體力學(xué)性能的目的，然而，材料在高溫工作環(huán)境下，橡膠分子鏈會發(fā)生斷裂，同時漿粕與橡膠結(jié)合程度也會不斷下降，影響材料的使用性能，所以考察預(yù)處理后的PPTA-pulp增強EPDM復(fù)合材料的熱老化性能是很有必要的，但上述專利并沒有進行相關(guān)的研究。不飽和羧酸金屬鹽是一類在橡膠工業(yè)中極具應(yīng)用前景的多功能活性助劑，其中以甲基丙烯酸鋅最具優(yōu)勢，這種助劑能夠很容易地與各類橡膠混合，而且在硫化過程中既能與橡膠結(jié)合，本身又能均聚，其分子結(jié)構(gòu)中具有由金屬陽離子和羧酸根陰離子形成的離子鍵，從而對硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及性能產(chǎn)生了重要的影響，起到提高制品使用性能的作用；與傳統(tǒng)的活化劑氧化鋅和硬脂酸相比，甲基丙烯酸鋅具有對膠料的加工流動性影響較小、熱穩(wěn)定性高、價格低廉等方面的優(yōu)勢；曹楊等在期刊《絕緣材料》2010年第5期56-59頁發(fā)表的題為“用碳酸鈣與甲基丙烯酸鋅對三元乙丙橡膠改性的研究”的文章中報道添加甲基丙烯酸鋅復(fù)合材料的耐熱老化性能得到了明顯地提高，力學(xué)性能在高溫老化后不僅沒有下降，而且還有所上升，然而粉狀甲基丙烯酸鋅在混合時極易飛揚，造成物料損失和環(huán)境污染，上述技術(shù)并沒有提出相應(yīng)的改進方案，因此需要研究新型EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料來解決上述技術(shù)和專利存在的問題和不足。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題與不足，提供一種高性能EPDM/ PPTA-pulp復(fù)合材料，該復(fù)合材料是以EPDM為基質(zhì)的交聯(lián)彈性體，并在EPDM基質(zhì)中加入含有適量甲基丙烯酸鋅的芳綸漿粕復(fù)合母體，在解決芳綸漿粕分散、計量問題的同時，改進粉狀甲基丙烯酸鋅加料方式，使生產(chǎn)環(huán)境和管理得到了明顯的改善。制得的高性能EPDM/ PPTA-pulp復(fù)合材料不僅具有傳統(tǒng)短纖維增強復(fù)合材料的高強度和高硬度，而且還具有在高溫老化后力學(xué)性能不下降甚至會上升的特性，因此可以大大提高EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。本發(fā)明還提供了該EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料的制備方法，該方法操作簡便并且產(chǎn)品性能穩(wěn)定。本發(fā)明的EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，是由以下質(zhì)量百分比的組分組成 三元乙丙橡膠50% 80%;
芳綸漿粕復(fù)合母體 5% 25% ； 無機填料10% 30% ；
硫化劑21 6% ；
防老劑0. 5% 1% ；
促進劑1% 21。其中芳綸漿粕復(fù)合母體由以下質(zhì)量百分比的組分組成 芳綸漿粕33%;
活性輕質(zhì)碳酸鈣16% ；
甲基丙烯酸鋅16% ；
三元乙丙橡膠33% ；
單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑 2%。本發(fā)明上述的EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，其進一步的技術(shù)方案是用于合成所述三元乙丙橡膠的第三單體為乙叉降冰片烯，有利于提高三元乙丙橡膠的硫化速度和焦燒安全性。本發(fā)明上述的EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，其進一步的技術(shù)方案還可以是所述的芳綸漿粕復(fù)合母體為芳綸漿粕、活性輕質(zhì)碳酸鈣、甲基丙烯酸鋅、如權(quán)利要求1所述的三元乙丙橡膠和單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑按比例制成的粒狀母粒；再進一步的技術(shù)方案是所述的芳綸漿粕的密度為1. 03-1. 04g/cm3，有利于提高芳綸漿粕的加工性能。本發(fā)明上述的EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，其進一步的技術(shù)方案還可以是所述的芳綸漿粕復(fù)合母體的制備方法為在高速混合機中加入1000目微細活性輕質(zhì)碳酸鈣，在高速攪拌的同時加入單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑，使其均勻地包覆在碳酸鈣的外面，然后加入芳綸漿粕，再高速攪拌，同時啟動低速翻動，待混合均勻后加入甲基丙烯酸鋅，繼續(xù)高速攪拌、低速翻動，混勻后再加入三元乙丙橡膠，待充分混合均勻后，經(jīng)過直接雙螺桿擠出機造粒系統(tǒng)，采用強制喂料裝置，形成含芳綸漿粕的復(fù)合母體。本發(fā)明上述的EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，其進一步的技術(shù)方案還可以是所述的無機填料為白炭黑，最好預(yù)先制成白炭黑母煉膠，有利于提高白炭黑在EPDM基質(zhì)中的分散性。本發(fā)明上述的EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，其進一步的技術(shù)方案還可以是所述的硫化劑可以是過氧化二異丙苯。本發(fā)明上述的EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，其進一步的技術(shù)方案還可以是所述的防老劑為2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體，密度為1. 05g/cm3。本發(fā)明上述的EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，其進一步的技術(shù)方案還可以是所述的促進劑為2，2’ - 二硫代二苯并噻唑。本發(fā)明上述的EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料的制備方法，包括以下的步驟控制開放式塑煉機的輥筒溫度為70 80°C，將EPDM和芳綸漿粕復(fù)合母體在開放式塑煉機上共混均勻；冷卻后加入輥筒溫度為30 50°C的開放式煉膠機中，再依次加入無機填料和各種助劑進行混合，混煉3 5min得到均勻的膠料，然后薄通打包5 7次后從開放式煉膠機中取出，再在170°C和10. OMPa壓力下通過平板硫化機硫化15min后冷卻至室溫得到EPDM/ PPTA-pulp復(fù)合材料。本發(fā)明與先有技術(shù)相比具有以下有益效果
(1)使用的原材料都是環(huán)保衛(wèi)生級的，制備的材料與人體接觸不會造成任何對人體有害的物質(zhì)；
(2)充分利用芳綸漿粕的高捕獲性能，制造分散均勻的高濃度漿粕粒狀復(fù)合母體，在解決其分散、計量問題的同時，還添加了適量的硫化助劑甲基丙烯酸鋅，解決粉狀甲基丙烯酸鋅加料困難且環(huán)境惡劣的問題；
(3)甲基丙烯酸鋅不僅與EPDM的相容性較好，同時生成的離子交聯(lián)結(jié)構(gòu)具有較好的耐高溫性，因此制得的材料不僅具有傳統(tǒng)短纖維增強材料的高強度和高硬度，還具有良好的耐熱老化性能。
具體實施例方式以下通過具體實例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于本實驗，本發(fā)明通過比較硫化膠150°C熱老化前后的力學(xué)性能來表示預(yù)處理后的PPTA-pulp對EPDM的補強效果以及甲基丙烯酸鋅對材料熱老化性能的影響(列于表1)。為了對本發(fā)明進行進一步理解，下面結(jié)合具體實例對本發(fā)明進行詳細描述 在下列實施例的復(fù)合材料配方中，三元乙丙橡膠選用門尼粘度45的，如杜邦公司生產(chǎn)
的，商品牌號3745P;芳綸漿粕選用纖維長度1. 8士0. 4mm的，如上海蘭邦化纖生產(chǎn)的，商品牌號DEP-103 ；無機填料選用白炭黑，如常州麥登橡塑化工生產(chǎn)的，商品牌號QS-10LS ；氧化鋅選用試劑級的，如上海凌峰化學(xué)生產(chǎn)的；硬脂酸選用試劑級的，如國藥集團生產(chǎn)的；過氧化二異丙苯選用試劑級的，如南京瑞軒化工生產(chǎn)的；2，2’ - 二硫代二苯并噻唑選用橡膠級的，如國藥集團生產(chǎn)的。2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體選用橡膠級的，如安丘恒山化工生產(chǎn)的。對比例1
原料質(zhì)量百分比為EPDM 60%，白炭黑30%，過氧化二異丙苯396，氧化鋅3%，硬脂酸 1. 5%，2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體1%，2，2’ - 二硫代二苯并噻唑1. 5%?？刂崎_放式輥筒塑煉機的溫度為70°C，將EPDM放在開放式塑煉機上進行塑煉，冷卻后加入輥筒溫度為40°C的開放式煉膠機中，依次加入白炭黑、防老劑、促進劑進行混合， 混煉5min以獲得均勻的膠料，薄通打包5次后，從開放式煉膠機中取出冷卻至室溫得到混煉膠?；鞜捘z在170°C和IOMPa壓力下通過平板硫化機硫化20min得到硫化膠，冷卻至室溫得到EPDM復(fù)合材料；硫化膠放置在室溫條件24h后繼續(xù)熱空氣老化測試，熱空氣老化條
5件150°C X7d，測試性能和數(shù)據(jù)列于表1。對比例2
原料質(zhì)量百分比為EPDM 60%，芳綸漿粕5%，白炭黑25%，過氧化二異丙苯396，氧化鋅3%，硬脂酸1. 5%，2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體1%，2，2’ - 二硫代二苯并噻唑 1. 5% ο控制開放式輥筒塑煉機的溫度為70°C，將EPDM和芳綸漿粕放在開放式塑煉機上共混均勻，冷卻后加入輥筒溫度為40°C的開放式煉膠機中，依次加入白炭黑、防老劑、促進劑進行混合，混煉5min以獲得均勻的膠料，薄通打包5次后，從開放式煉膠機中取出冷卻至室溫得到混煉膠?；鞜捘z在170°C和IOMI^a壓力下通過平板硫化機硫化20min得到硫化膠， 冷卻至室溫得到EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料；硫化膠放置在室溫條件24h后繼續(xù)熱空氣老化測試，熱空氣老化條件150°C X7d，測試性能和數(shù)據(jù)列于表1。對比彳列3
原料質(zhì)量百分比為EPDM 60%，芳綸漿粕復(fù)合母體(不含甲基丙烯酸鋅)15%，白炭黑 15%，過氧化二異丙苯396，氧化鋅3%，硬脂酸1. 5%，2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體1%，2，2’ - 二硫代二苯并噻唑1. 5%。即芳綸漿粕復(fù)合母體(不含甲基丙烯酸鋅)由以下質(zhì)量百分比的組分組成 芳綸漿粕33%
活性輕質(zhì)碳酸鈣16%
三元乙丙橡膠49%
單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑 2%
不含甲基丙烯酸鋅的芳綸漿粕復(fù)合母體的制備方法為工藝參數(shù)與制備芳綸漿粕復(fù)合母體時完全相同，在高速混合機中加入1000目微細活性輕質(zhì)碳酸鈣，在高速攪拌的同時加入單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑，使其均勻地包覆在碳酸鈣的外面，然后加入芳綸漿粕，再高速攪拌，同時啟動低速翻動，充分混合均勻后加入三元乙丙橡膠，繼續(xù)高速攪拌，同時啟動低速翻動，待混合均勻后，經(jīng)過直接雙螺桿擠出機造粒系統(tǒng)，采用強制喂料裝置，形成含芳綸漿粕的復(fù)合母體?？刂崎_放式輥筒塑煉機的溫度為70°C，將EPDM和芳綸漿粕放在開放式塑煉機上共混均勻，冷卻后加入輥筒溫度為40°C的開放式煉膠機中，依次加入白炭黑、防老劑、促進劑進行混合，混煉5min以獲得均勻的膠料，薄通打包5次后，從開放式煉膠機中取出冷卻至室溫得到混煉膠?；鞜捘z在170°C和IOMI^a壓力下通過平板硫化機硫化20min得到硫化膠， 冷卻至室溫得到EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料；硫化膠放置在室溫條件24h后繼續(xù)熱空氣老化測試，熱空氣老化條件150°C X7d，測試性能和數(shù)據(jù)列于表1。實施例1
原料質(zhì)量百分比為EPDM 60%，芳綸漿粕復(fù)合母體10%，白炭黑25%，過氧化二異丙苯 3%, 2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體1%，2，2’ - 二硫代二苯并噻唑1%?？刂崎_放式輥筒塑煉機的溫度為70°C，將EPDM和芳綸漿粕復(fù)合母體放在開放式塑煉機上共混均勻，冷卻后加入輥筒溫度為40°C的開放式煉膠機中，依次加入白炭黑、防老劑、促進劑進行混合，混煉5min以獲得均勻的膠料，薄通打包5次后，從開放式煉膠機中取出冷卻至室溫得到混煉膠。混煉膠在170°C和IOMPa壓力下通過平板硫化機硫化20min得到硫化膠，冷卻至室溫得到EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料；硫化膠放置在室溫條件24h后繼續(xù)熱空氣老化測試，熱空氣老化條件150°C X7d，測試性能和數(shù)據(jù)列于表1。實施例2
原料質(zhì)量百分比為EPDM 60%，芳綸漿粕復(fù)合母體15%，白炭黑20%，過氧化二異丙苯 3%, 2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體1%，2，2’ - 二硫代二苯并噻唑1%?？刂崎_放式輥筒塑煉機的溫度為70°C，將EPDM和芳綸漿粕復(fù)合母體放在開放式塑煉機上共混均勻，冷卻后加入輥筒溫度為40°C的開放式煉膠機中，依次加入白炭黑、防老劑、促進劑進行混合，混煉5min以獲得均勻的膠料，薄通打包5次后，從開放式煉膠機中取出冷卻至室溫得到混煉膠?；鞜捘z在170°C和IOMPa壓力下通過平板硫化機硫化20min得到硫化膠，冷卻至室溫得到EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料；硫化膠放置在室溫條件24h后繼續(xù)熱空氣老化測試，熱空氣老化條件150°C X7d，測試性能和數(shù)據(jù)列于表1。實施例3
原料質(zhì)量百分比為EPDM 60%，芳綸漿粕復(fù)合母體20%，白炭黑15%，過氧化二異丙苯 3%, 2，2，4-三甲基-1，2- 二氫化喹啉聚合體1%，2，2’ - 二硫代二苯并噻唑1%。控制開放式輥筒塑煉機的溫度為70°C，將EPDM和芳綸漿粕復(fù)合母體放在開放式塑煉機上共混均勻，冷卻后加入輥筒溫度為40°C的開放式煉膠機中，依次加入白炭黑、防老劑、促進劑進行混合，混煉5min以獲得均勻的膠料，薄通打包5次后，從開放式煉膠機中取出冷卻至室溫得到混煉膠。混煉膠在170°C和IOMPa壓力下通過平板硫化機硫化20min得到硫化膠，冷卻至室溫得到EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料；硫化膠放置在室溫條件24h后繼續(xù)熱空氣老化測試，熱空氣老化條件150°C X7d，測試性能和數(shù)據(jù)列于表1。附表1硫化膠150°C熱老化前后的力學(xué)性能
權(quán)利要求
1.一種高性能EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，其特征在于由以下質(zhì)量百分比的組分組成 三元乙丙橡膠50% 80%芳綸漿粕復(fù)合母體 5% 25% 無機填料10% 30%硫化劑2% 6%防老劑0. 5% 1%促進劑1% ；所述的芳綸漿粕復(fù)合母體為芳綸漿粕、活性輕質(zhì)碳酸鈣、甲基丙烯酸鋅、如權(quán)利要求1 所述的三元乙丙橡膠和單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑按比例制成的粒狀母粒，按照質(zhì)量百分比計算芳綸漿粕33%;活性輕質(zhì)碳酸鈣16% ；甲基丙烯酸鋅16% ；三元乙丙橡膠33% ；單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑 2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，其特征在于合成所述三元乙丙橡膠的第三單體為乙叉降冰片烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，其特征在于所述的芳綸漿粕的密度為1. 03-1. 04g/cm3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，其特征在于所述的芳綸漿粕復(fù)合母體的制備方法為在高速混合機中加入1000目微細活性輕質(zhì)碳酸鈣，在高速攪拌的同時加入單烷氧基型鈦酸酯偶聯(lián)劑，使其均勻地包覆在碳酸鈣的外面，然后加入芳綸漿粕，再高速攪拌，同時啟動低速翻動，待混合均勻后加入甲基丙烯酸鋅，繼續(xù)高速攪拌、低速翻動，混勻后再加入三元乙丙橡膠，待充分混合均勻后，經(jīng)過直接雙螺桿擠出機造粒系統(tǒng)，采用強制喂料裝置，形成含芳綸漿粕的復(fù)合母體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，其特征在于所述的無機填料為白炭黑，最好預(yù)先制成白炭黑母煉膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，其特征在于所述的硫化劑為過氧化二異丙苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，其特征在于所述的防老劑為2，2，4-三甲基-1，2-二氫化喹啉聚合體，密度為1.05g/cm3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高性能EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，其特征在于所述的促進劑為2，2’ - 二硫代二苯并噻唑。
9.一種如權(quán)利要求1所述的一種高性能EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料的制備方法，其特征在于包括以下的步驟控制開放式塑煉機的輥筒溫度為70 80°C JfEPDM和芳綸漿粕復(fù)合母體在開放式塑煉機上共混均勻；冷卻后加入輥筒溫度為30 50°C的開放式煉膠機中，再依次加入無機填料和各種助劑進行混合，混煉3 5min得到均勻的膠料，然后薄通打包5 7次后從開放式煉膠機中取出，再在170°C和10. OMPa壓力下通過平板硫化機硫化 15min后冷卻至室溫得到EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高性能EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料及其制備方法。該復(fù)合材料是以EPDM為基材的交聯(lián)彈性體，并在基材中加入含有適量甲基丙烯酸鋅的芳綸漿粕復(fù)合母體來改善硫化膠的力學(xué)性能和熱老化性能，本發(fā)明的EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料，是由以下質(zhì)量百分比的原料組成三元乙丙橡膠50%～80%、芳綸漿粕復(fù)合母體10%～30%、無機填料10%～30%、硫化劑2%～6%、防老劑0.5%～1%、促進劑1%～2%。制得的高性能EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料不僅具有傳統(tǒng)短纖維增強復(fù)合材料的高強度和高硬度，而且還具有在高溫老化后力學(xué)性能不下降甚至會上升的特性，因此可以大大提高EPDM/PPTA-pulp復(fù)合材料的應(yīng)用范圍。
文檔編號C08K5/098GK102167869SQ20111004599
公開日2011年8月31日 申請日期2011年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月25日
發(fā)明者劉嘯崗, 李錦春 申請人:常州大學(xué)