專利名稱：制備聚醚酯多元醇的方法
制備聚醚酯多元醇的方法發(fā)明領域
本發(fā)明涉及聚醚酯多元醇的制備。具體而言，本發(fā)明公開了新型混合催化劑在通過使至少一種氧化烯與某些環(huán)狀化合物共聚而制造均勻聚醚酯多元醇中的用途。要求保護的聚醚酯多元醇尤其可以用于合成新型聚氨酯材料，尤其是聚氨酯彈性體。
發(fā)明背景
通常而言，聚氨酯是多嵌段聚合物，通常由衍生于多元醇的軟鏈段以及來自異氰酸酯和增量劑的硬鏈段構成。由于多元醇通常占配制劑重量的大部分，因此聚氨酯產(chǎn)品的最終性能主要由多元醇決定。因此，更多關注的是多元醇制造。很多多元醇品種可以用于構建聚氨酯聚合物結(jié)構，并且最廣泛使用的多元醇是聚醚和聚酯多元醇。然而，它們具有許多缺點且在一些領域中的應用受限制。例如，盡管聚醚基聚氨酯呈現(xiàn)良好的水解穩(wěn)定性，但它們具有不良的強度性能和耐熱性。與這些相反，聚酯基聚氨酯顯示出良好的機械性能和熱穩(wěn)定性，然而易于水解在 要求溶液時是一個主要問題。
為了整合相應優(yōu)點并消除源于常規(guī)聚醚和聚酯多元醇的相應缺點，近來同時含有醚和酯鍵合的聚醚酯多元醇越來越受關注。預期它們比單獨的聚醚或聚酯多元醇具有更誘人的性能。此外，聚醚酯多元醇可以單獨使用，或者與用于聚氨酯生產(chǎn)的常規(guī)多元醇組合使用，因此擴展多元醇源。
聚醚和聚酯的簡單共混并不是解決所述問題的方案，因為它們本身不相容。迄今為止已經(jīng)提出了各種合成途徑來制備不同的聚醚酯多元醇。
一些代表性方法總結(jié)如下:(I)使用雙金屬氰化物配合物(DMC)催化劑使氧化烯在聚酯多元醇上催化加成，例如見美國專利6，753，402 ； (2)借助不同催化劑使聚醚與二羧酸或酸酐反應而使酸酐插入聚醚的碳-氧鍵中，如美國專利5，319，006,5, 436，313和5，696，225所公開；(3)使酸酐首先與二醇反應形成中間體聚酯多元醇，然后與烷氧基化劑反應，例如參見美國專利6，569，352 ； (4) CO2、氧化烯、引發(fā)劑的共聚，例如參見美國專利申請20080021154 ； (5)酸酐、氧化烯和醇引發(fā)劑的共聚，如在美國專利申請20070265367和DX Wang 等在 “Synthesis, Characterization, and Properties of Novel PolyetheresterPolyols and Developed Polyurethanes，，J Appl Polym Sci,第 103 卷，417-424(2007)中所述；(6)如美國專利申請20060211830所述使含羥基單羧酸酯和/或多羧酸酯與氧化烯反應，然后酯交換。
此外，聚醚酯可以通過在合適引發(fā)劑存在下使氧化烯和環(huán)狀酯如內(nèi)酯共聚而生產(chǎn)，如美國專利5，032, 671或美國專利申請20070088146或國際申請?zhí)?007020879及其中所引用的參考文獻所述。在該類聚醚酯的制備中，催化劑選擇是關鍵的。
DMC配合物已知為對氧化烯聚合具有非常高活性的催化劑。由此得到的聚醚多元醇的特征在于與使用傳統(tǒng)KOH催化劑合成的常見聚醚相比低不飽和度和窄分子量分布(MWD)。此外，它可以用于生產(chǎn)其他聚合物，包括聚酯多元醇和聚醚酯多元醇。制備方法的最近改進使得DMC催化劑對工業(yè)制造更具吸引力。
盡管DMC已經(jīng)證明對于共聚非常有效，但仍存在缺點。例如，該催化劑受阻于所得產(chǎn)品通常渾濁或為層狀這一觀察結(jié)果。該類產(chǎn)物不合適，因為不均勻性不僅影響外觀，而且損害最終聚氨酯材料的性能(見下面的實施例5)。我們的試驗表明該不希望的現(xiàn)象與所用催化劑緊密相關。
因此，待解決的問題是提供一種用于生產(chǎn)聚醚酯多元醇的方法中的改性催化劑體系。優(yōu)選該催化劑可以成功地合成均勻聚醚酯多元醇。均勻在這里是指單體均勻分布在聚合物鏈上，其中該鏈無缺陷。缺陷例如可能源于不完全轉(zhuǎn)化或副反應如脫羧，這導致多元醇具有小于理論值的真實官能度。不含鏈缺陷的均勻遙爪聚醚-酯多元醇優(yōu)選也在用于制備聚合物時顯示改進的機械性能和溶脹特性。
發(fā)明概述
上述問題通過權利要求書中所表示的本發(fā)明特征解決。
驚人的是，上述問題可以將第二催化劑與DMC配合物組合而緩解或解決。
本發(fā)明提供了一種克服經(jīng)由氧化烯與環(huán)狀化合物如環(huán)狀酯(內(nèi)酯)和/或環(huán)狀酐和引發(fā)劑使用常規(guī)單一 DMC配合物作為催化劑共聚而得到的聚醚酯多元醇的渾濁和分層的方法。本發(fā)明方法涉及使用新型混合催化劑替代單獨的DMC來實施該合成。本發(fā)明的新混合催化劑包含至少一種DMC催化劑和至少一種助催化劑。使用該新型混合催化劑得到的聚醚酯多元醇在性能上優(yōu)于單獨使用DMC催化劑制備的其對應物，尤其是在聚氨酯彈性體的合成中，尤其就其溶脹行為而言。
如此描述和如此生產(chǎn)的聚醚酯多元醇因此可以有利地用于制造聚氨酯，特別是聚氨酯彈性體。
發(fā)明詳述
本發(fā)明提供了一種新型混合催化劑，其通過在引發(fā)劑的參與下使如權利要求書中所定義的氧化烯(第一單體)和環(huán)狀化合物和/或二氧化碳(共聚單體)，例如環(huán)狀酯(例如內(nèi)酯、交酯)和/或環(huán)狀酐共聚而實現(xiàn)均勻聚醚酯多元醇的合成。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，該混合催化劑由至少一種主催化劑，尤其是DMC配合物，和至少一種助催化劑構成。
因此，本發(fā)明的目的是一種通過使至少一種氧化烯與二氧化碳和/或至少一種如下通式的環(huán)狀化合物在至少一種引發(fā)劑和至少一種混合催化劑存在下共聚而合成聚醚酯多元醇的方法:
權利要求
1.一種通過將至少一種氧化烯與二氧化碳和/或至少一種如下通式的環(huán)狀化合物在至少一種引發(fā)劑和至少一種混合催化劑存在下共聚而合成聚醚酯多元醇的方法:
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中X為C=0。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中Y選自:-(CR3R4)m-，其中 m=2，
4.根據(jù)權利要求3的方法，其中Y為
5.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中X為CR1R2。
6.根據(jù)權利要求5的方法，其中Rl和R2各自為氫，并且其中Y為-(CR3R4)m-，其中m為3或5且R3和R4各自為氫。
7.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述混合催化劑包含至少一種雙金屬氰化物配合物催化劑(DMC催化劑)和至少一種助催化劑。
8.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述助催化劑選自催化酯化和/或酯交換反應的化合物。
9.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述助催化劑選自路易斯酸，有機錫羧酸鹽，鈦化合物，金屬醇鹽，含有鋁、鋰、鈦和鑭系元素的芳基氧化物。
10.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述助催化劑選自鈦醇鹽。
11.根據(jù)前述權利要求中任一項的方法，其中所述DMC催化劑以5-2000ppm的量存在，而所述助催化劑以1-1OOOppm的量存在，各自相對于終產(chǎn)物的總質(zhì)量。
12.如權利要求7-11中任一項所定義的混合催化劑。
13.如權利要求7-11中任一項所定義的混合催化劑在生產(chǎn)聚醚酯多元醇的方法中的用途。
14.可以通過根據(jù)權利要求1-11中任一項的方法得到的聚醚酯多元醇。
15.根據(jù)權利要求14的聚醚酯多元醇在聚氨酯配制劑中或作為表面活性劑、分散劑或潤滑劑或作為制備聚合物填充的多元醇的大分子單體或在不飽和聚酯-苯乙烯樹脂(USP)配制劑中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備用混合催化劑制備的聚醚酯多元醇的方法，由該方法得到的聚醚酯以及該類材料在聚氨酯應用中的用途。本發(fā)明所用混合催化劑包含雙金屬氰化物配合物催化劑(DMC)和至少一種助催化劑。
文檔編號C08G65/12GK103154084SQ201080069177
公開日2013年6月12日 申請日期2010年8月20日 優(yōu)先權日2010年8月20日
發(fā)明者A·昆斯特, B·埃林, A·萊夫勒, 王心葵, 殷寧, 杜輝, 亢茂青 申請人:巴斯夫歐洲公司