專利名稱：膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂制造方法和膠版印刷油墨用清漆制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂制造方法和膠版印刷油墨用清漆制造方法。
背景技術(shù)：
松香改性酚醛樹脂系松香類與酚醛樹脂和/或多元醇等反應(yīng)得到的樹脂，因印刷適應(yīng)性優(yōu)異，作為印刷油墨用樹脂，尤其是膠版印刷用樹脂得到廣泛利用。以往，在膠版印刷行業(yè)，對印刷時(shí)的省力化、自動化和高速化的要求頗高,其結(jié)果，對在各種各樣印刷條件下長時(shí)間穩(wěn)定、能得到高質(zhì)量印刷物的膠版印刷技術(shù)有了需求。但是，隨著膠版印刷速度高速化發(fā)展，出現(xiàn)了引發(fā)印刷油墨光澤差、印刷適應(yīng)性不良，得不到高質(zhì)量印刷物的問題。還有，隨著膠版印刷速度高速化發(fā)展，印版和印刷物變得容易臟污，所以希望開發(fā)出減輕臟污的平版油墨用樹脂。作為改善“臟污”狀況的手段，有人提出了金屬成分含量在IOppm以下的松香改性酚醛樹脂(譬如參見專利文獻(xiàn)I)，和提出了采用不含松香改性酚醛樹脂，而含有α -烯烴聚合物的平版印刷用油墨組成物(譬如參見專利文獻(xiàn)2)的方法。還作為膠版印刷用的印刷油墨，提出了讓松香類、用具有碳數(shù)10 20的烷基的苯酚類構(gòu)成的可溶酚醛樹脂、和多元醇在酸催化劑存在下進(jìn)行加熱反應(yīng)而得到的特定分子量的松香改性酚醛樹脂，即對該樹脂的溶解性進(jìn)行特定而得到的松香改性酚醛(參見專利文獻(xiàn)3)。然而，通過這些手段所得到的膠印油墨用樹脂還不十分適應(yīng)印刷速度高速化。故，就現(xiàn)狀看，希望開發(fā)出維持對溶劑的溶解性而適于高速印刷的油墨用樹脂。
已有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2008-274150號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2:日本特開2005-290084號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3:日本特許第3298268號公報(bào)(特開平7-126338號公報(bào))

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題本發(fā)明目的就在于解決已有技術(shù)的問題點(diǎn)，提供一種適于高速印刷的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂制造方法和膠版印刷油墨用清漆制造方法。
解決方案本發(fā)明者等經(jīng)銳意研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)了適合于得到適于膠版印刷速度高速化、印版和印刷物臟污少的膠印油墨的松香改性酚醛樹脂的制造方法，于是達(dá)成本發(fā)明。即，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案如下:(1)一種膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂制造方法，該樹脂是從松香類、烷基酚與醛的縮聚物和多元醇衍生的、酸價(jià)30以下的松香改性酚醛樹脂；使松香類和上述縮聚物反應(yīng)之后，添加多元醇，并使添加量滿足多元醇的羥基量相對松香類所含羧基I摩爾為0.5摩爾以上0.9摩爾以下；且添加磺酸催化劑，使同上述縮聚物反應(yīng)后的松香類和多元醇在磺酸催化劑存在下反應(yīng)；金屬最大含量為150ppm。
(2)按上述(I)所述的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂的制造方法，其特征在于，上述金屬來自制造上述縮聚物時(shí)使用的催化劑。
(3)一種膠版印刷油墨用清漆制造方法，把根據(jù)上述(I)或(2)所述的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂制造方法所得到的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂至少溶解于植物油類和/或油墨用溶劑，在LITHOTRONIC乳化試驗(yàn)中，最大乳化率與扭矩上升率之積為1.0以上4.0以下。
發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能提供一種能得到適于膠版印刷速度的高速化、印版和印刷物臟污少的膠版印刷油墨的松香改性酚醛樹脂制造方法、膠版印刷油墨用清漆制造方法。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是一種膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂制造方法，該樹脂是從松香類、烷基酚與醛的縮聚物和多元醇衍生的、酸價(jià)30以下的松香改性酚醛樹脂；使松香類和烷基酚與醛的縮聚物反應(yīng)之后，添加多元醇和磺酸催化劑，多元醇的添加量滿足多元醇的羥基量相對松香類所含羧基I摩爾為0.5摩爾以上0.9摩爾以下，據(jù)此，使松香類和烷基酚與醛的縮聚物反應(yīng)后的松香類 中所存在的羧基和多元醇中的羥基的酯化反應(yīng)在磺酸催化劑存在下進(jìn)行，由此來制造膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂。本發(fā)明膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂是以松香類、烷基酚與醛的縮聚物(本發(fā)明中有時(shí)將烷基酚與醛的縮聚物簡稱作“縮聚物”。)和多元醇為必須原料而得到的樹脂。
上述松香類是指松香和松香衍生物。松香為天然樹脂，脂松香、浮油松香(tall oilrosin)和木松香等被稱作松香。脂松香和浮油松香的酸價(jià)為165以上170以下，而木松香的酸價(jià)為160 170，所以脂松香、浮油松香和木松香具有共通的酸價(jià)?？闪信e出氫化松香、聚合松香和歧化松香等松香衍生物。還有，松香衍生物也包括根據(jù)需要對上述那些用馬來酸酐、富馬酸、丙烯酸等α、不飽和羧酸類進(jìn)行了改性的改性松香。上述氫化松香能通過對松香氫化而使不飽和鍵的一部分或全部飽和來得到。上述聚合松香是能通過將松香在硫酸等催化劑存在下加以聚合而得到的松香，是除了包含二聚體還包含單體、三聚體以上的多聚體的混合物。歧化松香能這樣得到:通過對松香進(jìn)行加熱等使氫在分子間移動，使某一方分子的不飽和鍵飽和而同時(shí)使另一方分子的飽和鍵不飽和化。上述燒基酹能使用甲酹、戍基苯酹、雙酹Α、對丁基苯酹(para-butylphenol)、對辛基苯酌.(para-octylphenol)、對-壬基苯酌.(para_nonylphenol)、對十二燒基酌.(para-dodecylphenol)、二丁基苯酌.(dibutylphenol)、二甲基苯酌.(dimethyIphenoI)等。這些既可單獨(dú)使用也可并用。從市場價(jià)格、獲得容易性、膠印油墨用樹脂性能的觀點(diǎn)出發(fā)，尤其優(yōu)選對丁基苯酚、對辛基苯酚，對-壬基苯酚。
上述醒能使用甲醒、多聚甲醒(paraformaldehyde)、三卩惡燒(trioxane)等甲醒、乙醒(acetaldehyde)、丙醒(propionaldehyde)等。這其中也從反應(yīng)性等觀點(diǎn)出發(fā),尤其優(yōu)選甲醛、多聚甲醛。烷基酚與醛的比率優(yōu)選:相對烷基酚I摩爾，醛為1.7摩爾以上2.3摩爾以下。若在上述范圍，則作為對松香改性酚醛樹脂的處理容易。上述縮聚物能使用譬如使烷基酚和醛預(yù)先在堿性催化劑存在下反應(yīng)而制造出的通常熱固性酚醛(Resol)和/或使烷基酚和醛預(yù)先在酸性催化劑存在下反應(yīng)后再進(jìn)一步使烷基酚和醛在堿性催化劑存在下反應(yīng)而制造出的Novolac-Resol。這些既可單獨(dú)使用也可并用。作為上述堿性催化劑能列舉出:氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鋅等金屬催化劑類、氨、甲胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺等烷基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺等。還有，作為上述酸性催化劑，能列舉出:對甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、甲基磺酸、乙基磺酸等磺酸鹽或硫酸、鹽酸等無機(jī)酸。催化劑的使用量優(yōu)選:相對縮聚物100重量份為0.01重量份以上2.5重量份以下。當(dāng)催化劑的使用量少于
0.01重量份時(shí)，得不到縮聚物，而當(dāng)超過2.5重量份時(shí)，則難以得到金屬含量少的松香改性酚醛樹脂。本發(fā)明的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂制造方法中，相對于松香類、縮聚物和多元醇合計(jì)量的上述縮聚物使用比率優(yōu)選為20質(zhì)量％以上65質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選為25質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。若不足20質(zhì)量％，則往往膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂的分子量變低，粘性不足或印刷時(shí)引起飛墨(misting)。而當(dāng)超過65質(zhì)量％時(shí),往往膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂和溶劑的親合性顯著上升，印刷時(shí)干燥變得過慢。作為上述多元醇能列舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、新戊二醇等二元醇、三元醇、雙甘油、三輕甲基乙燒、三輕甲基丙燒、 雙三輕甲基丙燒(ditrimethylolpropane)、季戍四醇(pentaerythritol)、二季戍四醇、山梨醇等3價(jià)以上的醇類等。這些既可單獨(dú)使用也可并用。這其中，從適當(dāng)調(diào)整膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂的分子量、熔點(diǎn)等的目的出發(fā)，優(yōu)選三元醇和/或季戊四醇。多元醇的使用量是在相對所使用松香類的羧基I摩爾多元醇的羥基量為0.5摩爾以上0.9摩爾以下這一范圍內(nèi)的量。
通過設(shè)為這一范圍，就成為適于膠版印刷油墨的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂。作為酯化反應(yīng)所用的磺酸催化劑能列舉出對甲基苯磺酸、十二烷基苯磺酸(dodecyl benzenesulfonic acid)、甲基磺酸、乙基磺酸等磺酸鹽和硫酸?；撬岽呋瘎┑氖褂昧績?yōu)選:相對松香類和多元醇總和100重量份為0.20重量份以上0.40重量份以下。本發(fā)明的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂的酸價(jià)優(yōu)選為30以下，更優(yōu)選為23以下I以上。這是因?yàn)槿羲醿r(jià)為30以下則有印刷時(shí)不易發(fā)生臟污等問題的傾向的緣故。本發(fā)明的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂的熔點(diǎn)沒有特別限制，但優(yōu)選為130°C以上200°C以下。這是由于若不足130°C則干燥性和固化顯著變差的緣故。本發(fā)明中膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂的分子量優(yōu)選為I萬以上10萬以下。這是由于在上述范圍下清漆粘度適于使用的緣故。還有，本發(fā)明中較佳膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂，庚烷允許殘留量(heptane tolerance level)之值為10mL/g以上。另外,庚燒允許殘留量值是表示樹脂與石油類溶劑和/或植物油的相溶性的指標(biāo)，庚烷允許殘留量數(shù)值越高表示相溶性越高。本發(fā)明中，庚烷允許殘留量是指:對往松香改性酚醛樹脂的33.3%甲苯溶液滴下正庚烷時(shí)白濁了的正庚烷的量(mL)用溶解于甲苯的樹脂量(g)除而得到之值。這里所謂白濁是指■ 無論什么樣的濃度也根本顯示不出溶解性的狀態(tài)。本發(fā)明的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂不含金屬為優(yōu)選，即便含有金屬，該金屬最大含量也僅為150ppm。當(dāng)膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂所含有的金屬的量超過150ppm時(shí)，往往抗乳化性惡化或白濁。并非越是極力降低金屬含量越好，由于膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂所含金屬的含量是來自縮聚物制造時(shí)使用的催化劑的金屬的，完全地除去金屬會導(dǎo)致縮聚物制造成本上升這一結(jié)果。尤其是不足3ppm時(shí)，會因制造工序上的問題而使得成本變高。本發(fā)明中膠版印刷油墨用清漆，含有膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂和至少植物油類和/或油墨用溶劑，根據(jù)需要，還能含有用于賦予彈性的膠凝劑，此外還能含有抗氧化劑等添加劑。作為膠版印刷油墨用清漆所用的植物油類，能使用各種公知品，并無限定。譬如能列舉出亞麻仁油、桐油、紅花籽油、脫水蓖麻油、大豆油等植物油，此外還有亞麻仁油脂肪酸甲酯(fatty acid methyl ester)、大豆油脂肪酸甲酯、亞麻仁油脂肪酸乙酯、大豆油脂肪酸乙酯、亞麻仁油脂肪酸丙酯、大豆油脂肪酸丙酯、亞麻仁油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸丁酯等上述植物油的單酯等。這些既可單獨(dú)使用也可適當(dāng)?shù)夭⒂脙煞N以上。在這些當(dāng)中，從印刷物干燥性的角度，優(yōu)選分子中具有不飽和鍵的植物油，從減小環(huán)境負(fù)擔(dān)的角度，尤其優(yōu)選大豆油。作為膠版印刷油墨用清漆所用的油墨用溶劑，能使用以往公知的油墨用溶劑，并無限定。譬如能列舉出新日本石油株式會社制的石油類溶劑:0號Solvent、4號Solvent、5號 Solvent、6 號 Solvent、7 號 Solvent、AF Solvent4 號、AF Solvent5 號、AF Solvent6 號、AF Solvent7號等。這些既可單獨(dú)使用也可適當(dāng)?shù)夭⒂脙煞N以上。尤其是從環(huán)境對策層面考慮，優(yōu)選使用沸點(diǎn)200°C左右以上、芳香烴含有率為I重量％左右以下的AF Solvent。另夕卜，當(dāng)需要使用減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)的印刷油墨時(shí)，不使用油墨用溶劑而只使用植物油類即可。作為膠版印刷油墨用清漆所用的膠凝劑，能使用譬如辛酸鋁(aluminumoctanoate)、硬月旨酸招(aluminum stearate)、三異丙酉享招(aluminium triisopropoxide)、三丁氧基招(aluminum tributoxide)、二丙酉享單乙酉先基乙酸招(aluminum dipropoxidemonoacetyl acetate)、二丁氧基單乙酉先基乙酸招(aluminum dibutoxide monoacetylacetate)、三乙酉先基乙酸招(aluminum triacetyl acetate)、四異丙酉享欽(titaniumtetraisopropoxide)、四丁氧基欽(tetrabutoxy titanium)、二丙氧基雙乙酸丙酮?dú)J(dipropoxybis (acetylacetonato) titanium)、四丁氧基錯(tetrabutoxy zirconium)、二異氰酸甲苯酯(tolylene diisocyanate)、二異氰酸二苯酯(diphenyl diisocyanate)、六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)、亞二甲苯基二異氰酸酯(xylylenediisocyanate)、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)等公知品，并無特別限定。這些既可單獨(dú)使用也可混合兩種以上使用。作為膠版印刷油墨用清漆所用的抗氧化劑，能使用譬如2，6- 二叔丁基對甲酚等各種公知品，并無特別限定。
膠版印刷油墨用清漆能通過混合攪拌上述各成分來制造，但在混合攪拌之際，通常在100°C以上240°C以下的范圍內(nèi)的溫度加熱使各成分溶解混合，根據(jù)需要使用添加劑而得到。膠版印刷油墨用清漆中的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂的比率優(yōu)選30質(zhì)量％以上60質(zhì)量％以下，尤其優(yōu)選35質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下。這是由于在上述范圍下清漆粘度變得適于使用的緣故。本發(fā)明中膠版印刷油墨用清漆的LITHOTRONIC乳化試驗(yàn)采用N0V0C0NTR0L公司制的LITHOTRONIC高速乳化試驗(yàn)儀，按以下的條件進(jìn)行測定。
處理時(shí)間(不加水的預(yù)先攪拌時(shí)間)...300sec 攪拌速度...1200rpm 試樣(清漆)的量...25g 溫度...40°C 水滴下量...2mL/分
攪拌槳(propeller)...攪拌槳角度10°、厚度1.5mm 攪拌槳和試樣杯底面之距離...Imm
水滴下之際，讓注水針接觸試樣杯壁面，使水靜謐地進(jìn)入油墨，將水滴引起的扭矩曲線噪音抑制到最低限。最大乳化率和扭矩上升率如下。最大乳化率(EC(Emulsification Capacity:單位％)。以下有時(shí)簡稱EC。)用以下式計(jì)算。
另外，計(jì)算中，最大 乳化率定義為當(dāng)扭矩開始變動而不穩(wěn)定，扭矩值的最近10次的測試值的標(biāo)準(zhǔn)偏差超過100時(shí)的EC值。
EC (%)=(水的滴下量)/ (試樣量)X 100扭矩上升率用下式計(jì)算。
扭矩上升率(%) = (T max-T min) /T minXlOO
其中，T min為最小扭矩，T max為最大扭矩值,定義如下。當(dāng)往試樣杯裝入的試樣清漆里一邊攪拌一邊滴下水，最初扭矩降低，示出最小扭矩值。其后，隨著水的滴下量増加，扭矩值増加，示出最大扭矩值。當(dāng)再繼續(xù)滴下時(shí)，一部分水從試樣分離，扭矩急劇降低或扭矩曲線變得不穩(wěn)定。如上述那樣計(jì)算出的最大乳化率與扭矩上升率之積優(yōu)選為1.0以上4.0以下，這是因?yàn)椴灰鸪跗谌榛涣己瓦^乳化的問題而達(dá)成適當(dāng)抗乳化性的緣故。膠版印刷油墨含有上述膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂和/或上述膠版印刷油墨用清漆、顏料、植物油和/或溶劑，還可根據(jù)需要含有膠印油墨用添加劑、譬如用于改善油墨流動性或油墨表面被膜的表面活性劑、蠟、干燥促進(jìn)劑(dryer)、干燥抑制劑。膠版印刷油墨所含的顏料可列舉出黃色、紅色、藍(lán)色或黒色等著色顏料。顏料含有率優(yōu)選為3質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下。膠版印刷油墨所用的植物油能使用各種公知的，并無限定。譬如可列舉出亞麻仁油、桐油、紅花籽油、脫水蓖麻油、大豆油等植物油，此外還可列舉出亞麻仁油脂肪酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、亞麻仁油脂肪酸乙酯、大豆油脂肪酸乙酯、亞麻仁油脂肪酸丙酯、大豆油脂肪酸丙酯、亞麻仁油脂肪酸丁酯、大豆油脂肪酸丁酯等上述植物油的單酯等。這些既可單獨(dú)使用也可適當(dāng)?shù)夭⒂脙煞N以上。膠版印刷油墨所用的溶劑，能使用已有的公知油墨用溶劑，并無特別限定。譬如可列舉出新日本石油株式會社制的石油類溶劑，即O號Solvent、4號Solvent、5號Solvent、6號 Solvent、7 號 SolventsAF Solvent4 號、AF Solvent5 號、AF Solvent6 號、AF Solvent7號等。這些既可單獨(dú)使用也可適當(dāng)?shù)夭⒂脙煞N以上。尤其從環(huán)境對策層面看，優(yōu)選使用沸點(diǎn)200°C左右以上、芳香烴含有率I重量％左右以下的AF Solvent。另外，在要求使用減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)的印刷油墨的場合，不用油墨用溶劑，只用植物油類即可。優(yōu)選溶劑含有率為5 50質(zhì)量％。當(dāng)不使用本發(fā)明的膠版印刷油墨用清漆時(shí)，膠版印刷油墨所用的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂在膠版印刷油墨中的含有率優(yōu)選為10質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下。若不足10質(zhì)量％，則會出現(xiàn)膠版印刷油墨粘性不夠，同時(shí)，顏料分散不能夠穩(wěn)定化而凝聚的問題。而若超過50質(zhì)量％，則膠版印刷油墨粘度往往變得過高。
即便是在使用本發(fā)明的膠版印刷油墨用清漆和膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂來調(diào)制膠版印刷油墨的場合，膠版印刷油墨中的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂的含有率也優(yōu)選為10質(zhì)量％以上50質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為15質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下。膠版印刷油墨所用的植物油類和/或溶劑的膠版印刷油墨中的含有率是除了其它所有成分的全部量。植物油類和溶劑的使用比率可根據(jù)目的而改變。譬如在以不含溶劑為特長的Non-VOC型油墨的場合，不含溶劑，只使用植物油類。譬如在進(jìn)行熱風(fēng)干燥的輪轉(zhuǎn)式膠版印刷用油墨的場合，減少植物油類的使用量，多使用溶劑。進(jìn)來，作為環(huán)境對應(yīng)型油墨，大 油油墨展露頭角，在輪轉(zhuǎn)I父印用油墨中也有許多是含大 油等的。作為膠版印刷油墨所用的干燥促進(jìn)劑(dryer)可使用鈷、錳、鉛、鐵、鋅等金屬和羊脂酸、萘酸、新癸酸等羧酸的鹽，即金屬肥皂類等。
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作為干燥抑制劑可使用對苯二酌■ (hydroquinone)、methoquinone、叔丁基對苯二釀(tert-butyl hydroquinone)等。膠版印刷油墨所用的膠版印刷油墨用添加劑，只要能均勻地混合于膠版印刷油墨，無論在膠版印刷油墨制造中哪道工序添加都可。既可在膠版印刷油墨制造的最后階段添加也可預(yù)先在膠版印刷油墨用清漆制造的階段添加。還有，也可先添加于所使用的其它樹脂，將之作成膠版印刷油墨用清漆來使用。膠版印刷油墨能通過用棍軋機(jī)(roll mill)、球磨機(jī)(ball mill)、磨碎機(jī)(attritor)、砂磨機(jī)(sand mill)等公知油墨制造裝置軋墨、調(diào)制得到。
實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并非由這些實(shí)施例所限制。另外，例中，部、%分別代表質(zhì)量份、質(zhì)量％。實(shí)施例1
(制造例1:縮聚物F-1的制造)
往裝設(shè)了攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，投入對-壬基酚(p-nonylphenol)2200份、92%多聚甲醛652份和甲苯(toluene) 1500份，把四口燒瓶內(nèi)容物加熱到了 50°C后，在該溫度下往四口燒瓶內(nèi)投入了 48%氫氧化鈉30份。把四口燒瓶內(nèi)容物加熱到80°C反應(yīng)6小時(shí)后，用35%鹽酸40份中和四口燒瓶內(nèi)容物，用500份水進(jìn)行了水洗。靜置6小時(shí)后，除去水層，又投入水500份進(jìn)行了水洗。靜置6小時(shí)后，除去水層，由此得到了縮聚物F-1。
(膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂I的制造)
往裝設(shè)了攪拌器、帶水分離器的回流冷凝器和溫度計(jì)的四口可拆式燒瓶(separableflask)投入脂松香800份，一邊通入氮?dú)庖贿吋訜岬?70°C，據(jù)此而使上述脂松香溶融，一邊攪拌變成了溶融狀態(tài)的脂松香一邊往該脂松香投入了 800份在制造例I制造的縮聚物F-1，投入之后又升溫，直到215°C，在該溫度下投入三元醇20份和季戊四醇40份，投入后又升溫到250°C。另外，三元醇和季戊四醇的合計(jì)使用量是:相對已使用脂松香的羧基I摩爾，三元醇和季戊四醇中的羥基量相當(dāng)于0.77摩爾。升溫中，用帶水分離器的回流冷凝器把甲苯和水排出反應(yīng)系外，在維持于250°C的狀態(tài)使反應(yīng)4小時(shí)，把四口可拆式燒瓶內(nèi)容物采取出一部分，在酸價(jià)變成50mgK0H/g的時(shí)候把對甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式燒瓶內(nèi)，然后在250°C反應(yīng)5小時(shí)，維持250°C不變，用減壓泵以20mmHg對四口燒瓶內(nèi)進(jìn)行60分鐘減壓，由此制造出了膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂I。所得膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂I的熔點(diǎn)150°C，酸價(jià)20mgK0H/g，庚烷允許殘留量21mL/g，重均分子量8萬，來自催化劑的金屬含量23ppm。實(shí)施例2
(制造例2:縮聚物F-2的制造)
往裝設(shè)了攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，投入對叔丁基苯酚1200份、對辛基苯酚412份、92%多聚甲醛652份和甲苯1500份，把四口燒瓶內(nèi)容物加熱到了 50°C后，在該溫度下往四口燒瓶內(nèi)投入了 48 %氫氧化鈉50份。把四口燒瓶內(nèi)容物加熱到80°C反應(yīng)6小時(shí)后，用35%鹽酸40份中和四口燒瓶內(nèi)容物，用500份水進(jìn)行了水洗。靜置6小時(shí)后，除去水層，又投入水500份進(jìn)行了水洗。靜置6小時(shí)后，除去水層，由此得到了縮聚物F-2。
(膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂2的制造)
往裝設(shè)了攪拌器、帶水分離器的回流冷凝器和溫度計(jì)的四口可拆式燒瓶投入脂松香800份，一邊通入氮?dú)庖贿吋訜岬?70°C，據(jù)此而使上述脂松香溶融，一邊攪拌變成了溶融狀態(tài)的脂松香一邊往該脂松香投入了 570份在制造例2制造的縮聚物F-2，投入之后又升溫，直到215°C，在該溫度下投入三元醇10份和季戊四醇55份，投入后又升溫到250°C。另夕卜，三元醇和季戊四醇的合計(jì)使用量是:相對已使用脂松香的羧基I摩爾，三元醇和季戊四醇中的羥基量相當(dāng)于0.82摩爾。升溫中，用帶水分離器的回流冷凝器把甲苯和水排出反應(yīng)系外，在維持于250°C的狀態(tài)使反應(yīng)4小時(shí)，把四口可拆式燒瓶內(nèi)容物采取出一部分，在酸價(jià)變成50mgK0H/g的時(shí)候把對甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式燒瓶內(nèi)，然后在250°C反應(yīng)5小時(shí)，維持250°C不變，用減壓泵以20mmHg對四口燒瓶內(nèi)進(jìn)行60分鐘減壓，由此制造出了膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂2。所得膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂2的熔點(diǎn)180°C，酸價(jià)18mgK0H/g，庚烷允許殘留量15mL/g，重均分子量1.3萬，來自催化劑的金屬含量 12ppm。實(shí)施例3
(制造例3:縮聚物F-3的制造)往裝設(shè)了攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，投入辛基苯酚2060份、92%多聚甲醛652份和甲苯1500份，把四口燒瓶內(nèi)容物加熱到了 50°C后，在該溫度下往四口燒瓶內(nèi)投入了 48%氫氧化鈉50份。把四口燒瓶內(nèi)容物加熱到80°C反應(yīng)6小時(shí)后，用35%鹽酸40份中和四口燒瓶內(nèi)容物，用500份水進(jìn)行了水洗。靜置6小時(shí)后，除去水層，又投入水500份進(jìn)行了水洗。靜置6小時(shí)后，除去水層，由此得到了縮聚物F-3。
(膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂3的制造)
往裝設(shè)了攪拌器、帶水分離器的回流冷凝器和溫度計(jì)的四口可拆式燒瓶投入脂松香800份，一邊通入氮?dú)庖贿吋訜岬?70°C，據(jù)此而使上述脂松香溶融,一邊攪拌變成了溶融狀態(tài)的脂松香一邊往該脂松香投入了 650份在制造例3制造的縮聚物F-3，投入之后又升溫，直到215°C，在該溫度下投入三元醇65份，投入后又升溫到250°C。另外，三元醇使用量是:相對已使用脂松香的羧基I摩爾，三元醇中的羥基量相當(dāng)于0.89摩爾。升溫中，用帶水分離器的回流冷凝器把甲苯和水排出反應(yīng)系外，在維持于250°C的狀態(tài)使反應(yīng)4小時(shí)，把四口可拆式燒瓶內(nèi)容物采取出一部分，在酸價(jià)變成50mgK0H/g的時(shí)候把對甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式燒瓶內(nèi)，然后在250°C反應(yīng)5小時(shí)，維持250°C不變，用減壓泵以20mmHg對四口燒瓶內(nèi)進(jìn)行60分鐘減壓，由此制造出了膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂3。所得膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂3的熔點(diǎn)160°C，酸價(jià)19mgKOH/g，庚烷允許殘留量17mL/g，重均分子量2萬，來自催化劑的金屬含量lOppm。實(shí)施例4
(制造例4:縮聚物F-4的制造)
往裝設(shè)了攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，投入對叔丁基苯酚1500份、92%多聚甲醛652份和甲苯1500份，把四口燒瓶內(nèi)容物加熱到了 50°C后，在該溫度下往四口燒瓶內(nèi)投入了 48%氫氧化鈉50份 。把四口燒瓶內(nèi)容物加熱到80°C反應(yīng)6小時(shí)后，用35%鹽酸40份中和四口燒瓶內(nèi)容物，用500份水進(jìn)行了水洗。靜置6小時(shí)后，除去水層，又投入水500份進(jìn)行了水洗。靜置6小時(shí)后，除去水層，由此得到了縮聚物F-4。
(膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂4的制造)
往裝設(shè)了攪拌器、帶水分離器的回流冷凝器和溫度計(jì)的四口可拆式燒瓶投入脂松香800份，一邊通入氮?dú)庖贿吋訜岬?70°C，據(jù)此而使上述脂松香溶融,一邊攪拌變成了溶融狀態(tài)的脂松香一邊往該脂松香投入了 570份在制造例4制造的縮聚物F-4，投入之后又升溫，直到215°C，在該溫度下投入三元醇10份和季戊四醇55份，投入后又升溫到250°C。另夕卜，三元醇和季戊四醇的合計(jì)使用量是:相對已使用脂松香的羧基I摩爾，三元醇和季戊四醇中的羥基量相當(dāng)于0.82摩爾。升溫中，用帶水分離器的回流冷凝器把甲苯和水排出反應(yīng)系外，在維持于250°C的狀態(tài)使反應(yīng)4小時(shí)，把四口可拆式燒瓶內(nèi)容物采取出一部分，在酸價(jià)變成50mgK0H/g的時(shí)候把對甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式燒瓶內(nèi)，然后在250°C反應(yīng)5小時(shí)，維持250°C不變，用減壓泵以20mmHg對四口燒瓶內(nèi)進(jìn)行60分鐘減壓，由此制造出了膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂4。所得膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂4的熔點(diǎn)1850C，酸價(jià)21mgK0H/g，庚烷允許殘留量13mL/g，重均分子量2萬，來自催化劑的金屬含量IOppm0實(shí)施例5
(膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂5的制造)往裝設(shè)了攪拌器、帶水分離器的回流冷凝器和溫度計(jì)的四口可拆式燒瓶投入脂松香800份，一邊通入氮?dú)庖贿吋訜岬?70°C，據(jù)此而使上述脂松香溶融，一邊攪拌變成了溶融狀態(tài)的脂松香一邊往該脂松香投入了 870份在制造例3制造的縮聚物F-3，投入之后又升溫，直到215°C，在該溫度下投入三元醇10份和季戊四醇40份，投入后又升溫到250°C。另夕卜，三元醇和季戊四醇的合計(jì)使用量是:相對已使用脂松香的羧基I摩爾，三元醇和季戊四醇中的羥基量相當(dāng)于0.64摩爾。升溫中，用帶水分離器的回流冷凝器把甲苯和水排出反應(yīng)系外，在維持于250 V的狀態(tài)使反應(yīng)4小時(shí)，把四口可拆式燒瓶內(nèi)容物采取出一部分，在酸價(jià)變成50mgK0H/g的時(shí)候把對甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式燒瓶內(nèi)，然后在250°C反應(yīng)5小時(shí)，維持250°C不變，用減壓泵以20mmHg對四口燒瓶內(nèi)進(jìn)行10分鐘減壓，由此制造出了膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂5。所得膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂5的熔點(diǎn)1750C，酸價(jià)20mgK0H/g，庚烷允許殘留量16mL/g，重均分子量10萬，來自催化劑的金屬含量16ppm0實(shí)施例6
(膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂6的制造)
往裝設(shè)了攪拌器、帶水分離器的回流冷凝器和溫度計(jì)的四口可拆式燒瓶投入脂松香800份，一邊通入氮?dú)庖贿吋訜岬?70°C，據(jù)此而使上述脂松香溶融，一邊攪拌變成了溶融狀態(tài)的脂松香一邊往該脂松香投入了 500份在制造例2制造的縮聚物F-2，投入之后又升溫，直到215°C，在該溫度下投入三元醇20份和季戊四醇40份，投入后又升溫到250°C。另夕卜，三元醇和季戊四醇的合計(jì)使用量是:相對已使用脂松香的羧基I摩爾，三元醇和季戊四醇中的羥基量相當(dāng)于0.77摩爾。升溫中，用帶水分離器的回流冷凝器把甲苯和水排出反應(yīng)系外，在維持于250 V的狀態(tài)使反應(yīng)4小時(shí)，把四口可拆式燒瓶內(nèi)容物采取出一部分，在酸價(jià)變成50mgK0H/g的時(shí)候把十二烷基苯磺酸2份投入到了四口可拆式燒瓶內(nèi)，然后在250°C反應(yīng)5小時(shí)，維持250°C不變，用減壓泵以20mmHg對四口燒瓶內(nèi)進(jìn)行60分鐘減壓，由此制造出了膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂6。所得膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂6的熔點(diǎn)174°C，酸價(jià)21mg K0H/g，庚烷允許殘留量20mL/g，重均分子量2.8萬，來自催化劑的金屬含量20ppm。比較例I
(膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂Cl的制造)
往裝設(shè)了攪拌器、帶水分離器的回流冷凝器和溫度計(jì)的四口可拆式燒瓶投入脂松香800份，一邊通入氮?dú)庖贿吋訜岬?70°C，據(jù)此而使上述脂松香溶融，一邊攪拌變成了溶融狀態(tài)的脂松香一邊往該脂松香投入了 650份在制造例3制造的縮聚物F-3，投入之后又升溫，直到215°C，在該溫度下投入三元醇65份和氧化鋅I份，投入后又升溫到250°C。另外，三元醇使用量是:相對已使用脂松香的羧基I摩爾，三元醇中的羥基量相當(dāng)于0.89摩爾。升溫中，用帶水分離器的回流冷凝器把甲苯和水排出反應(yīng)系外，在維持于250°C的狀態(tài)使反應(yīng)8小時(shí)，維持250°C不變，用減壓泵以20mmHg對四口燒瓶內(nèi)進(jìn)行60分鐘減壓，由此制造出了膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂Cl。所得膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂Cl的熔點(diǎn)175°C，酸價(jià)22mgK0H/g，庚烷允許殘留量9mL/g，重均分子量8萬，來自催化劑的金屬含量ISppm0本比較例是沒使用磺酸催化劑之例。比較例2(膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂C2的制造)
往裝設(shè)了攪拌器、帶水分離器的回流冷凝器和溫度計(jì)的四口可拆式燒瓶投入脂松香800份，一邊通入氮?dú)庖贿吋訜岬?70°C，據(jù)此而使上述脂松香溶融，一邊攪拌變成了溶融狀態(tài)的脂松香一邊往該脂松香投入了 800份在制造例I制造的縮聚物F-1，投入之后又升溫，直到215°C，在該溫度下投入三元醇20份和季戊四醇40份，投入后又升溫到250°C。另夕卜，三元醇和季戊四醇的合計(jì)使用量是:相對已使用脂松香的羧基I摩爾，三元醇和季戊四醇中的羥基量相當(dāng)于0.77摩爾。升溫中，用帶水分離器的回流冷凝器把甲苯和水排出反應(yīng)系外，在維持于250 V的狀態(tài)使反應(yīng)4小時(shí)，把四口可拆式燒瓶內(nèi)容物采取出一部分，在酸價(jià)變成50mgK0H/g的時(shí)候把甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式燒瓶內(nèi)，然后在250°C反應(yīng)2小時(shí)，維持250°C不變，用減壓泵以20mmHg對四口燒瓶內(nèi)進(jìn)行60分鐘減壓，由此制造出了膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂C2。所得膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂C2的熔點(diǎn)1500C，酸價(jià)31mgKOH/g，庚烷允許殘留量14mL/g，重均分子量3萬，來自催化劑的金屬含量25ppm。本比較例是膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂的酸價(jià)為高之例。比較例3 (制造例5:縮聚物F-5的制造)
往裝設(shè)了攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中，投入對-壬基酚2200份、92%多聚甲醛652份和甲苯1500份，把四口燒瓶內(nèi)容物加熱到了 50°C后，在該溫度下往四口燒瓶內(nèi)投入了 48%氫氧化鈉50份。把四口燒瓶內(nèi)容物加熱到80°C反應(yīng)6小時(shí)后，用35%鹽酸40份中和四口燒瓶內(nèi)容物，用500份水進(jìn)行了水洗。靜置6小時(shí)后，除去水層，由此得到了縮聚物F-5。
(膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂C3的制造)
往裝設(shè)了攪拌器、帶水分離器的回流冷凝器和溫度計(jì)的四口可拆式燒瓶投入脂松香800份，一邊通入氮?dú)庖贿吋訜岬?70°C，據(jù)此而使上述脂松香溶融，一邊攪拌變成了溶融狀態(tài)的脂松香一邊往該脂松香投入了 650份在制造例5制造的縮聚物F-5，投入之后又升溫，直到215°C，在該溫度下投入三元醇20份和季戊四醇40份，投入后又升溫到250°C。另夕卜，三元醇和季戊四醇的合計(jì)使用量是:相對已使用脂松香的羧基I摩爾，三元醇和季戊四醇中的羥基量相當(dāng)于0.77摩爾。升溫中，用帶水分離器的回流冷凝器把甲苯和水排出反應(yīng)系外，在維持于250 V的狀態(tài)使反應(yīng)4小時(shí)，把四口可拆式燒瓶內(nèi)容物采取出一部分，在酸價(jià)變成50mgK0H/g的時(shí)候把甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式燒瓶內(nèi)，然后在250°C反應(yīng)2小時(shí)，維持250°C不變，用減壓泵以20mmHg對四口燒瓶內(nèi)進(jìn)行60分鐘減壓，由此制造出了膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂C3。所得膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂C3的熔點(diǎn)150°C，酸價(jià)22mgK0H/g，庚烷允許殘留量14mL/g，重均分子量7.8萬，來自催化劑的金屬含量400ppm。本比較例是膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂的來自催化劑的金屬含量為高之例。比較例4
(膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂C4的制造)
往裝設(shè)了攪拌器、帶水分離器的回流冷凝器和溫度計(jì)的四口可拆式燒瓶投入脂松香800份，一邊通入氮?dú)庖贿吋訜岬?70°C，據(jù)此而使上述脂松香溶融，一邊攪拌變成了溶融狀態(tài)的脂松香一邊往該脂松香依次投入了 870份在制造例3制造的縮聚物F-3、三元醇10份、季戊四醇40份和對甲基苯磺酸2份，投入后升溫到250°C。另外，三元醇和季戊四醇的合計(jì)使用量是:相對已使用脂松香的羧基I摩爾，三元醇和季戊四醇中的羥基量相當(dāng)于0.64摩爾。升溫中，用帶水分離器的回流冷凝器把甲苯和水排出反應(yīng)系外，在維持于250°C的狀態(tài)使反應(yīng)2小時(shí)，維持250°C不變，用減壓泵以20mmHg對四口燒瓶內(nèi)進(jìn)行60分鐘減壓，由此制造出了膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂C4。所得膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂C4的熔點(diǎn)160°C，酸價(jià)21mgKOH/g，庚烷允許殘留量19mL/g，重均分子量2萬，來自催化劑的金屬含量16ppm。本比較例是讓膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂的原料一齊反應(yīng)之例。比較例5
(膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂C5的制造)
往裝設(shè)了攪拌器、帶水分離器的回流冷凝器和溫度計(jì)的四口可拆式燒瓶投入脂松香800份，一邊通入氮?dú)庖贿吋訜岬?70°C，據(jù)此而使上述脂松香溶融，一邊攪拌變成了溶融狀態(tài)的脂松香一邊往該脂松香投入了 870份在制造例3制造的縮聚物F-3，投入之后又升溫，直到215°C，在該溫度下投入三元醇50份和季戊四醇30份，投入后又升溫到250°C。另夕卜，三元醇和季戊四醇的合計(jì)使用量是:相對已使用脂松香的羧基I摩爾，三元醇和季戊四醇中的羥基量相當(dāng)于1.06摩爾。升溫中，用帶水分離器的回流冷凝器把甲苯和水排出反應(yīng)系外，在維持于250°C的狀態(tài)使反應(yīng)4小時(shí)，把四口可拆式燒瓶內(nèi)容物采取出一部分，在酸價(jià)變成50mgK0H/g的時(shí)候把甲基苯磺酸2份投入到了四口可拆式燒瓶內(nèi)，然后在250°C反應(yīng)2小時(shí)，維持250°C不變，用減壓泵以20mmHg對四口燒瓶內(nèi)進(jìn)行60分鐘減壓，由此制造出了膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂C5。所得膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂C5的熔點(diǎn)1790C，酸價(jià)20mgK0H/g，庚烷允許殘留量12mL/g，重均分子量12萬，來自催化劑的金屬含量15ppm。本比較例是這樣的例子:在添加量方面，相對松香類所含羧基I摩爾，多元醇的羥基量大于0.9摩爾。表I
權(quán)利要求
1.一種膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂制造方法，其特征在于，該樹脂是從松香類、烷基酚與醛的縮聚物和多元醇衍生的、酸價(jià)30以下的松香改性酚醛樹脂；使松香類和上述縮聚物反應(yīng)之后，添加多元醇，并使添加量滿足多元醇的羥基量相對松香類所含羧基I摩爾為0.5摩爾以上0.9摩爾以下；且添加磺酸催化劑，使同上述縮聚物反應(yīng)后的松香類和多元醇在磺酸催化劑存在下反應(yīng)；金屬最大含量為150ppm。
2.按權(quán)利要求1所述的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂制造方法，其特征在于，上述金屬來自制造上述縮聚物時(shí)使用的催化劑。
3.一種膠版印刷油墨用清漆制造方法，把根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂制造方法所 得到的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂至少溶解于植物油類和/或油墨用溶劑；在LITHOTRONIC乳化試驗(yàn)中，最大乳化率與扭矩上升率之積為1.0以上4.0以下。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種適于高速印刷的膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂制造方法和膠版印刷油墨用清漆制造方法。其技術(shù)方案為一種膠版印刷油墨用松香改性酚醛樹脂制造方法和膠版印刷油墨用清漆制造方法，其特征在于，該樹脂是從松香類、烷基酚與醛的縮聚物和多元醇衍生的、酸價(jià)30以下的松香改性酚醛樹脂；使松香類和上述縮聚物反應(yīng)之后，添加多元醇，并使添加量滿足多元醇的羥基量相對松香類所含羧基1摩爾為0.5摩爾以上0.9摩爾以下；且添加磺酸催化劑，使同上述縮聚物反應(yīng)后的松香類和多元醇在磺酸催化劑存在下反應(yīng)；金屬最大含量為150ppm。
文檔編號C08G8/34GK103080246SQ201080068838
公開日2013年5月1日 申請日期2010年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月26日
發(fā)明者大石圭, 伊藤元陽, 大森智之 申請人:星光Pmc株式會社