專利名稱：用于共軛二烯聚合的催化體系、聚合方法和所得到的官能聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于稀土元素的新型催化體系、用于制備此催化體系的方法、在于使用所述催化體系的用于制備官能化共軛二烯聚合物的方法，以及這種聚合物。本發(fā)明還涉及基于屬于周期表第二列的二價(jià)金屬的新型有機(jī)金屬化合物和用于制備該有機(jī)金屬化合物的方法，該有機(jī)金屬化合物在基于稀土元素的催化體系中用作助催化劑。
背景技術(shù)：
由于節(jié)約燃料和保護(hù)環(huán)境的需求已成為優(yōu)先問(wèn)題，需要制備具有機(jī)械性能優(yōu)良且滯后性盡可能低的混合物，以便能夠以橡膠組合物的形式使用該混合物，該橡膠混合物可用于制造包含于輪胎組合物中的各種半成品，例如內(nèi)襯層、胎側(cè)或胎面，并為了獲得滾動(dòng)阻力不斷降低的輪胎。為了實(shí)現(xiàn)這個(gè)目標(biāo)，已提出了在聚合末期通過(guò)官能化劑、偶聯(lián)劑或星形支化劑來(lái)改變二烯聚合物和共聚物的結(jié)構(gòu)，以便向該彈性體引入與用于該橡膠組合物的填料(或多種填料)相互作用的官能團(tuán)。為了獲得良好的由此改性的聚合物和碳黑之間的相互作用的目的，這些解決方案中的絕大部分首先集中在官能化聚合物的使用上，該官能化聚合物對(duì)于碳黑而言具有活性。最近，為了獲得由此改性的聚合物和二氧化硅之間的良好相互作用的目的，已經(jīng)開發(fā)出對(duì)二氧化硅具有活性的改性彈性體。在通過(guò)基于稀土的催化體系存在下的單體聚合來(lái)獲得二烯彈性體時(shí)(特別地，如本申請(qǐng)人的專利文件EP 1 355 960A1或EP 1 509 557B1中所描述的)，有可能想到用包含官能團(tuán)的試劑來(lái)進(jìn)行官能化，該官能團(tuán)適于該官能化二烯彈性體所設(shè)想的應(yīng)用。作為可用于此官能化步驟的官能化劑，有可能想到在現(xiàn)有技術(shù)中用于使二烯彈性體官能化的那些官能化劑，該二烯彈性體獲自基于堿金屬的有機(jī)化合物的催化劑存在下的陰離子聚合過(guò)程。作為這種涉及與碳黑的相互作用的現(xiàn)有技術(shù)的舉例說(shuō)明，可提及例如在專利文件 US-B-4, 550，142中描述的通過(guò)如4，4’ -雙(二乙氨基)苯甲酮的試劑進(jìn)行鏈端改性的二烯彈性體，或者可提及錫的商化衍生物，或者也可提及沿著聚合物鏈接枝對(duì)于碳黑具有活性的官能團(tuán)。作為這種涉及與二氧化硅相互作用的現(xiàn)有技術(shù)的舉例說(shuō)明，可提及例如美國(guó)專利 US-A-5, 066，21，其中描述了包含二烯聚合物的橡膠組合物，該二烯聚合物通過(guò)具有至少一個(gè)未水解的烷氧基殘基的烷氧基硅烷進(jìn)行官能化。在本申請(qǐng)人名下的專利文件EP 0 692 492A1和EP 0 692 493A1中描述了用烷氧基硅烷基團(tuán)來(lái)使二烯彈性體官能化(使用官能化劑如環(huán)氧化烷氧基硅烷)。文件EP 0 778 311A1公開了二烯聚合物，其在鏈末端包含硅醇官能團(tuán)，或者包含具有硅醇末端的聚硅氧烷嵌段，該二烯聚合物通過(guò)在聚合末期使環(huán)狀聚硅氧烷與活性聚合物反應(yīng)而獲得。
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使用基于稀土的催化體系來(lái)合成官能化聚合物的方法具有的優(yōu)勢(shì)為使得二烯彈性體在不同結(jié)構(gòu)的鏈端具有化學(xué)官能團(tuán)(取決于所用官能化劑的選擇)。然而，一個(gè)缺陷在于，該合成過(guò)程包括數(shù)個(gè)步驟，這可導(dǎo)致以工業(yè)規(guī)模(例如，其關(guān)系到使用較大數(shù)目的反應(yīng)器并因此關(guān)系到復(fù)雜的輔助設(shè)備)制造這種聚合物時(shí)的較高成本。另一個(gè)缺陷在于該官能化劑純度的控制，根據(jù)情況，該純度可導(dǎo)致生長(zhǎng)中的聚合物鏈末端的失活反應(yīng)或終止反應(yīng)，這引起未官能化的彈性體鏈的比例較高或較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出，通過(guò)使用數(shù)目有限的反應(yīng)步驟，并通過(guò)使官能化鏈的比例最優(yōu)，從而克服上述缺陷。本申請(qǐng)的發(fā)明人在其研究中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了基于稀土金屬鹽的新型催化體系，該新型催化體系包括作為助催化劑的有機(jī)金屬化合物，該有機(jī)金屬化合物基于屬于周期表第二列的二價(jià)金屬或?qū)儆谥芷诒淼?3列的三價(jià)金屬，該新型催化體系使得有可能削減用于合成鏈端官能化的二烯彈性體的步驟的數(shù)目，同時(shí)確保最優(yōu)的官能化，即接近或等于100%的官能化。此催化體系用于聚合的用途，更特別地用于制備官能化二烯彈性體的用途，使得有可能免除與官能化劑反應(yīng)的后續(xù)步驟。由此得到的官能化二烯彈性體具有高官能化程度 (直至100% )，并且可有利地用于包含增強(qiáng)填料且旨在用于輪胎應(yīng)用的橡膠組合物中。因此，本發(fā)明的第一主題是基于稀土金屬鹽和有機(jī)金屬化合物的催化體系，該有機(jī)金屬化合物基于屬于周期表第2列或第13列的金屬。本發(fā)明的另一主題是用于制備所述基于稀土金屬鹽的催化體系的方法。本發(fā)明的主題還在于用于制備官能化二烯彈性體的方法，該方法使至少一種共軛二烯單體在基于稀土金屬鹽的所述催化體系存在下進(jìn)行聚合。本發(fā)明的另一主題還在于官能化二烯彈性體，該官能化二烯彈性體能夠通過(guò)使至少一種共軛二烯單體在基于稀土金屬鹽的所述催化體系存在下進(jìn)行聚合而得到。本發(fā)明的主題還在于能夠在基于稀土金屬鹽的所述催化體系中作為助催化劑使用的新型化合物的族。本發(fā)明的主題還在于用于制備這些新型化合物的方法。當(dāng)然，用于限定催化體系組分的表述“基于”理解為意指這些組分和/或這些組分間的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物。另外，以“a至b之間”的表述來(lái)表示的任何數(shù)值范圍代表從大于 a到小于b的數(shù)值范圍(換言之，限定值a和b不包括在內(nèi))，而以“a至b”的表述來(lái)表示的任何數(shù)值范圍意指從a直到b的數(shù)值范圍(換言之，包括嚴(yán)格限定值a和b)。此外，表述 “官能化聚合物”理解為意指在鏈端具有官能團(tuán)的聚合物。因此，本發(fā)明的第一主題是基于稀土金屬鹽和有機(jī)金屬化合物的催化體系，該有機(jī)金屬化合物基于屬于周期表第2列或第13列的金屬，該有機(jī)金屬化合物符合式(I)
權(quán)利要求
1.用于聚合的催化體系，其至少基于 -一種稀土金屬鹽，和-一種基于屬于周期表第2列或第13列的金屬的有機(jī)金屬化合物，其符合式(I)
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化體系，其特征在于，在式(I)中，X代表選自-OR和-NRR' 的基團(tuán)，其中R、R’表示線性的或支化的烷基取代基或者取代的或未取代的芳基取代基，所述R、R’彼此相同或彼此不同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化體系，其特征在于，在式⑴中，y等于2或3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的催化體系，其特征在于，所述有機(jī)金屬化合物選自其中的M表示鎂的那些式(I)的有機(jī)金屬化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的催化體系，其特征在于，所述有機(jī)金屬化合物選自其中的M表示鋁的那些式(I)的有機(jī)金屬化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的催化體系，其特征在于，在式⑴中，L表示吡啶或 THF。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)所述的催化體系，其特征在于，所述稀土金屬鹽符合式 Ln (A' )3(B)n，其中-Ln選自鑭系元素、釔和鈧；-A'選自鹵化物、羧酸酯、有機(jī)磷酸酯或醇化物、酰胺、烷基或氫硼化物；-B為絡(luò)合至所述稀土金屬的溶劑分子；和-η為0至4之間的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的催化體系，其特征在于，該催化體系包含至少一種選自烷基鋁和烷基鹵化鋁的試劑，所述烷基鋁例如為三烷基鋁和二烷基氫化鋁。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的催化體系，其特征在于，該催化體系包含預(yù)制共軛 -~ 火布ο
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的催化體系，其特征在于所述式(I)的有機(jī)金屬化合物/稀土金屬的摩爾比的值為1.5至20。
11.根據(jù)權(quán)利要求8至10任一項(xiàng)所述的催化體系，其特征在于所述烷基鋁/稀土金屬的摩爾比的值為2至3。
12.根據(jù)權(quán)利要求9至11任一項(xiàng)所述的催化體系，其特征在于，所述預(yù)制共軛二烯/稀土金屬的摩爾比的值為10至70。
13.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至12所述的催化體系的方法，其特征在于，通過(guò)將所述稀土金屬鹽和所述式(I)的有機(jī)金屬化合物以及適當(dāng)時(shí)的烷基鋁試劑直接預(yù)混于惰性烴基溶劑中，從而獲得所述催化體系。
14.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至12所述的催化體系的方法，其特征在于，通過(guò)使所述稀土金屬鹽和所述式(I)的有機(jī)金屬化合物以及適當(dāng)時(shí)的烷基鋁試劑在惰性烴基溶劑中原位反應(yīng)，從而獲得所述催化體系。
15.用于制備根據(jù)權(quán)利要求9至12所述的催化體系的方法，其特征在于，在所述預(yù)制共軛二烯存在下，在惰性烴基溶劑中預(yù)制所述稀土金屬鹽和所述式(I)的有機(jī)金屬化合物以及適當(dāng)時(shí)的烷基鋁試劑，從而獲得所述催化體系。
16.用于制備鏈端被官能化的二烯彈性體的方法，該方法包括使催化體系與至少一種待聚合的共軛二烯單體進(jìn)行連續(xù)或分批式反應(yīng)，其特征在于，所述催化體系為權(quán)利要求1 至12所限定的催化體系。
17.官能化二烯彈性體，其特征在于，該官能化二烯彈性體的至少一個(gè)鏈端包含極性官能團(tuán)，并且表示成式(II)
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的官能化二烯彈性體，其特征在于，所述官能化二烯彈性體為鏈端經(jīng)官能化的彈性體，其官能化鏈為75至100%。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的官能化二烯彈性體，其特征在于，所述官能化二烯彈性體為鏈端經(jīng)官能化的聚丁二烯，其多分散指數(shù)的值為1至2. 5。
20.橡膠組合物，其包含至少一種二烯彈性體和增強(qiáng)填料，所述二烯彈性體的鏈端被權(quán)利要求17至19所限定的極性官能團(tuán)官能化。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的橡膠組合物，其特征在于，所述增強(qiáng)填料為碳黑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于聚合的新型催化體系，更具體地涉及用于制備在鏈端具有極性官能團(tuán)的共軛二烯聚合物的新型催化體系。所述催化體系由稀土金屬的金屬鹽和作為烷基化劑的有機(jī)金屬化合物制得，其能夠在共軛二烯的聚合步驟中將極性官能團(tuán)轉(zhuǎn)移至二烯彈性體，該有機(jī)金屬化合物基于周期表第2列或第13列的金屬。該新型催化體系減少了用于合成在鏈端的官能二烯彈性體所需的步驟，同時(shí)確保最優(yōu)的官能化(有利地接近或等于100％)。
文檔編號(hào)C08F136/06GK102449002SQ201080023918
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2010年6月1日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月2日
發(fā)明者F·涅夫, G·科蒂亞爾, J·蒂耶, P·勒弗洛克 申請(qǐng)人:巴黎綜合理工大學(xué), 法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心, 米其林技術(shù)公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司