專利名稱：聚酰胺樹脂、聚酰胺樹脂組合物和由它們形成的成型品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及耐熱性、低吸水性、滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰胺樹脂。
背景技術：
聚酰胺樹脂由于具有優(yōu)異的耐熱性、成型性、剛性、強韌性等特征，因此用于作為汽車發(fā)動機艙內(nèi)部件的散熱器水箱的頂部和底部、氣缸蓋罩、罐、齒輪、閥門、連接器、貫穿錨(through anchor)、各種容器類、制動器配管、燃料配管用管、車輪蓋外裝部件等。然而，聚酰胺樹脂與其它樹脂相比更容易吸水，由于吸水而使材料剛性、耐熱性降低、而且尺寸容易變化，因此成為應用于樹脂部件時的阻礙。此外，要求對作為冬季的路面防凍劑而撒布的氯化鈣、氯化鎂的耐性更高的材料。已知以尼龍610、尼龍612為代表的高級聚酰胺與尼龍6、尼龍66相比為低吸水的，因此尺寸穩(wěn)定性、耐化學性等良好，對氯化鈣、氯化鎂等道路防凍劑的耐性也優(yōu)異。專利文獻1、專利文獻2中公開了使用了這些高級聚酰胺的聚酰胺樹脂組合物。然而，尼龍610、 尼龍612存在熔融滯留時容易增稠、成型加工性變得不穩(wěn)定的課題。另一方面，專利文獻3中公開了尼龍510(熔點196°C)。然而，存在下述課題作為尼龍510的原料的1，5_戊二胺中作為雜質(zhì)的2，3，4，5_四氫吡啶、哌啶的含量多，通過加熱縮聚而獲得的尼龍510的熔點比非專利文獻1示出的通過界面縮聚而獲得的尼龍510的熔點)低，結(jié)構(gòu)上存在缺陷。專利文獻專利文獻1 日本特開昭57-212252號公報專利文獻2 日本特開2007-112915號公報專利文獻3 日本特開2003-292614號公報非專利文獻非專利文獻1 J. Polym. Sci. Part B =Polym. Phys. , Vol. 37, 2383-2395 (1999)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題是提供耐熱性、低吸水性、滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰胺樹脂。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使作為聚酰胺樹脂的原料的1，5-戊二胺所含的雜質(zhì)為特定量以下，可獲得耐熱性、熔融滯留穩(wěn)定性和低吸水性優(yōu)異的聚酰胺樹脂，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明涉及以下技術方案(i) 一種聚酰胺樹脂，其是通過以2，3，4，5-四氫吡啶和哌啶的總含量為0. 10重量％以下的1，5_戊二胺、和碳原子數(shù)7以上的脂肪族二羧酸作為主要成分進行加熱縮聚而獲得的，所述聚酰胺樹脂在98%硫酸溶液中0. 01g/ml時的25°C下相對粘度為1. 8 3. 8。(ii)根據(jù)⑴所述的聚酰胺樹脂，在將聚酰胺樹脂的硫酸相對粘度設為X、將在比熔點高30°C的溫度下熔融滯留1小時后的硫酸相對粘度設為Y時，Y/X為1. 00 1. 30。
(iii)根據(jù)(i)或(ii)所述的聚酰胺樹脂，熔點為200°C以上。(iv)根據(jù)(i) (iii)的任一項所述的聚酰胺樹脂，碳原子數(shù)7以上的脂肪族二羧酸是選自壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸中的至少1種。(ν) 一種聚酰胺樹脂組合物，其是相對于⑴ (iv)的任一項所述的聚酰胺樹脂 100重量份，配合纖維狀填充材料0. 1 200重量份而成的。(vi)根據(jù)(ν)所述的聚酰胺樹脂組合物，纖維狀填充材料是玻璃纖維和/或碳纖維。(vii) 一種聚酰胺樹脂組合物，其是相對于(i) (iv)的任一項所述的聚酰胺樹脂100重量份，配合耐沖擊性改進劑1 100重量份而成的。(viii) —種聚酰胺樹脂組合物，其是相對于(i) (iv)的任一項所述的聚酰胺樹脂100重量份，配合阻燃劑1 50重量份而成的。(ix) 一種聚酰胺樹脂組合物，其是相對于⑴ (iv)的任一項所述的聚酰胺樹脂 100重量份，配合主要成分以外的其它聚酰胺樹脂1 40重量份而成的。(χ) 一種成型品，其是由⑴ (iv)的任一項所述的聚酰胺樹脂或(ν) (VX)的任一項所述的聚酰胺樹脂組合物注射成型而成的。(xi)根據(jù)(χ)所述的成型品，成型品為長形。(xii)⑴ (iv)的任一項所述的聚酰胺樹脂的制造方法，其中，將以2，3，4，5_四氫吡啶和哌啶的總含量為0. 10重量％以下的1，5-戊二胺、和碳原子數(shù)7以上的脂肪族二羧酸作為主要成分的原料進行加熱縮聚，從而獲得(i) (iv)的任一項所述的聚酰胺樹脂。根據(jù)本發(fā)明，可以提供耐熱性、低吸水性、熔融滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的以1，5_戊二胺為構(gòu)成成分的聚酰胺樹脂。
具體實施例方式本發(fā)明中使用的1，5_戊二胺包括含有2，3，4，5_四氫吡啶、哌啶和其它雜質(zhì)的1， 5-戊二胺，2，3，4，5-四氫吡啶和哌啶的總含量需要為0. 10重量％以下。本發(fā)明中使用的含有1，5-戊二胺和碳原子數(shù)7以上的脂肪族二羧酸作為主要成分的聚酰胺樹脂是指1，5-戊二胺和碳原子數(shù)7以上的脂肪族二羧酸的總重量為作為原料的單體的70重量％以上的聚酰胺樹脂。更優(yōu)選為80重量％以上，進一步優(yōu)選為90重量％ 以上?？梢酝ㄟ^共聚而在主要成分中導入主要成分以外的成分。通過使用碳原子數(shù)7以上的脂肪族二羧酸，可以獲得吸水率低的聚酰胺樹脂。作為碳原子數(shù)7以上的脂肪族二羧酸，可列舉庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、 十八烷二酸、1，2_環(huán)己烷二甲酸、1，3_環(huán)己烷二甲酸等。特別優(yōu)選二羧酸是容易獲得的且所得的聚酰胺樹脂組合物的低吸水性與耐熱性的均衡優(yōu)異的壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、
十二烷二酸。作為聚酰胺樹脂所含有的小于30重量％的共聚單元，可列舉6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ε-己內(nèi)酰胺、ω-十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸那樣的脂肪族二羧酸、環(huán)己烷二甲酸那樣的脂環(huán)式二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸那樣的芳香族二羧酸、乙二胺、1，3_丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1， 11- i^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，15-十五烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，17-十七烷二胺、1，18-十八烷二胺、1，19-十九烷二胺、1，20- 二十烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺等脂肪族二胺、環(huán)己二胺、雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷那樣的脂環(huán)式二胺、苯二甲胺那樣的芳香族二胺等。對構(gòu)成本發(fā)明的1，5_戊二胺的制法沒有限制，已經(jīng)提出了例如，以2-環(huán)己烯-1-酮等乙烯基酮類作為催化劑由賴氨酸有機合成的方法(日本特開昭60-233 號公報)、使用賴氨酸脫羧酶由賴氨酸轉(zhuǎn)化的酶法(日本特開2004-114號公報、日本特開2005-6650號公報)、以糖類為原料的發(fā)酵法(日本特開2004-222569號公報、 W02007/113127)等。在有機合成法中，反應溫度高達約150°C，與此相對，在酶法、發(fā)酵法中，反應溫度低于100°C，由于考慮到使用后者的方法可以進一步降低副反應，因此作為原料，優(yōu)選使用通過后者的方法而獲得的1，5_戊二胺。酶法中使用的賴氨酸脫羧酶是使賴氨酸轉(zhuǎn)化成1，5_戊二胺的酶，已知不僅存在于以大腸桿菌(Escherichia coli)K12株為代表的埃希氏菌屬微生物中，而且存在于大量生物中。在本發(fā)明中優(yōu)選使用的賴氨酸脫羧酶可以使用這些存在于生物中的賴氨酸脫羧酶，也可以使用來源于賴氨酸脫羧酶的細胞內(nèi)的活性上升了的重組細胞的賴氨酸脫羧酶。作為重組細胞，優(yōu)選使用來源于微生物、動物、植物或昆蟲的重組細胞。例如在使用動物的情況下，可使用小鼠、大鼠、它們的培養(yǎng)細胞等。在使用植物的情況下，可使用例如擬南芥、煙草、它們的培養(yǎng)細胞。此外，在使用昆蟲的情況下，可使用例如蠶、其培養(yǎng)細胞等。 此外，在使用微生物的情況下，可使用例如，大腸桿菌等。此外，可以將賴氨酸脫羧酶多種組合使用。作為這樣的具有賴氨酸脫羧酶的微生物，可列舉嗜堿芽孢桿菌(Bacillus halodurans)、枯草芽抱桿菌(Bacillus subtilis)、大腸桿菌(Escherichia coli)、 反芻月形單胞菌Gelenomonas ruminantium)、霍舌L弧菌(Vibrio cholerae)、副溶血弧菌(Vibrio parahaemolyticus)、天藍色鏈霉菌(Streptomyces coelicolor)、毛鏈霉菌(Streptomyces pilosus)、卩齒燭艾肯菌(Eikenella corrodens)、 嗜氨基酸真桿菌(Eubacterium acidaminophilum)、鼠傷寒沙門氏菌(Salmonella typhimurium)、蜂房哈夫尼菌(Hafnia alvei)、腦膜炎奈瑟菌(Neisseria meningitidis)、嗜酸熱原體菌(Thermoplasma acidophilum)、深海熱球菌(Pyrococcus abyssi)或谷氨酸棒桿菌 (Corynebacterium glutamicum)等。對獲得賴氨酸脫羧酶的方法沒有特別限制，例如，也可以將具有賴氨酸脫羧酶的微生物、賴氨酸脫羧酶的細胞內(nèi)的活性上升了的重組細胞等在適當?shù)呐囵B(yǎng)基中培養(yǎng)，回收增殖了的菌體，作為休眠菌體使用，此外，也可以將該菌體破碎而調(diào)制無細胞提取液再使用，此外，也可以根據(jù)需要純化后使用。對為了提取賴氨酸脫羧酶而培養(yǎng)具有賴氨酸脫羧酶的微生物、重組細胞的方法沒有特別限制，例如在培養(yǎng)微生物的情況下，所使用的培養(yǎng)基可使用含有碳源、氮源、無機離子和根據(jù)需要其它有機成分的培養(yǎng)基。例如，E. coli (大腸桿菌)的情況下經(jīng)常使用LB培養(yǎng)基。作為碳源，可以使用葡萄糖、乳糖、半乳糖、果糖、阿拉伯糖、麥芽糖、木糖、海藻糖、核糖、淀粉的水解物等糖類、甘油、甘露糖醇、山梨糖醇等醇類、葡糖酸、富馬酸、檸檬酸、琥珀酸等有機酸類。作為氮源，可以使用硫酸銨、氯化銨、磷酸銨等無機銨鹽、大豆水解物等有機氮、氨氣、氨水等。作為有機微量營養(yǎng)素，優(yōu)選適量含有各種氨基酸、維生素Bl等維生素類、 RNA等核酸類等要求物質(zhì)或酵母提取物等。此外，根據(jù)需要可少量添加磷酸鈣、硫酸鈣、鐵離子、錳離子等。對培養(yǎng)條件沒有特別限制，例如在E. coli的情況下，優(yōu)選在需氧條件下實施16 72小時左右，優(yōu)選將培養(yǎng)溫度控制為30°C 45°C，特別優(yōu)選控制為37°C，優(yōu)選將培養(yǎng)pH值控制為5 8，特別優(yōu)選控制為pH7。另外pH調(diào)整時可以使用無機或有機的酸性或堿性物質(zhì)、以及氨氣等。增殖了的微生物、重組細胞可以通過離心分離等方式從培養(yǎng)液中回收。由回收了的微生物、重組細胞調(diào)整無細胞提取液時可使用通常的方法。即，采用超聲波處理、戴諾磨、 弗氏壓碎器等方法將微生物、重組細胞破碎，通過離心分離而將菌體殘渣除去，從而獲得無細胞提取液。為了由無細胞提取液來純化賴氨酸脫羧酶，可適當組合使用硫酸銨分級、離子交換色譜、疏水色譜、親和色譜、凝膠過濾色譜、等電點沉淀、熱處理、PH處理等在酶的純化中通常使用的方法。純化不一定必須是完全純化，只要是能夠除去賴氨酸脫羧酶以外的參與賴氨酸的分解的酶、作為生成物的1，5-戊二胺的分解酶等的雜質(zhì)即可。利用賴氨酸脫羧酶從賴氨酸向1，5_戊二胺的轉(zhuǎn)化可以通過使上述那樣獲得的賴氨酸脫羧酶與賴氨酸接觸來進行。關于反應溶液中的賴氨酸的濃度，沒有特別限制。賴氨酸脫羧酶的量只要是對將賴氨酸轉(zhuǎn)化成1，5_戊二胺的反應進行催化而言是充分的量即可。反應溫度通常為觀 551，優(yōu)選為401左右。反應pH值通常為5 8，優(yōu)選為約 6。隨著1，5_戊二胺生成，反應溶液向堿性變化，因此為了維持反應pH，優(yōu)選添加無機或有機的酸性物質(zhì)。可以優(yōu)選使用鹽酸。反應時也可以采用靜置或攪拌的任意方法。還可以將賴氨酸脫羧酶固定。反應時間根據(jù)所使用的酶活性、底物濃度等條件的不同而不同，通常為 1 72小時。此外，可以一邊供給賴氨酸一邊連續(xù)進行。作為反應結(jié)束后從反應液中采集這樣生成的1，5_戊二胺的方法，可以采用使用離子交換樹脂的方法、使用沉淀劑的方法、溶劑提取的方法、簡單蒸餾的方法、以及其它通常的采集分離方法。1，5-戊二胺傾向于包含2，3，4，5-四氫吡啶和哌啶作為雜質(zhì)。前者是堿性化合物， 雖然其本身不聚合，但存在成為分解聚酰胺樹脂的催化劑的問題。此外，后者存在成為聚合時的封端劑、延遲聚合速度這樣的問題。因此，本發(fā)明中使用的1，5_戊二胺所含的2，3，4， 5-四氫吡啶和哌啶的總含量需要為0. 10重量％以下。更優(yōu)選為0. 05重量％以下，最優(yōu)選為0。這些雜質(zhì)可以通過反復采用上述純化方法而降低。優(yōu)選重復進行2次以上純化操作， 更優(yōu)選重復進行3次以上純化操作。作為本發(fā)明的聚酰胺樹脂的制造方法，可使用實質(zhì)上將1，5_戊二胺和碳原子數(shù)7 以上的二羧酸的鹽、以及水的混合物加熱而進行脫水反應的加熱縮聚法。加熱縮聚是指通過將原料在水的共存下加熱，通過產(chǎn)生的水蒸氣而使聚合體系內(nèi)為加壓狀態(tài)從而生成預聚物，然后釋放壓力而回到常壓，使聚合體系內(nèi)的溫度上升到生成聚合物的熔點以上，進而保持在常壓或減壓下進行縮聚的方法。在聚酰胺樹脂的加熱縮聚中，通過控制1，5-戊二胺與碳原子數(shù)7以上的脂肪族二羧酸的加入比，可以調(diào)整氨基末端基與羧基末端基的濃度。在將作為原料使用的1，5_戊二胺的摩爾數(shù)設為a、將碳原子數(shù)7以上的二羧酸的摩爾數(shù)設為b時，優(yōu)選以使其比值a/b為 0. 95 1. 05的方式調(diào)整原料組成比，更優(yōu)選以0. 98 1. 02的方式調(diào)整原料組成比。在 a/b為小于0. 95的情況下，聚合體系內(nèi)的全部氨基量與全部羧基量相比變得極少，難以得到充分高分子量的聚合物。另一方面，在a/b大于1.05的情況下，聚合體系內(nèi)的全部羧基量與全部氨基量相比變得極少，難以得到充分高分子量的聚合物。此外，也可以特意封閉聚酰胺樹脂的氨基末端基。作為用作氨基末端基封端劑的單羧酸，只要是與氨基具有反應性的單羧酸，就沒有特別限制，可以列舉例如，乙酸、丙酸、 丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十六烷酸、硬脂酸、新戊酸、異丁酸等脂肪族單羧酸、環(huán)己烷甲酸等脂環(huán)式單羧酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、 甲基萘甲酸、苯基乙酸等芳香族單羧酸、它們的任意的混合物等。其中，從反應性、封端的穩(wěn)定性等方面出發(fā)，優(yōu)選乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、 十六烷酸、硬脂酸、苯甲酸。在聚酰胺樹脂的加熱縮聚中，在熔融聚合中通常必要的將聚合體系內(nèi)保持加壓狀態(tài)而生成預聚物的工序是必要的，在水共存下進行是必要的。水的加入量優(yōu)選相對于原料和水的全部加入量為10 70重量％。在水小于10重量％的情況下，尼龍鹽的均勻溶解需花費時間，有需要過度的熱歷程的傾向，因此不優(yōu)選。反過來，在水大于70重量％的情況下，水的除去要花費很大熱能，生成預聚物要花費時間，因此不優(yōu)選。此外，保持加壓狀態(tài)的壓力優(yōu)選為10 20kg/cm2。在保持壓力小于lOkg/cm2壓力的情況下，1,5-戊二胺容易向聚合體系外揮發(fā)，因此不優(yōu)選。此外，在保持高于20kg/cm2壓力的情況下，有預聚物的生成需要長時間的傾向，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明中，優(yōu)選使聚合體系內(nèi)的最高到達溫度為所得的聚酰胺樹脂的熔點 300°C，更優(yōu)選為熔點 比熔點高50°C。在最高到達溫度小于熔點的情況下，在聚合體系內(nèi)析出聚合物，生產(chǎn)率大幅度降低，因此不優(yōu)選。此外，在高于300°C的溫度的情況下，會促進 1,5-戊二胺的揮發(fā)，并且所得的聚酰胺樹脂有劣化的傾向。聚酰胺樹脂也可以通過加熱縮聚后進而固相聚合或用熔融擠出機進行高聚合度化而使分子量提高。固相聚合通過在100°c 熔點的溫度范圍內(nèi)在真空中或在惰性氣體中加熱來進行。關于本發(fā)明的聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂的聚合度，聚酰胺樹脂為0. 01g/ml時的 98%硫酸溶液中的25°C下的相對粘度為1. 8 4. 5是必要的。優(yōu)選為2. 1 3. 5，進一步優(yōu)選為2. 5 3. 2。如果相對粘度小于1.8，則有強度降低的傾向，因此不優(yōu)選。另一方面， 如果相對粘度大于4. 5，則流動性降低，成型加工性受損，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明中，由于要獲得滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰胺樹脂，因此，將使本發(fā)明的聚酰胺樹脂熔融滯留之前的硫酸相對粘度設為X、將在比熔點高30°C的溫度下熔融滯留1小時后的聚酰胺樹脂的硫酸相對粘度設為Y時，Υ/χ優(yōu)選為1. 00 1. 30。在Y/X小于1. 00的情況下，聚酰胺樹脂分解，因此不優(yōu)選。另一方面，在Y/X大于1. 30的情況下，成型加工性變得不穩(wěn)定，而且流動性降低，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明中，通過使1，5-戊二胺所含的2，3，4， 5-四氫吡啶和哌啶的總含量為0. 10重量％以下，可以獲得熔融滯留后的聚酰胺樹脂的硫酸相對粘度不降低(不分解)的聚酰胺樹脂。本發(fā)明的聚酰胺樹脂的熔融滯留時，認為，在聚酰胺樹脂中，主要發(fā)生末端氨基與末端羧基的聚合反應、和末端的1，5_戊二胺的分子內(nèi)環(huán)化反應。在后者的反應中，由于末端變?yōu)榉欠磻缘倪哙?，因此作為聚合性官能團的作用消失。因此，作為本發(fā)明的聚酰胺樹脂組合物的滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的理由，認為是后者的反應抑制了由前者的聚合反應進行所引起的增稠的緣故。另一方面，例如，對于尼龍610而言，末端的1，6_己二胺不發(fā)生分子內(nèi)環(huán)化反應，因此滯留時主要進行聚合反應，容易增稠。在本發(fā)明中，為了獲得熔點為200°C以上、優(yōu)選為210°C以上的耐熱性優(yōu)異的聚酰
胺樹脂，作為碳原子數(shù)7以上的脂肪族二羧酸，優(yōu)選使用壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸。這里，熔點被定義為使用差示掃描量熱計，升溫至熔點以上而形成熔融狀態(tài)，然后以20°C /分鐘的降溫速度降溫至30°C，接著以20°C /分鐘的升溫速度升溫至熔點以上時觀測到的吸熱峰的溫度。制造本發(fā)明的聚酰胺樹脂時，根據(jù)需要可以添加聚合促進劑。作為聚合促進劑，優(yōu)選例如磷酸、亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、多聚磷酸和它們的堿金屬鹽、堿土類金屬鹽等無機系磷化合物，特別適合使用亞磷酸鈉、次磷酸鈉。聚合促進劑優(yōu)選相對于原料100重量份在 0. 001 1重量份的范圍使用。在聚合促進劑的使用量小于0. 001重量份的情況下，其添加效果幾乎觀察不到，而在大于1重量份的情況下，所得的聚酰胺樹脂的聚合度過度上升，因此有熔融成型變得困難的傾向。在本發(fā)明中，可以在聚酰胺樹脂中配合纖維狀填充材料。作為纖維狀填充材料，可列舉玻璃纖維、碳纖維、不銹鋼纖維、鋁纖維、黃銅纖維、芳族聚酰胺纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、氧化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、氧化鈦纖維、碳化硅纖維、褐塊石棉 (rock wool)、鈦酸鉀晶須、氮化硅晶須、氧化鋅晶須、硼酸鋁晶須等，特別優(yōu)選為玻璃纖維、 碳纖維。關于聚酰胺樹脂中的纖維狀填充材料，纖維長度較長的材料，其抗拉強度、彎曲彈性模量等機械特性的提高效果大，因而優(yōu)選，但在成型加工時聚酰胺樹脂增稠的情況下，纖維狀填充材料受到負荷，變得容易破裂，因此利用本發(fā)明中的滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰胺樹脂是非常有效的。將這些纖維狀填充材料用異氰酸酯系化合物、有機硅烷系化合物、有機鈦酸酯系化合物、有機硼烷系化合物、環(huán)氧化合物等偶聯(lián)劑進行預處理后再使用在獲得更優(yōu)異的機械強度方面是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是有機硅烷系化合物，作為其具體例，可列舉Y-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等含有環(huán)氧基的烷氧基硅烷化合物、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三乙氧基硅烷等含有巰基的烷氧基硅烷化合物、Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物、Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有異氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物、Y-羥基丙基三甲氧基硅烷、Y-羥基丙基三乙氧基硅烷等含有羥基的烷氧基硅烷化合物、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基芐基氨基乙基)-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷 鹽酸鹽等含有碳碳不飽和基團的烷氧基硅烷化合物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等含有酸酐基的烷氧基硅烷化合物。特別優(yōu)選使用Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。關于這些硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用根據(jù)常規(guī)方法預先對纖維狀填充材料進行表面處理，然后與聚酰胺樹脂進行熔融混煉的方法，但也可以不預先進行纖維狀填充材料的表面處理，而使用在將纖維狀填充材料與聚酰胺樹脂進行熔融混煉時添加這些偶聯(lián)劑的所謂整體摻混法。這些偶聯(lián)劑的處理量優(yōu)選相對于纖維狀填充材料100重量份為0. 05 10重量份。更優(yōu)選為0. 1 5重量份，最優(yōu)選為0. 5 3重量份。在小于0. 05重量份的情況下， 用偶聯(lián)劑進行處理帶來的機械特性的改進效果小，在高于10重量份的情況下，纖維狀填充材料容易凝聚，有發(fā)生分散不良的傾向。本發(fā)明中的纖維狀填充材料的配合量相對于聚酰胺樹脂100重量份為0. 1 200 重量份。優(yōu)選為1. 1 100重量份，更優(yōu)選為5 80重量份，進一步優(yōu)選為7. 5 70重量份，最優(yōu)選為10 60重量份。如果小于0. 1重量份，則抗拉強度的改進效果小，在高于100 重量份的情況下，在聚酰胺樹脂中均勻地分散變得困難，有抗拉強度降低的傾向。在本發(fā)明中，為了將聚酰胺樹脂與纖維狀填充材料的界面強化，除了利用偶聯(lián)劑處理纖維狀填充材料以外，優(yōu)選配合選自馬來酸酐、衣康酸酐、戊烯二酸酐、檸康酸酐、烏頭酸酐或聚馬來酸酐中的至少1種。其中，馬來酸酐、聚馬來酸酐由于延伸性、剛性的平衡優(yōu)異，因此優(yōu)選使用。作為聚馬來酸酐，可以使用例如J. Macromol. Sci. -Revs. Macromo 1. Chem.，C13 (2) ,235(1975)等中記載的物質(zhì)。這些酸酐的添加量相對于聚酰胺樹脂100重量份為0. 05 10重量份從延伸性的提高效果、所得的組合物的流動性方面出發(fā)是優(yōu)選的，更優(yōu)選在0. 1 5重量份的范圍內(nèi)， 進一步優(yōu)選為0. 1 3重量份，進一步優(yōu)選為0. 1 1重量份。另外，這些酸酐只要實質(zhì)上在與聚酰胺樹脂、纖維狀填充材料熔融混煉時得到酐的結(jié)構(gòu)即可，可以水解而以羧酸或其水溶液那樣的形態(tài)進行熔融混煉，通過熔融混煉時的加熱進行脫水反應，實質(zhì)上以酸酐的形式與聚酰胺樹脂熔融混煉。在本發(fā)明中，還可以配合耐沖擊性改進材料。作為耐沖擊性改進材料，可列舉將烯烴系化合物和/或共軛二烯系化合物聚合而獲得的(共)聚合物。作為烯烴系化合物，可列舉乙烯等α -烯烴、乙酸乙烯酯、乙烯醇和芳香族乙烯基化合物等乙烯基系化合物、非共軛二烯、α，β-不飽和羧酸和它們的衍生物等。作為上述(共)聚合物，可優(yōu)選列舉乙烯系共聚物、共軛二烯系聚合物、共軛二烯-芳香族乙烯基烴系共聚物等。這里所謂的乙烯系共聚物是指乙烯與其它單體的共聚物和多元共聚物，作為與乙烯共聚的其它單體，可以從碳原子數(shù)3以上的α-烯烴、非共軛二烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、α，不飽和羧酸和它們的衍生物等中選擇。
作為碳原子數(shù)3以上的α-烯烴，可列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、 1-辛烯等，可以優(yōu)選使用丙烯、1-丁烯。作為非共軛系二烯，可列舉5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-2-降冰片烯、5-巴豆基-2-降冰片烯、5-(2-甲基-2- 丁烯基)-2-降冰片烯、5-(2-乙基-2- 丁烯基)-2-降冰片烯、5-甲基-5-乙烯基降冰片烯等降冰片烯化合物、二聚環(huán)戊二烯、甲基四氫茚、4，7，8，9_四氫茚、1，5_環(huán)辛二烯、1，4-己二烯、異戊二烯、6-甲基_1，5_庚二烯、11-十三碳二烯等，優(yōu)選為5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二聚環(huán)戊二烯、1，4-己二烯等。作為α，β -不飽和羧酸，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、 巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、丁烯二酸等，作為它們的衍生物，可以列舉例如烷基酯、芳基酯、縮水甘油基酯、酸酐、酰亞胺。此外，共軛二烯系聚合物是指來源于1種以上共軛二烯單體的共聚物即單一的共軛二烯例如1，3_ 丁二烯的均聚物或2種以上共軛二烯例如1，3- 丁二烯、異戊二烯O-甲基-1，3- 丁二烯)、2，3- 二甲基-1，3- 丁二烯、1，3-戊二烯的共聚物?？梢詢?yōu)選使用這些聚合物的不飽和鍵的一部分或全部通過氫化而還原的聚合物。共軛二烯-芳香族乙烯基烴系共聚物是共軛二烯與芳香族乙烯基烴的比為各種各樣的嵌段共聚物或無規(guī)共聚物，作為構(gòu)成該共聚物的共軛二烯的例子，可列舉上述單體， 特別優(yōu)選1，3_ 丁二烯、異戊二烯。作為芳香族乙烯基烴的例子，可列舉苯乙烯、α -甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、1，3_ 二甲基苯乙烯、乙烯基萘等，其中，可以優(yōu)選使用苯乙烯。此外，也可以優(yōu)選使用共軛二烯-芳香族乙烯基烴系共聚物的芳香環(huán)以外的雙鍵以外的不飽和鍵的一部分或全部通過氫化而被還原的共聚物。這些耐沖擊性改進劑使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(這里定義為由頻率IHz的動態(tài)粘彈性測定得到的損失粘彈性(Ε”)的峰溫度)為-20°C以下的耐沖擊性改進劑時由于獲得更高的沖擊強度，因此優(yōu)選。此外，這些耐沖擊性改進材料也可以2種以上合并使用。此外，為了使樹脂組合物中的上述耐沖擊性改進劑的分散粒徑微細，其一部分或全部還可以優(yōu)選使用與各種不飽和羧酸和/或其衍生物、乙烯基單體通過接枝反應進行接枝改性而獲得的、或共聚而獲得的(共)聚合物。該情況下，相對于耐沖擊改進劑全體，接枝反應或共聚的不飽和羧酸和/或其衍生物、乙烯基單體的量優(yōu)選為0. 01 20重量％。 作為接枝反應或共聚所用的不飽和羧酸，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、 馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、丁烯二酸等。此外，作為它們的衍生物，可列舉烷基酯、縮水甘油基酯、具有二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的酯、酸酐、或酰亞胺等，其中，優(yōu)選縮水甘油基酯、具有二烷氧基甲硅烷基或三烷氧基甲硅烷基的不飽和羧酸酯、酸酐、酰亞胺。作為不飽和羧酸或其衍生物的優(yōu)選例，是馬來酸、富馬酸、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸二縮水甘油酯、檸康酸二縮水甘油酯、丁烯二酸二縮水甘油酯、丁烯二酸單縮水甘油酯、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、馬來酰亞胺、衣康酰亞胺、檸康酰亞胺等，特別優(yōu)選使用甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、衣康酸酐、馬來酰亞胺。此外， 作為乙烯基單體的例子，可以例示苯乙烯等芳香族乙烯基化合物、丙烯腈等氰化乙烯基化合物、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷化合物，這些不飽和羧酸或其衍生物或者乙烯基單體可以2種以上合并使用。另外，關于使這些不飽和羧酸或其衍生物或者乙烯基單體接枝的方法，可以使用公知方法。本發(fā)明中的耐沖擊性改進劑相對于聚酰胺樹脂100重量份的配合量為1 100重量份的范圍，為了平衡好地賦予韌性與剛性，優(yōu)選為5 70重量份。在本發(fā)明中，還可以配合阻燃劑。作為阻燃劑，可以列舉磷系阻燃劑、氮系阻燃劑和金屬氫氧化物系阻燃劑等不含鹵原子的非鹵系阻燃劑、以溴系阻燃劑為代表的鹵系阻燃劑，這些阻燃劑可以單獨使用，也可以2種以上合并使用。阻燃劑的配合量優(yōu)選相對于聚酰胺樹脂100重量份為1 50重量份。在配合量小于1重量份的情況下，有阻燃性差的傾向。此外，在大于50重量份的情況下，有韌性顯著降低的傾向。作為磷系阻燃劑，可列舉紅磷、多磷酸銨、多磷酸三聚氰胺等多磷酸系化合物、 (二)膦酸金屬鹽、磷腈化合物、芳香族磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯、商代磷酸酯等。( 二)膦酸鹽是使用例如膦酸與金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物或金屬氧化物在水性介質(zhì)中制造的。(二)膦酸鹽本來為單體性化合物，但依賴于反應條件，有時根據(jù)環(huán)境不同而形成聚合度為1 3的聚合物性膦酸鹽。作為膦酸，可列舉二甲基膦酸、乙基甲基膦酸、二乙基膦酸、甲基正丙基膦酸、甲烷二(甲基膦酸)、苯-1，4- ( 二甲基膦酸)、甲基苯基膦酸和二苯基膦酸等。此外，作為與上述膦酸反應的金屬成分(M)，可列舉包含鈣離子、鎂離子、鋁離子和/或鋅離子的金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物或金屬氧化物。作為膦酸鹽，可列舉二甲基膦酸鈣、二甲基膦酸鎂、二甲基膦酸鋁、二甲基膦酸鋅、乙基甲基膦酸鈣、乙基甲基膦酸鎂、 乙基甲基膦酸鋁、乙基甲基膦酸鋅、二乙基膦酸鈣、二乙基膦酸鎂、二乙基膦酸鋁、二乙基膦酸鋅、甲基正丙基膦酸鈣、甲基正丙基膦酸鎂、甲基正丙基膦酸鋁、甲基正丙基膦酸鋅、甲基苯基膦酸鈣、甲基苯基膦酸鎂、甲基苯基膦酸鋁、甲基苯基膦酸鋅、二苯基膦酸鈣、二苯基膦酸鎂、二苯基膦酸鋁、二苯基膦酸鋅等。作為二膦酸鹽，可列舉甲烷二(甲基膦酸)鈣、甲烷二(甲基膦酸)鎂、甲烷二(甲基膦酸)鋁、甲烷二(甲基膦酸)鋅、苯-1，4-二(甲基膦酸)鈣、苯-1，4-二(甲基膦酸)鎂、苯-1，4-二(甲基膦酸)鋁、苯-1，4-二(甲基膦酸) 鋅等。這些(二)膦酸鹽中，從阻燃性、電氣特性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選乙基甲基膦酸鋁、二乙基膦酸鋁、二乙基膦酸鋅。磷腈化合物是分子中具有-P = N-鍵的有機化合物，優(yōu)選為選自環(huán)狀苯氧基磷腈、 鏈狀苯氧基磷腈、以及交聯(lián)苯氧基磷腈化合物中的至少1種的化合物。作為環(huán)狀苯氧基磷腈化合物，可列舉例如，從將氯化銨和五氯化磷在120 130°C的溫度下反應而獲得的環(huán)狀和直鏈狀的氯磷腈混合物中取出六氯環(huán)三磷腈、八氯環(huán)四磷腈、十氯環(huán)五磷腈等環(huán)狀氯磷腈之后用苯氧基取代而獲得的苯氧基環(huán)三磷腈、八苯氧基環(huán)四磷腈、十苯氧基環(huán)五磷腈等化合物。作為鏈狀苯氧基磷腈化合物，可列舉例如，將由上述方法獲得的六氯環(huán)三磷腈在 220 250°C的溫度下開環(huán)聚合而獲得的聚合度3 10000的直鏈狀二氯磷腈用苯氧基取代而獲得的化合物。作為交聯(lián)苯氧基磷腈化合物，可列舉例如，具有4，4’_磺?；啽交?(雙酚S殘基)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物、具有2，244，4’-二亞苯基)異亞丙基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物、具有4，4’ -氧二亞苯基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物、具有4，4’ -硫代二亞苯基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物等具有4，4’_ 二亞苯基的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物等。交聯(lián)苯氧基磷腈化合物中的亞苯基的含量，以環(huán)狀磷腈化合物和/或鏈狀苯氧基磷腈化合物中的全部苯基和亞苯基數(shù)為基準，通常為50 99. 9 %，優(yōu)選為70 90 %。此外，該交聯(lián)苯氧基磷腈化合物特別優(yōu)選為其分子內(nèi)不具有自由羥基的化合物。芳香族磷酸酯是磷酰氯和酚類、或酚類與醇類的混合物的反應而生成的化合物。 作為芳香族磷酸酯，可列舉磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯酯)、甲苯基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、或叔丁基苯基二苯基磷酸酯、雙-(叔丁基苯基)苯基磷酸酯、三_(叔丁基苯基)磷酸酯等丁基化苯基磷酸酯、異丙基苯基二苯基磷酸酯、雙_(異丙基苯基)二苯基磷酸酯、三(異丙基苯基)磷酸酯等丙基化苯基磷酸酯等。芳香族縮合磷酸酯是磷酰氯與二價的酚系化合物和酚(或烷基酚)的反應生成物。作為芳香族縮合磷酸酯，可列舉間苯二酚雙-二苯基磷酸酯、間苯二酚雙-二( 二甲苯基)磷酸酯、雙酚A雙-二苯基磷酸酯等。鹵代磷酸酯是在催化劑的存在下使烯化氧與磷酰氯反應而制造的。作為鹵代磷酸酯，可列舉三(氯乙基)磷酸酯、三(β-氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、四O-氯乙基)二氯異戊基二磷酸酯、聚氧化烯雙(二氯烷基)磷酸酯等。磷系阻燃劑的配合量優(yōu)選相對于聚酰胺樹脂100重量份為1 50重量份。更優(yōu)選為2 40重量份，進一步優(yōu)選為3 35重量份。作為氮系阻燃劑，可列舉形成三嗪系化合物與氰脲酸或異氰脲酸的鹽的化合物。 三嗪系化合物與氰脲酸或異氰脲酸的鹽是三嗪系化合物與氰脲酸或異氰脲酸的加成物，通常是具有1對1(摩爾比)、根據(jù)情況為2對1(摩爾比)的組成的加成物。三嗪系化合物中，與氰脲酸或異氰脲酸不形成鹽的除外。與氰脲酸或異氰脲酸形成的鹽中，作為特別優(yōu)選的三嗪系化合物的例子，可列舉三聚氰胺、單(羥基甲基)三聚氰胺、二(羥基甲基)三聚氰胺、三(羥基甲基)三聚氰胺、苯胍胺、乙酰胍胺、2-酰胺-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪的鹽， 特別優(yōu)選三聚氰胺、苯胍胺、乙酰胍胺的鹽。作為三嗪系化合物與氰脲酸或異氰脲酸的鹽的具體例，可列舉三聚氰胺氰脲酸鹽、單(β_氰基乙基)異氰脲酸酯、雙(β_氰基乙基)異氰脲酸酯、三(β_氰基乙基)異氰脲酸酯等，特別優(yōu)選三聚氰胺氰脲酸鹽。氮系阻燃劑的配合量優(yōu)選相對于聚酰胺樹脂100重量份為1 50重量份。更優(yōu)選為3 30重量份，進一步優(yōu)選為5 20重量份。作為金屬氫氧化物系阻燃劑，可列舉氫氧化鎂、氫氧化鋁等，更優(yōu)選氫氧化鎂。這些通常是市售的，對粒徑、比表面積、形狀等沒有特別的限制，優(yōu)選為粒徑為0. 1 20mm，比表面積為3 75m2/g，形狀優(yōu)選為球狀、針狀或小片狀。關于金屬氫氧化物系阻燃劑的表面處理，可以實施也可以不實施。作為表面處理法的例子，可列舉利用硅烷偶聯(lián)劑、陰離子表面活性劑、多元官能性有機酸、環(huán)氧樹脂等熱固性樹脂進行被覆等處理法。金屬氫氧化物系阻燃劑的配合量優(yōu)選相對于聚酰胺樹脂100重量份為1 50重量份。優(yōu)選為10 50重量份，更優(yōu)選為20 50重量份。作為本發(fā)明中使用的溴系阻燃劑，只要是化學結(jié)構(gòu)中含有溴的化合物，就沒有特別限制，可以使用通常公知的阻燃劑?？闪信e例如六溴苯、五溴甲苯、六溴聯(lián)苯、十溴聯(lián)苯、 六溴環(huán)癸烷、十溴二苯基醚、八溴二苯基醚、六溴二苯基醚、雙(五溴苯氧基)乙烷、亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、四溴雙酚A等單體系有機溴化合物、溴化聚碳酸酯(例如以溴化雙酚A為原料制造的聚碳酸酯低聚物或其與雙酚A的共聚物)、溴化環(huán)氧化合物(例如通過溴化雙酚A與表氯醇的反應而制造的二環(huán)氧化合物、通過溴化苯酚類與表氯醇的反應而獲得的單環(huán)氧化合物)、聚(丙烯酸溴化芐基酯)、溴化聚苯醚、溴化雙酚A、氰脲酰氯與溴化苯酚的縮合物、溴化(聚苯乙烯)、聚(溴化苯乙烯)、交聯(lián)溴化聚苯乙烯等溴化聚苯乙烯、交聯(lián)或非交聯(lián)溴化聚(-甲基苯乙烯)等鹵化了的聚合物系溴化合物，其中優(yōu)選亞乙基雙(四溴鄰苯二甲酰亞胺)、溴化環(huán)氧聚合物、溴化聚苯乙烯、交聯(lián)溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚和溴化聚碳酸酯，可以最優(yōu)選使用溴化聚苯乙烯、交聯(lián)溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚和溴化聚碳酸酯。溴系阻燃劑的配合量優(yōu)選相對于聚酰胺樹脂100重量份為1 50重量份。更優(yōu)選為10 50重量份，進一步優(yōu)選為20 50重量份。此外，也優(yōu)選配合用于通過與上述溴化阻燃劑合并使用而協(xié)同地提高阻燃性的阻燃助劑，可以例示例如三氧化銻、四氧化銻、五氧化銻、十二氧化銻、結(jié)晶性銻酸、銻酸鈉、銻酸鋰、銻酸鋇、磷酸銻、硼酸鋅、錫酸鋅、堿式鉬酸鋅、鉬酸鈣鋅、氧化鉬、氧化鋯、氧化鋅、氧化鐵、紅磷、溶脹性石墨、炭黑等。其中，更優(yōu)選三氧化銻、五氧化銻。從阻燃性改進效果方面出發(fā)，阻燃助劑的配合量優(yōu)選相對于聚酰胺樹脂100重量份為0. 2 30重量份。更優(yōu)選為1 20重量份。作為在本發(fā)明的聚酰胺樹脂中配合有纖維狀填充材料的組合物的調(diào)制方法，沒有特別的限制，作為具體例，可以列舉將原料聚酰胺樹脂、纖維狀填充材料供給至單螺桿或雙螺桿擠出機等公知的熔融混煉機進行熔融混煉的方法等。螺桿的形狀不特別限于相同方向、不同方向、深槽、淺槽、1條、2條、3條等，優(yōu)選為熔融混煉難以使纖維狀填充材料斷裂、 難以發(fā)生由剪切引起的放熱的螺桿形式。此外，作為配合了耐沖擊性改進材料、阻燃劑的組合物的調(diào)制方法，在使用了熔融混煉機的情況下，控制混煉機的L/D (螺桿長度/螺桿直徑)、開口的有無、混煉溫度、滯留時間、各成分的添加位置、添加量是有效的。一般而言，使熔融混煉機的L/D長、滯留時間長， 會促進這些耐沖擊性改進劑、阻燃劑的均勻分散，因此優(yōu)選。然而，在過度滯留的情況下，原料有時會分解，因此需要注意。在不破壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以在任意的時刻在本發(fā)明的聚酰胺樹脂中配合其它成分，例如抗氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑(受阻酚系、氫醌系、亞磷酸酯系和它們的取代體、 鹵化銅、碘化合物等)、耐候劑(間苯二酚系、水楊酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脫模劑和潤滑劑(脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族雙酰胺、雙脲和聚乙烯蠟等)、顏料 (硫化鎘、酞菁、炭黑等)、染料(尼格洛辛、苯胺黑等)、增塑劑(對羥基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗靜電劑(烷基硫酸鹽型陰離子系抗靜電劑、季銨鹽型陽離子系抗靜電劑、 聚氧乙烯失水山梨糖醇單硬脂酸酯那樣的非離子系抗靜電劑、甜菜堿系兩性抗靜電劑等)、 其它聚合物(主要成分以外的聚酰胺樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚砜、聚醚砜、ABS樹脂、SAN樹脂、聚苯乙烯等)。作為受阻酚系抗氧化劑，可列舉2，4_ 二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6_ 二叔丁基苯酚、 2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、4，4’ -亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2，-亞甲基-雙甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基-雙乙基-6-叔丁基苯酚)、3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酸十八烷基酯、四[亞甲基_3-(3， 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]、3，9-雙[2- (3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧)-I，1_ 二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5] i^一烷、1，1，3-三甲基-4-羥基-5-二叔丁基苯基) 丁烷、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6_己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、 2，4_雙-(正辛硫基)-6-(4-羥基-3，5- 二叔丁基苯胺基)_1，3，5-三嗪、2，2-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N’ -六亞甲基-雙(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯丙酰胺)、3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4， 6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，4_雙[(辛硫基)甲基]鄰甲酚、3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯等。特別優(yōu)選酯型高分子受阻酚型，具體而言，優(yōu)選使用四 [亞甲基-3-(3，，5，_ 二叔丁基-4，-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3，，5，_ 二叔丁基_4’-羥基苯基)丙酸酯]、3，9-雙[2- (3- (3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10_四氧雜螺[5,5] —^一烷等。作為亞磷酸酯系化合物的具體例，可列舉雙(2，6- 二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4_ 二叔丁基苯基)-4，4’-雙亞苯基亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇-二-亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、3， 5- 二丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯等。這些抗氧化劑可以單獨使用，2種以上組合時有時會獲得協(xié)同的效果，因此可以合并使用。對抗氧化劑的配合量沒有特別限制，優(yōu)選相對于聚酰胺樹脂100重量份為0.01 20重量份配合。此外，作為耐熱穩(wěn)定劑的具體例，可列舉氟化銅、氯化銅、溴化銅、碘化銅等鹵化銅、氧化銅、硫酸銅、硝酸銅等無機酸銅化合物、乙酸銅、月桂酸銅、硬脂酸銅、環(huán)烷酸銅、癸酸銅等有機酸銅化合物，其中，優(yōu)選碘化銅、乙酸銅，更優(yōu)選為碘化銅。它們的配合量相對于聚酰胺樹脂100重量份為0. 01 0. 3重量份、特別優(yōu)選為0. 01 0. 1重量份。此外，通過銅化合物與堿鹵化物合并使用，可以賦予更高的耐熱性。作為堿鹵化物，可以列舉例如碘化鉀、碘化鎂等，優(yōu)選為碘化鉀。作為優(yōu)選的配合量，相對于上述銅化合物中的銅1原子，該堿鹵化物中的鹵原子為0. 3 4原子的比例。此外，作為可以在本發(fā)明中配合的主要成分以外的其它聚酰胺樹脂，可以列舉尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍56、尼龍610、尼龍612、尼龍410、尼龍412、尼龍11、尼龍12等脂肪族聚酰胺、聚(己二酰間苯二甲胺)(以下簡稱為MXD6)、聚(對苯二甲酰戊二胺)(以下簡稱為5T)、聚(間苯二甲酰戊二胺)(以下簡稱為51)、聚(對苯二甲酰己二胺)(以下簡稱為6T)、聚(間苯二甲酰己二胺)(以下簡稱為61)、聚(對苯二甲酰壬二胺)(以下簡稱為9T)、聚對苯二甲酰丁二胺(以下簡稱為4T)、聚(間苯二甲酰丁二胺)(以下簡稱為41)、 聚(對苯二甲酰癸二胺)(以下簡稱為10T)、聚(間苯二甲酰癸二胺)(以下簡稱為101)等脂肪族-芳香族聚酰胺和它們的共聚物(6/66、56/5Τ、5Τ/5Ι、5Τ/11、5Τ/12、5Τ/10Τ、66/6Τ、 6Τ/6Ι、6Τ/11、6Τ/12、6Τ/10Τ)等。其它聚酰胺樹脂的配合量優(yōu)選相對于聚酰胺樹脂100重量份為1 40重量份。本發(fā)明的聚酰胺樹脂和聚酰胺樹脂組合物可以通過注射成型、擠出成型、吹塑成型、真空成型、熔融紡絲、膜成型等任意的成型方法來成型為所需的形狀，并可以用于汽車部件、機械部件等樹脂成型品等。作為具體的用途，在汽車發(fā)動機冷卻水系統(tǒng)部件、特別是在下述用途中是有用的，所述用途是散熱器水箱的頂部和底部等散熱器水箱部件、冷卻液儲液箱、水管、水泵殼體、水泵葉輪、閥門等水泵部件等在汽車發(fā)動機室內(nèi)與冷卻水接觸下使用的部件、開關類、超小型滑動開關、DIP開關、開關的殼體、燈座、捆扎帶、連接器、連接器的殼體、連接器外殼、IC插座類、線軸、線軸罩、繼電器、繼電器箱、電容器殼、電動機的內(nèi)部部件、小型電動機殼、齒輪·凸輪、均衡輪、襯墊、絕緣子、緊固件、卡扣、線夾、自行車車輪、 小腳輪、安全帽、端子臺、電動工具的殼體、起動器的絕緣部分、阻流板、罐、散熱器水室、腔罐、貯液箱、熔斷絲盒、空氣凈化器殼、空調(diào)風扇、端子的殼體、輪罩、吸排氣管、軸承承托、氣缸頭蓋、進氣歧管、水管葉輪、離合器分離、揚聲器振動板、耐熱容器、微波爐部件、電飯煲部件、打印機色帶導向器等為代表的電氣電子相關部件、汽車車輛相關部件、家電事務電氣制品部件、計算機相關部件、傳真機復印機相關部件、機械相關部件、其它各種用途。特別是， 在注射成型長形成型品的情況下，由于樹脂的流動長度長，因此如果澆口附近的模具表面的固化層生長，則樹脂流路變窄，此外在基體樹脂容易增稠的情況下，成型品容易短路，此外在配合了纖維狀填充材料的情況下，對纖維狀填充材料造成負荷，容易破裂，因此本發(fā)明的滯留穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰胺樹脂、聚酰胺樹脂組合物可以適合用于大型的長形成型品。長形成型品是指長度/寬度為5以上的成型品，其中，將長度為300mm以上的成型片定義為大型的長形成型品。實施例[原料1，5_戊二胺所含的雜質(zhì)的分析]在下述所示的條件下通過GC-MS法進行。GC/MS :HP6980/HP5973A柱:NUK0L30mX0.24mml. D. 0. 2 μ m 膜烘箱120°C(固定)InJ 200 °C (分流比 10 1)流速:He2. 4ml/分鐘(恒流)MS 230"C (掃描 m/z = 30 400)。[從配合有纖維狀填充材料的聚酰胺樹脂組合物中提取聚酰胺樹脂]將聚酰胺樹脂組合物IOg溶解在六氟異丙醇IOOml中，對其進行過濾而除去纖維狀填充材料。將濾液蒸發(fā)后，在80°C下真空干燥12小時，從而獲得了聚酰胺樹脂提取物。[相對粘度(nr)]98%硫酸中，在0.01g/ml濃度、25°C下使用奧斯特瓦爾德式粘度計進行測定。[氨基末端基]精密稱量聚酰胺樹脂0.5g，加入苯酚/乙醇混合溶液(比率83. 5/16. 5重量％) 25ml，在室溫下溶解后，以百里酚藍作為指示劑，用0. 02規(guī)定度的鹽酸進行滴定從而求出。[羧基末端基]精密稱量聚酰胺樹脂0. 5g，加入芐醇20ml，在195°C下溶解后，以酚酞作為指示劑，用0. 02規(guī)定度的氫氧化鉀的乙醇溶液滴定從而求出。[熔點]使用SII f ^〒夕^ 口夕一社制口 # ”卜DSC RDC220，精密稱量試料約5mg，在氮氣氣氛下在下述條件下測定。求出升溫至280°C而形成熔融狀態(tài)后，以20°C /分鐘的降溫速度降溫至30°C，在30°C下保持3分鐘，然后以20°C /分鐘的升溫速度升溫至280°C時觀測到的吸熱峰的溫度(熔點)。[彎曲彈性模量]使用通過注射成型(住友重機社制SG75H-MIV，料筒溫度設定為比熔點高25°C， 模具溫度設定為80°C，注射壓力設定為比下限壓高^g/cm2)調(diào)制出的1/2英寸X5英寸X 1/4英寸的棒狀試驗片，按照ASTM-D790進行彎曲試驗。[抗拉強度]使用通過注射成型(住友重機社制SG75H-MIV，料筒溫度設定為比熔點高25°C， 模具溫度設定為80°C，注射壓力設定為比下限壓高^g/cm2)調(diào)制出的ASTMl號啞鈴，按照 ASTM-D638進行拉伸試驗。[沖擊特性]使用通過注射成型(住友重機社制SG75H-MIV，料筒溫度設定為比熔點高25°C，模具溫度設定為80°C，注射壓力設定為比下限壓高^g/cm2)調(diào)制出的23°C下的1/8英寸厚的帶缺口的成型品，按照ASTM D256測定Izod沖擊強度。[吸水率]將ASTMl號啞鈴浸漬在水中，在50°C的熱風爐中處理200小時，由處理前后的重量變化求出吸水率。[耐LLC 性]將通過注射成型(住友重機社制SG75H-MIV，料筒溫度設定為比熔點高25°C，模具溫度設定為80°C，注射壓力設定為比下限壓高^g/cm2)調(diào)制出的ASTMl號啞鈴浸沒在 LLC(豐田純正長效冷卻液，卜3夕自動車(株)制)的50重量％水溶液中，測定在高壓釜中在130°C下處理500小時后的抗拉強度保持率。[滯留穩(wěn)定性]由在氮氣氣氛下在比熔點高30°C的溫度下保持1小時后的聚酰胺樹脂的硫酸相對粘度(Y)、熔融滯留前的聚酰胺樹脂的硫酸相對粘度(X)求出Y/X。另外，在聚酰胺樹脂組合物中，從滯留前后的組合物中分別提取聚酰胺樹脂，求出Y/X。[長形成型品的成型穩(wěn)定性評價]使用注射成型機(日本制鋼所社制J220EII-2M，料筒溫度設定為比熔點高60°C， 模具溫度設定為80°C )，將長度500mmX寬度50mmX厚度3mm的長形成型片在注射下限壓下連續(xù)成型1小時，將其間成型品可見填充不良的情況以X表示，將未見填充不良的情況以〇表示。[阻燃性]按照UL94(由美國Under Writer Laboratories Inc制定的標準)的方法，采用厚度1/32英寸進行測定。參考例1 (賴氨酸脫羧酶的調(diào)整)E. coli JM109株的培養(yǎng)如下進行。首先，將該菌株在LB培養(yǎng)基5ml中接種1鉬環(huán)，在30°C下振蕩M小時進行前培養(yǎng)。接下來，將LB培養(yǎng)基50ml加入到500ml的三角燒瓶中，預先在115°C下蒸氣滅菌10分鐘。在該培養(yǎng)基中繼續(xù)接種前培養(yǎng)后的上述菌株，在振幅30cm、180rpm的條件下一邊用IN鹽酸水溶液使pH值調(diào)整為6. 0 一邊進行M小時培養(yǎng)。 收集這樣獲得的菌體，通過超聲波破碎和離心分離而調(diào)制出無細胞提取液。這些賴氨酸脫羧酶活性的測定按照常規(guī)方法進行(左右田健次，味園春雄，生化學実験講座，vol. 11上， P. 179-191(1976))。在以賴氨酸為底物的情況下，由于可以由被認為是本來的主通路的賴氨酸單加氧酶、賴氨酸氧化酶和賴氨酸變位酶引起轉(zhuǎn)化，因此為了阻斷該反應體系，在75°C 下將E. coli JM109株的無細胞提取液加熱5分鐘。進而將該無細胞提取液通過40%飽和和55%飽和硫酸銨分級。使用這樣獲得的粗純化賴氨酸脫羧酶溶液，由賴氨酸生成1，5_戊二胺。參考例2(1，5-戊二胺的制造)用0. IN鹽酸水溶液將按照50mM賴氨酸鹽酸鹽(和光純藥工業(yè)制)、0. ImM吡哆醛磷酸(和光純藥工業(yè))、40mg/L-粗純化賴氨酸脫羧酶(由參考例1調(diào)制)的方式調(diào)制出的水溶液IOOOml的pH值維持在5. 5 6. 5，同時在45°C下反應48小時，從而獲得了 1，5-戊二胺鹽酸鹽。通過在該水溶液中添加氫氧化鈉，將1，5_戊二胺鹽酸鹽轉(zhuǎn)化成1，5_戊二胺， 用氯仿萃取，減壓蒸餾(10mmHg，6(rC )，從而獲得了 1，5_戊二胺。該戊二胺所含的2，3，4， 5-四氫吡啶為0. 18重量％，哌啶為0.011重量％。參考例3(1，5-戊二胺的制造)將參考例2中獲得的1，5-戊二胺進一步通過2次重復減壓蒸餾，從而獲得了 1， 5-戊二胺。該戊二胺所含的2，3，4，5-四氫吡啶為0. 05重量％，未檢測到哌啶。參考例4(1，5-戊二胺的制造)將參考例3中獲得的1，5-戊二胺進一步通過2次重復減壓蒸餾，從而獲得了 1， 5-戊二胺。在該1，5-戊二胺中，未檢測到2，3，4，5-四氫吡啶、哌啶。參考例5 (尼龍510的制造)將參考例2中制造的1，5-戊二胺與癸二酸(東京化成)的等摩爾鹽的50重量％ 水溶液1500g(2. 46摩爾)和1，5_戊二胺1. 51g(0. 0148摩爾)加入到3L壓力容器中并密閉，進行氮氣置換。開始加熱，罐內(nèi)壓力達到17.5kg/cm2后，一邊將水分向系統(tǒng)外排放一邊將罐內(nèi)壓力在17. 5kg/cm2下保持1. 5小時。然后，經(jīng)1小時使罐內(nèi)壓力回到常壓，進而在大氣壓降低了 160mmHg的減壓下、在下反應1小時，結(jié)束聚合。然后，從聚合罐中條狀地排出聚合物并進行制粒，將其在80°C下真空干燥M小時，獲得了 nr = 2. 03、氨基末端基=9. 81 X 10_2摩爾/g、羧基末端基=8. 06 X IO"5摩爾/g、Tm = 197°C的尼龍510。參考例6 (尼龍510的制造)除了使用參考例3中制造的1，5-戊二胺以外，通過與參考例5完全同樣的方法， 獲得了 nr = 2. 72、氨基末端基=5.95\10_5摩爾/^、羧基末端基=6. 17\10_5摩爾/^、 Tm = 218°C 的尼龍 510。參考例7 (尼龍510的制造)除了使用參考例4中制造的1，5_戊二胺以外，通過與參考例5完全同樣的方法， 獲得了 nr = 2. 76、氨基末端基=6.01\10_5摩爾/^、羧基末端基=5. 84X 10_5摩爾/g、 Tm = 218°C 的尼龍 510。參考例8 (尼龍59的制造)將參考例4中制造的1，5_戊二胺和壬二酸(工乂 ·」一 才^才》彡力義文社Emeroxll44)的等摩爾鹽的50重量％水溶液1500g(2. 58摩爾)和1，5-戊二胺 1.58g(0.0155摩爾)加入到3L壓力容器中并密閉，進行氮氣置換。開始加熱，罐內(nèi)壓力達到17. 5kg/cm2后，一邊將水分向系統(tǒng)外排放一邊將罐內(nèi)壓力在17. 5kg/cm2下保持1. 5小時。然后，經(jīng)1小時使罐內(nèi)壓力回到常壓，進而在大氣壓降低了 160mmHg的減壓下、在^(TC 下反應1小時，結(jié)束聚合。然后，從聚合罐中條狀地排出聚合物并進行制粒，將其在80°C 下真空干燥M小時，獲得了 nr = 2. 64、氨基末端基=6. 10X10—5摩爾/g、羧基末端基= 6. 34Χ1(Γ5 摩爾 /g、Tm = 214°C的尼龍 59。參考例9 (尼龍512的制造)將參考例4中制造的1，5-戊二胺和十二烷二酸(宇部興產(chǎn))的等摩爾鹽的50重量％水溶液1500g(2. 26摩爾)和1，5_戊二胺1. 38g(0. 0135摩爾)加入到3L壓力容器中并密閉，進行氮氣置換。開始加熱，罐內(nèi)壓力達到17.5kg/cm2后，一邊將水分向系統(tǒng)外排放一邊將罐內(nèi)壓力在17. 5kg/cm2下保持1. 5小時。然后，經(jīng)1小時使罐內(nèi)壓力回到常壓，進而在大氣壓降低了 160mmHg的減壓下、在下反應1小時，結(jié)束聚合。然后，從聚合罐中條狀地排出聚合物并進行制粒，將其在80°C下真空干燥M小時，獲得了 nr = 2. 49、氨基末端基=5. 77X10—5摩爾/g、羧基末端基=7. 01X10—5摩爾/g、Tm = 211°C的尼龍512。參考例10(尼龍610的制造)將1，6_己二胺(東京化成)和癸二酸的等摩爾鹽的50重量％水溶液1500g (2. 36 摩爾)和1，6-己二胺1.64g(0.0141摩爾)加入到3L壓力容器并密閉，進行氮氣置換。開始加熱，罐內(nèi)壓力達到17. ^g/cm2后，一邊將水分向系統(tǒng)外排放一邊將罐內(nèi)壓力在17. 5kg/ cm2保持1.5小時。然后，經(jīng)1小時使罐內(nèi)壓力回到常壓，進而在大氣壓降低了 160mmHg的減壓下在265°C下反應1小時，結(jié)束聚合。然后，從聚合罐中條狀地排出聚合物并進行制粒， 將其在80°C下真空干燥M小時，獲得了 nr = 2. 69、氨基末端基=5. 77X 10_5摩爾/g、羧基末端基=5. 65X10—5摩爾/g、Tm= 225°C的尼龍610。參考例11 (尼龍510/56共聚物的制造)將參考例4中制造的1，5-戊二胺和癸二酸的等摩爾鹽的50重量％水溶液 1200g(l. 97摩爾)、參考例4中制造的1，5-戊二胺和己二酸(東京化成)的等摩爾鹽的50 重量％水溶液300g(0. 604摩爾)、和參考例4中制造的1，5_戊二胺1. 57g(0.0154摩爾) 加入到3L壓力容器中并密閉，進行氮氣置換。開始加熱，罐內(nèi)壓力達到17.5kg/cm2后，一邊將水分向系統(tǒng)外排放一邊將罐內(nèi)壓力在17. 5kg/cm2下保持1. 5小時。然后經(jīng)1小時使罐內(nèi)壓力回到常壓，進而在大氣壓降低了 160mmHg的減壓下在255°C下反應1小時，結(jié)束聚合。然后，從聚合罐中條狀地排出聚合物并進行制粒，將其在80°C下真空干燥M小時，獲得了 nr = 2. 72、氨基末端基=5. 75X10—5摩爾/g、羧基末端基=6. 05X 10_5摩爾/g、 ιι = 201°C的尼龍510/56共聚物。參考例12 (尼龍56的制造)將參考例4中制造的1，5_戊二胺和己二酸的等摩爾鹽的50重量％水溶液 1500g(3. 02摩爾)和參考例4中制造的1，5-戊二胺3. 09g(0. 0302摩爾)加入到3L壓力容器中并密閉，進行氮氣置換。開始加熱，罐內(nèi)壓力達到17.5kg/cm2后，一邊將水分向系統(tǒng)外排放一邊將罐內(nèi)壓力在17. 5kg/cm2下保持1. 5小時。然后，經(jīng)1小時使罐內(nèi)壓力回到常壓，進而在大氣壓降低了 160mmHg的減壓下、285°C下反應1小時，結(jié)束聚合。然后，從聚合罐中條狀地排出聚合物并進行制粒，將其在80°C下真空干燥M小時，獲得了 nr = 2. 78、氨基末端基=5. 93X10—5摩爾/g、羧基末端基=5. 78X10—5摩爾/g、Tm = 的尼龍56。參考例13 (尼龍6的制造)將ε-己內(nèi)酰胺(東京化成)700g、離子交換水700g加入到壓力容器中并密閉，進行氮氣置換。開始加熱，罐內(nèi)壓力達到15. Okg/cm2后，一邊將水分向系統(tǒng)外排放一邊將罐內(nèi)壓力在15. Okg/cm2下保持1. 5小時。然后，經(jīng)1小時使罐內(nèi)壓力回到常壓，一邊以0. 5L/ 分鐘通入氮氣一邊在260°C下反應1小時，結(jié)束聚合。然后，從聚合罐中條狀地排出聚合物并進行制粒，在熱水中除去未反應己內(nèi)酰胺和低聚物后，在80°C下真空干燥M小時，獲得了 nr = 2. 73、氨基末端基=5. 99X10—5摩爾/g、羧基末端基=6. 05X 10_5摩爾/g、Tm = 222°C的尼龍6。實施例1 5、比較例1關于參考例5 9、11中制造的聚酰胺樹脂，將各種試驗片注射成型，評價機械物性。表1中示出結(jié)果。實施例6 11、比較例2 5使用雙螺桿擠出機(日本制鋼所制TEX30型)，分別按照表1、表2所示的組成從主進料口(上游側(cè)供給口)供給聚酰胺樹脂，從側(cè)進料口(下游側(cè)供給口)供給纖維狀填充材料而進行熔融混煉。熔融混煉溫度為250°C (實施例10、比較例4為280°C )，螺桿轉(zhuǎn)速為250rpm。然而，比較例5中，預先將聚酰胺樹脂和滑石預摻混，從主進料口供給。擠出的條狀物在制粒后，在80°C下真空干燥M小時。接著，將各種試驗片注射成型，評價機械物性。表2、3中示出結(jié)果。填充材料使用了以下所示的材料。玻璃纖維日本電氣硝子社制T289碳纖維東^制PAN系碳纖維TS-12滑石富士夕 > 夕工業(yè)制LMS300
權利要求
1.一種聚酰胺樹脂，其是通過以2，3，4，5-四氫吡啶和哌啶的總含量為0. 10重量％以下的1，5-戊二胺、和碳原子數(shù)7以上的脂肪族二羧酸作為主要成分進行加熱縮聚而獲得的，所述聚酰胺樹脂在98%硫酸溶液中0. 01g/ml時的25°C下相對粘度為1. 8 3. 8。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚酰胺樹脂，在將聚酰胺樹脂的硫酸相對粘度設為X、將在比熔點高30°C的溫度下熔融滯留1小時后的硫酸相對粘度設為Y時，Y/X為1. 00 1. 30。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的聚酰胺樹脂，熔點為200°C以上。
4.根據(jù)權利要求1 3的任一項所述的聚酰胺樹脂，碳原子數(shù)7以上的脂肪族二羧酸是選自壬二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸中的至少1種。
5.一種聚酰胺樹脂組合物，其是相對于權利要求1 4的任一項所述的聚酰胺樹脂 100重量份，配合纖維狀填充材料0. 1 200重量份而成的。
6.根據(jù)權利要求5所述的聚酰胺樹脂組合物，纖維狀填充材料是玻璃纖維和/或碳纖維。
7.一種聚酰胺樹脂組合物，其是相對于權利要求1 4的任一項所述的聚酰胺樹脂 100重量份，配合耐沖擊性改進劑1 100重量份而成的。
8.一種聚酰胺樹脂組合物，其是相對于權利要求1 4的任一項所述的聚酰胺樹脂 100重量份，配合阻燃劑1 50重量份而成的。
9.一種聚酰胺樹脂組合物，其是相對于權利要求1 4的任一項所述的聚酰胺樹脂 100重量份，配合主要成分以外的其它聚酰胺樹脂1 40重量份而成的。
10.一種成型品，其是由權利要求1 4的任一項所述的聚酰胺樹脂或權利要求5 9 的任一項所述的聚酰胺樹脂組合物注射成型而成的。
11.根據(jù)權利要求10所述的成型品，成型品為長形。
12.權利要求1 4的任一項所述的聚酰胺樹脂的制造方法，其中，將以2，3，4，5-四氫吡啶和哌啶的總含量為0. 10重量％以下的1，5_戊二胺、和碳原子數(shù)7以上的脂肪族二羧酸作為主要成分的原料進行加熱縮聚，從而獲得權利要求1 4的任一項所述的聚酰胺樹脂。
全文摘要
一種聚酰胺樹脂，是以2，3，4，5-四氫吡啶和哌啶的總含量為0.10重量％以下的1，5-戊二胺和碳原子數(shù)7以上的脂肪族二羧酸為主要成分，并且通過加熱縮聚而獲得的，所述聚酰胺樹脂在98％硫酸溶液中0.01g/ml時的25℃下的相對粘度為1.8～4.5，其耐熱性、低吸水性、熔融滯留穩(wěn)定性優(yōu)異，因此可以適合用于以汽車的散熱器水箱等為代表的長形成型品。
文檔編號C08G69/26GK102449029SQ20108002386
公開日2012年5月9日 申請日期2010年3月25日 優(yōu)先權日2009年3月30日
發(fā)明者加藤公哉, 增永淳史, 松岡英夫 申請人:東麗株式會社