專利名稱：在減少輸出量的管式反應(yīng)器中的乙烯聚合方法
在減少輸出量的管式反應(yīng)器中的乙烯聚合方法本發(fā)明涉及在具有至少兩個空間分開的引發(fā)劑注入點的管式反應(yīng)器中在 100°C-350°c之間的溫度和160 MPa-350 MPa范圍內(nèi)的壓力下在自由基聚合引發(fā)劑存在下乙烯均聚物或共聚物的制備方法，以及涉及減少用于乙烯的均聚或共聚的高壓管式反應(yīng)器的輸出量(output)的方法。聚乙烯是最常常使用的商用聚合物中的一種。它能夠通過一些不同的方法來制備。在升高的壓力下在自由基引發(fā)劑存在下的聚合反應(yīng)是首先發(fā)現(xiàn)可獲得聚乙烯的方法， 并且對于低密度聚乙烯(LDPE)的制備而言仍然是具有高的商業(yè)相關(guān)性的有價值的方法。 LDPE是多用途的聚合物，它能夠用于各種應(yīng)用如膜，涂層，模塑制品，和電線和電纜絕緣。因此仍然需要建造可獲得LDPE的新聚合裝置并且在管式反應(yīng)器中的非常常見的聚合反應(yīng)被選擇為這些新裝置的技術(shù)，尤其因為有可能顯著地提高此類管式反應(yīng)器LDPE裝置的容量。管式反應(yīng)器LDPE裝置的正常配置(set-up)主要由一組的兩個壓縮機(主壓縮機和高壓壓縮機)，管式聚合反應(yīng)器和用于分離離開管式反應(yīng)器的單體-聚合物混合物的兩個分離器所組成，其中在第一個分離器即高壓分離器中，從單體-聚合物混合物中分離的乙烯被循環(huán)到在主壓縮機和高壓壓縮機之間的乙烯進料中，然后在第二個分離器即低壓分離器中從混合物中分離的乙烯是在其輸入到主壓縮機中之前被加入到新鮮乙烯流中。向管式反應(yīng)器中的單體供料能夠僅僅在反應(yīng)器的開始進行或在反應(yīng)器的開始僅僅部分地進行， 另一部分經(jīng)由一個或多個側(cè)進料口輸入反應(yīng)器中。此外，也常見的是在管的下方的多個位置引入引發(fā)劑，因此產(chǎn)生多個反應(yīng)區(qū)。這樣的配置是現(xiàn)有技術(shù)并且例如對于特定的實施方案已描述在WO 2004/108271中。還常見的是使用引發(fā)劑混合物。WO 2004/078800描述了例如相對于最低引發(fā)劑成本而言，選擇引發(fā)劑混合物的方法。在管式LDPE反應(yīng)器中的聚合過程是在甚至達到350 MPa的高壓下進行的。這樣的高壓需要特殊的技術(shù)以便該過程以安全和可靠的方式來處置。此外，需要大量的能量將單體壓縮到反應(yīng)的高壓。所獲得LDPE的性能和結(jié)構(gòu)如分子量、分子量分布和短鏈和長鏈分支的量強烈地取決于反應(yīng)參數(shù)壓力和溫度。這意味著，反應(yīng)條件的控制是關(guān)鍵的。當(dāng)然還有另外的可能以影響所生產(chǎn)LDPE的性質(zhì)，例如鏈轉(zhuǎn)移劑的添加，它會降低分子量，然而一般來說，在獲得特定的目標(biāo)產(chǎn)物的同時改變反應(yīng)條件的可能性是相當(dāng)有限的。LDPE生產(chǎn)的其它限制因素是從反應(yīng)器中熱去除，因為乙烯的聚合熱是較高的。這意味著，為了獲得不同等級的LPPE， 即，在熔體流動速率(MFR)和密度上不同的聚合物，一般需要調(diào)節(jié)操作參數(shù)，這會導(dǎo)致不同的輸出速率。此外，如果在反應(yīng)器中溫度升高得太多，則會有風(fēng)險，即乙烯分解成碳以及甲烷和氫氣的混合物，這導(dǎo)致在反應(yīng)器中快速提高的壓力，從而需要通過安全閥或防爆盤實施該裝置的緊急停工。然而，此類情形是非常不希望有的。只要聚合裝置按照正常模式操作，操作員將總是設(shè)法用滿負(fù)荷或甚至更高的負(fù)荷來運行該裝置，因為聚合物的生產(chǎn)成本的較大部分是裝置的投資費用，并且裝置的負(fù)荷越高，所生產(chǎn)聚合物的按比例折算的投資費用越低。然而，也許有例外的情況要求聚乙烯裝置的輸出量必須降低，例如如果另一個裝置已經(jīng)損壞或停機。這是在原料的一側(cè)上，例如， 乙烯生產(chǎn)用的裂解器被關(guān)閉并且不可能例如經(jīng)由管網(wǎng)或從貯罐中補償；或是在產(chǎn)品的一側(cè)上，例如存在后勤保障問題和所制造的材料不能裝運。尤其對于具有200千噸/年和更高的容量的聚合裝置，越來越頻繁的是，有限時間的靈活的乙烯消耗是需要的。然而目前僅僅有有限的選擇。當(dāng)然還有可能減少所添加引發(fā)劑的量。然而，如果附加的反應(yīng)參數(shù)保持恒定，反應(yīng)溫度會下降并且所獲得的聚乙烯的性能會發(fā)生變化。還有可能改變高壓壓縮機的吸入狀態(tài)，即降低壓縮機的乙烯消耗。然而，這導(dǎo)致該裝置的輸出量有至多約10 %的減少。加入到管式反應(yīng)器中的單體的溫度能夠通過提高預(yù)熱器溫度來提高，這也會降低輸出量。然而，這一措施實際上在輸出量減少上限于約5%的最大值。此外，有機會將反應(yīng)器的入口冷卻介質(zhì)溫度提高，這將會導(dǎo)致從反應(yīng)器到反應(yīng)器冷卻介質(zhì)的顯著減少的熱轉(zhuǎn)移，伴有至多10%的輸出量減少。然而所有這些措施暗示著反應(yīng)器條件的嚴(yán)重變化，和需要聚合條件的各種調(diào)節(jié)以便平衡這些變化，并且此外甚至是不充分地結(jié)合。當(dāng)然另外還有可能改變生產(chǎn)的等級，然而也允許輸出量的僅僅有限的減少，并且可能需要各種等級的生產(chǎn)，這些不適合于在該時間點的市場需要。通過用一組的兩個高壓壓縮機代替僅僅一個壓縮機來構(gòu)造新的管式反應(yīng)器LDPE 裝置，來獲得解決該問題的技術(shù)方案。在理論上有可能用兩個高壓壓縮機中的僅僅一個來運行該裝置并且因此將輸出量減半。具有較低容量的一些較老的管式反應(yīng)器LDPE裝置實際上是以這種方式來構(gòu)造的。然而，對于一對的兩個壓縮機的投資費用大大高于具有相同容量的僅僅一個壓縮機的投資費用，并且此外甚至不可能按照這種方式以顯著減少的輸出量來操作管式反應(yīng)器。通過將單體輸入量減半，在管式反應(yīng)器內(nèi)的氣體速度嚴(yán)重地減少，這負(fù)面地影響熱去除和因此影響產(chǎn)品性能并且此外還增加了乙烯的自發(fā)分解的風(fēng)險。因此，本發(fā)明的目的是為了補償所提到的缺點，以及發(fā)現(xiàn)了靈活地改變LDPE管式反應(yīng)器的容量的方法，它容易地允許顯著地減少該反應(yīng)器的輸出量和因此在沒有負(fù)面影響所生產(chǎn)聚合物的性能的情況下恢復(fù)到原始值。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過在100°C-350°C之間的溫度和160 MPa-350 MPa 范圍內(nèi)的壓力下，在具有至少兩個空間分開的引發(fā)劑注入點的管式反應(yīng)器中，在自由基聚合引發(fā)劑存在下制備乙烯均聚物或共聚物的方法來實現(xiàn)，其中注入引發(fā)劑提高在注入點之后的反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度，以及管式反應(yīng)器的第一引發(fā)劑注入點沒有提供引發(fā)劑或提供如此少量的引發(fā)劑，以致于在第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度沒有提高到高于20°C。此外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用至少兩個引發(fā)劑注入點，減少在自由基聚合引發(fā)劑存在下乙烯的均聚或共聚用的高壓管式反應(yīng)器的輸出量的方法，其中自由基聚合引發(fā)劑向第一引發(fā)劑注入點中的進料被中斷或降低到某水平，該水平使得在第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度沒有上升超過20°C。本發(fā)明的特征和優(yōu)點能夠借助于下面的敘述和附圖來更好地理解，其中

圖1示意地顯示了管式聚合反應(yīng)器的配置，圖2顯示了能夠優(yōu)選用來引發(fā)聚合反應(yīng)的過氧化物計量系統(tǒng)的配置。圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的方法和根據(jù)正常操作方式，在生產(chǎn)LDPE的同時有四個引發(fā)劑注入點的管式反應(yīng)器的溫度分布。本發(fā)明的方法能夠同時用于乙烯的均聚和用于乙烯與一種或多種其它單體的共聚，前提條件是這些單體在高壓下與乙烯可進行自由基共聚合。合適的可共聚單體的例子是α，β-不飽和C3-C8-酸，尤其馬來酸，富馬酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸和巴豆酸， α，β -不飽和C3-C8-羧酸類的衍生物，例如不飽和C3-C15-羧酸酯，尤其C1-C6-鏈烷醇的酯， 或酸酐，尤其甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁基酯或甲基丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸酐，馬來酸酐或衣康酸酐，和α -烯烴如丙烯，I" 丁烯，I"戊烯，I"己烯，I"辛烯或 1-癸烯。另外，乙烯基羧酸酯，特別優(yōu)選乙酸乙烯酯，能夠用作共聚用單體。丙烯酸正丁酯， 丙烯酸或甲基丙烯酸特別有利地用作共聚用單體。就共聚合而言，在反應(yīng)混合物中共聚用單體的比例是1-45 wt%，優(yōu)選3-30 wt%，以單體的量即乙烯和其它單體的總和為基礎(chǔ)。取決于共聚用單體的類型，優(yōu)選的是在多個不同的點將共聚用單體加入到反應(yīng)器中。對于本發(fā)明的目的，聚合物是由至少兩種單體單元組成的全部物質(zhì)。它們優(yōu)選是具有超過20 000 g/mol的平均分子量Mn的LDPE聚合物。然而，本發(fā)明的方法也能夠有利地用于低聚物，蠟和分子量Mn低于20 000 g/mol的聚合物的制備。在高度粘性產(chǎn)品[例如MFR(190°C /2. 16kg) <1 g/10min]的制備中，有利的是不僅在反應(yīng)器管的入口添加單體，而且在反應(yīng)器上的多個不同點上輸入單體。這特別優(yōu)選在其它反應(yīng)區(qū)的開始階段進行。在本發(fā)明的方法中，所要制備的聚合物的分子量能夠通常通過用作鏈轉(zhuǎn)移劑的改性劑的添加來加以控制。合適改性劑的例子是氫氣，脂肪族和烯屬烴類，例如戊烷，己燒，環(huán)己烷，丙烯，1-戊烯或1-己烯，酮類如丙酮，甲基乙基酮(2- 丁酮)，甲基異丁基酮，甲基異戊基甲酮，二乙基酮或二戊基酮，醛類如甲醛，乙醛或丙醛和飽和脂族醇類如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇或丁醇。特別優(yōu)選的是使用飽和脂族醛類，尤其丙醛或α-烯烴如丙烯或1-己火布。在各自反應(yīng)區(qū)中啟動自由基聚合反應(yīng)的可能引發(fā)劑是，例如，空氣，氧氣，偶氮化合物或過氧化物聚合引發(fā)劑。使用有機過氧化物或偶氮化合物的引發(fā)代表了本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實施方案。合適有機過氧化物的例子是過氧化酯，過氧化酮縮醇，過氧化酮和過氧化碳酸酯，例如過氧化二碳酸二 O-乙基己基)酯，過二碳酸二環(huán)己基酯，雙乙酰基過氧化二碳酸酯，過氧異丙基碳酸叔丁基酯，二叔丁基過氧化物，二叔戊基過氧化物，二枯基過氧化物，2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧己烷，叔丁基枯基過氧化物，2，5- 二甲基-2，5- 二 (叔丁基過氧基)己-3-炔，1，3- 二異丙基單氫過氧化物或叔丁基氫過氧化物，二癸?；^氧化物，2，5- 二甲基-2，5- 二(2-乙基-己酰基過氧)己烷，過氧-2-乙基己酸叔戊基酯，二苯甲酰過氧化物，過氧-2-乙基己酸叔丁基酯，過氧二乙基乙酸叔丁基酯，過氧二乙基異丁酸叔丁基酯，過氧_3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯，1，1- 二(叔丁基過氧基)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷，過氧乙酸叔丁基酯，過氧新癸酸枯基酯，過氧新癸酸叔戊基酯，過氧新戊酸叔戊基酯，過氧新癸酸叔丁基酯，過馬來酸叔丁基酯，過氧新戊酸叔丁基酯，過氧異壬酸叔丁基酯，過氧化氫二異丙苯，氫過氧化枯烯，過氧苯甲酸叔丁基酯， 甲基異丁基酮氫過氧化物，3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基三過氧基環(huán)壬烷和2，2- 二(叔丁基過氧基)丁烷。偶氮烷烴(二氮烯)，偶氮二羧酸酯，偶氮二羧酸二腈(azodicarboxylic dinitrile)如偶氮二異丁腈以及分解成自由基和也稱作C-C引發(fā)劑的烴類，例如1，2- 二苯基-1，2-二甲基乙烷衍生物和1，1，2，2-三甲基乙烷衍生物，也是合適的。有可能使用單種引發(fā)劑或優(yōu)選各種引發(fā)劑的混合物。大范圍的引發(fā)劑，尤其過氧化物，是可從市場上獲得的，例如以商品名Trigonox 或Perkadox 提供的Akzo Nobel的產(chǎn)品。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案中，使用具有較高分解溫度的過氧化物聚合引發(fā)劑。合適的過氧化物聚合引發(fā)劑包括，例如，1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷，2，2-二 (叔丁基過氧基)丁烷，過氧_3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯，過苯甲酸叔丁基酯，2，5- 二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷，叔丁基枯基過氧化物，二叔丁基過氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己-3-炔，和特別優(yōu)選的是使用二叔丁基過氧化物。該引發(fā)劑能夠單獨或作為混合物，在各反應(yīng)區(qū)中以0. 1-50 mol/t的所生產(chǎn)聚乙烯的濃度，尤其0.2-20 mol/t的濃度使用。常常有利的是使用溶解狀態(tài)的引發(fā)劑。合適溶劑的例子是酮和脂肪族烴，尤其辛烷，癸烷和異十二烷以及其它飽和C8-Cm烴類。溶液包括 2-65wt%,優(yōu)選5-40wt%和特別優(yōu)選10-30wt%的比例的弓|發(fā)劑或引發(fā)劑混合物。特別優(yōu)選的是使用具有不同分解溫度的這些引發(fā)劑的混合物。本發(fā)明的方法是在160 MPa-350 MPa的壓力下進行的，其中180 MPa-340 MPa的壓力是優(yōu)選的和200 MPa-330 Pa的壓力是特別優(yōu)選的。溫度是在100°C _350°C范圍內(nèi)，優(yōu)選120°C _340°C和非常特別優(yōu)選150°C到320°C。對于乙烯與敏感性或強烈調(diào)節(jié)用的共聚用單體(尤其自由基可聚合的羧酸酯例如乙烯基酯)之間的共聚合，聚合反應(yīng)優(yōu)選是在低于230°C的溫度下進行的。一般，優(yōu)選的是其中聚合反應(yīng)溫度不高于320°C的方法。流動的反應(yīng)混合物一般包括0wt%_45wt%，優(yōu)選0wt%_35wt%的聚乙烯，基于總單體-聚合物混合物。本發(fā)明的方法能夠用適合于高壓聚合反應(yīng)的全部類型的管式反應(yīng)器來進行，前提條件是管式反應(yīng)器具有至少兩個空間分開的引發(fā)劑注入點。圖1顯示了合適的管式聚合反應(yīng)器的典型配置，然而本發(fā)明不限于描述在其中的實施方案。新鮮的乙烯，它常常處于1. 7 MPa的壓力，首先利用主壓縮機(1)被壓縮到約30 MPa的壓力和然后通過使用高壓壓縮機(2)被壓縮至約300 MPa的反應(yīng)壓力。將分子量調(diào)節(jié)劑添加到主壓縮機(1)中。離開該高壓壓縮機(2)的反應(yīng)混合物被送到預(yù)加熱器(3)中， 其中反應(yīng)混合物被預(yù)熱到約120°C -220°C的反應(yīng)起始溫度，和然后輸送到管式反應(yīng)器(4) 中。管式反應(yīng)器(4)基本上是具有冷卻夾套的長的、厚壁的管，該冷卻夾套借助于冷卻劑回路(未顯示)從反應(yīng)混合物中除去所釋放的反應(yīng)熱。它通常是約0.5 km-4 km，優(yōu)選1. 5 km-3 km和尤其2 km-2. 5 km長。管的內(nèi)徑通常是在約30毫米至120毫米范圍內(nèi)和優(yōu)選在60毫米到90毫米之間。管式反應(yīng)器(1)通常具有大于1000，優(yōu)選10000-40000 和尤其25000-35000的長徑比。圖1中所示的管式反應(yīng)器⑷具有四個空間分開的引發(fā)劑注入點(5a)-(5d)以便用于將引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物11-14加入到該反應(yīng)器中并且因此也具有四個反應(yīng)區(qū)，如果引發(fā)劑被加入到全部四個引發(fā)劑注入點中的話。一般，對于本發(fā)明來說足夠的是，管式反應(yīng)器具有兩個空間分開的引發(fā)劑注入點。優(yōu)選，空間分開的引發(fā)劑注入點的數(shù)量是三個到六， 和尤其四個。通過將合適的自由基引發(fā)劑加入到管式反應(yīng)器中，它們在反應(yīng)混合物的溫度下分解，聚合反應(yīng)起始。所產(chǎn)生的反應(yīng)熱提高反應(yīng)混合物的溫度，因為產(chǎn)生的熱量多于通過管式反應(yīng)器的壁除去的熱量。升高的溫度提高自由基引發(fā)劑的分解速率并且促進聚合反應(yīng)，直到全部的自由基引發(fā)劑被消耗為止。此后，沒有產(chǎn)生另外的熱量，溫度再次下降，因為反應(yīng)器壁的溫度低于反應(yīng)混合物的溫度。因此，引發(fā)劑注入點下游的管式反應(yīng)器的一部分(其中溫度升高)是反應(yīng)區(qū)，而在其之后的部分(其中溫度再次下降)主要是冷卻區(qū)。所添加的自由基引發(fā)劑的量和性質(zhì)決定了溫度升高多少并且因此允許調(diào)節(jié)該溫度升高值。通常，在第一反應(yīng)區(qū)中的溫度升高值被設(shè)定在70°C -170°C范圍內(nèi)，而對于后續(xù)的反應(yīng)區(qū)被設(shè)定為50°C -130°C，這取決于產(chǎn)品規(guī)格和反應(yīng)器構(gòu)型。反應(yīng)混合物經(jīng)由高壓釋壓閥(6)離開管式反應(yīng)器(4)和通過在反應(yīng)器后的冷卻器(7)。此后，所得到的聚合物利用高壓分離器(8)和低壓分離器(9)與未反應(yīng)的乙烯和其它低分子量化合物(單體，低聚物， 聚合物，添加劑，溶劑，等等)分離，排出以及利用擠出機和造粒機(10)被造粒。在高壓分離器⑶中分離的乙烯在30 MI^a下被返回到在高壓回路(11)中的管式反應(yīng)器(4)的入口端。它首先在至少一個提純階段中脫除其它成分和然后被添加到在主壓縮機(1)和高壓壓縮機( 之間的單體流中。圖1顯示由熱交換器(1 和分離器(13)組成的一個提純階段。然而還有可能使用多個的提純階段。高壓回路(11)通常分離蠟。在低壓分離器(9)中分離的乙烯(它進一步包括，尤其，較多部分的低分子量聚合產(chǎn)物(低聚物)和溶劑)是在低壓回路(14)中，在多個的分離器中約0. 1-0.4 MI^a的壓力下進行后處理，其中熱交換器位于每一個分離器之間。圖1顯示了由熱交換器(1 和(17) 和分離器(16)和(18)組成的兩個提純階段。然而還有可能使用僅僅一個提純階段或優(yōu)選兩個以上的提純階段。低壓回路(14)通常分離油和蠟。根據(jù)本發(fā)明，自由基聚合引發(fā)劑向管式反應(yīng)器的第一引發(fā)劑注入點中的進料被中斷，以使得在第一引發(fā)劑注入點之后的管式反應(yīng)器的那一部分中沒有發(fā)生聚合反應(yīng)，或?qū)⑷绱松倭康囊l(fā)劑加入到管式反應(yīng)器的第一引發(fā)劑注入點中，以使得在第一引發(fā)劑注入點之后的第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度沒有升高超過20°C。有可能的是，管式反應(yīng)器的僅僅第一引發(fā)劑注入點不提供以引發(fā)劑或提供以如此少量的引發(fā)劑以致于在第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度升高沒有超過20°C。然而還有可能的是，管式反應(yīng)器的第一引發(fā)劑注入點和管式反應(yīng)器的一個或多個其它引發(fā)劑注入點不提供以引發(fā)劑或提供以如此少量的引發(fā)劑以致于在這些引發(fā)劑注入點之后的反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度升高不超過20°C，只要還有用于獲得乙烯均聚物或共聚物的至少一個反應(yīng)區(qū)就行，它是在有更高的、優(yōu)選顯著更高的溫度升高下操作的。沒有提供引發(fā)劑或提供減少量的引發(fā)劑的空間分開的引發(fā)劑注入點的數(shù)量可以是例如兩個，三個或四個。優(yōu)選在這樣的配置中，管式反應(yīng)器的開始兩個引發(fā)劑注入點是這樣的引發(fā)劑注入點，它們不提供以引發(fā)劑或提供以如此少量的引發(fā)劑以致于在開始兩個反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度升高不超過 20°C。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將引發(fā)劑加入到管式反應(yīng)器的引發(fā)劑注入點中的削減(cutback)是完全的。這意味著，沒有引發(fā)劑加入到管式反應(yīng)器的第一引發(fā)劑注入點中或沒有引發(fā)劑加入到管式反應(yīng)器的第一和一個或多個其它引發(fā)劑注入點中，優(yōu)選包括管式反應(yīng)器的開始兩個引發(fā)劑注入點。將自由基聚合引發(fā)劑加入到引發(fā)劑注入點中的該削減(cutkick)，會導(dǎo)致在各自的反應(yīng)區(qū)中有極少的聚合反應(yīng)或在各自引發(fā)劑注入點之后的管式反應(yīng)器的那一部分中根本不發(fā)生聚合反應(yīng)。因此，乙烯均聚物或共聚物的反應(yīng)器輸出量會減少，雖然從高壓壓縮機輸入到反應(yīng)器中的乙烯量沒有變化和因而反應(yīng)混合物的流速保持基本上無變化。因此，在反應(yīng)器中的流動條件不會顯著地受影響。該方法允許容易地減少任何容量的管式反應(yīng)器的輸出量并且對于某些反應(yīng)器不會失敗，該某些反應(yīng)器被設(shè)計來制備乙烯均聚物或共聚物且具有較高的容量，即，具有超過 200千噸/年的容量，超過300千噸/年的容量，超過400千噸/年的容量，或甚至具有更高的容量。此外，本發(fā)明的方法能夠用全部類型的LDPE等級來進行。這意味著，即使有一個限制即需要輸出量的減少，其還允許生產(chǎn)最強烈需要的產(chǎn)品等級和不生產(chǎn)以普通操作模式允許最低輸出量的產(chǎn)品等級。優(yōu)選，管式反應(yīng)器的至少一個的引發(fā)劑注入點提供引發(fā)劑混合物形式的引發(fā)劑。 尤其優(yōu)選的是，全部引發(fā)劑注入點(它提供以引發(fā)劑)被提供引發(fā)劑混合物形式的引發(fā)劑。 如果沒有或有極少的引發(fā)劑被加入到引發(fā)劑注入點，則在下一個正常操作的引發(fā)劑注入點之后的反應(yīng)區(qū)中的條件不同于在它的點上有效的條件(如果管式反應(yīng)器以正常模式操作的話)。因此，優(yōu)選的是改變引發(fā)劑混合物的組成。本發(fā)明的方法因此優(yōu)選用引發(fā)劑的靈活計量系統(tǒng)來進行，后者允許加入到引發(fā)劑注入點的引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物的快速變化。這樣的計量系統(tǒng)優(yōu)選是自動化的計量系統(tǒng)。圖2顯示了具有四個引發(fā)劑注入點的管式反應(yīng)器的靈活計量系統(tǒng)的優(yōu)選實施方案，該系統(tǒng)有可能計量四種不同的引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物，其中各引發(fā)劑混合物能夠由至多四種不同的引發(fā)劑組成。這一計量系統(tǒng)因此具有用于容納引發(fā)劑溶液或液體引發(fā)劑的四個貯罐(100a，100b, 100c, 100d)。當(dāng)希望允許超過四種引發(fā)劑例如五、六或七種引發(fā)劑的引發(fā)劑混合物時，當(dāng)然有可能用附加的貯存罐和相關(guān)設(shè)備來放大該靈活的計量系統(tǒng)。這些貯罐能夠由普通設(shè)備填充以便容納或運輸化合物，它們能夠例如是大容量儲器，中型散裝容器(IBC)或小的罐。該引發(fā)劑借助于泵從貯罐(100a, 100b, 100c, IOOd)輸送通過閥(105a, 105b，105c，105d)到達靜態(tài)混合器(106a, 106b, 106c, 106d) ο為了在混合點的前面提供恒定的條件，優(yōu)選的是引發(fā)劑不直接從貯罐(100a，100b，100c，IOOd)中抽取而是從循環(huán)管路 (102a, 102b, 102c, 102d)中取得，其中泵(101a, 101b, 101c, IOld)將罐(100a, 100b, 100c, IOOd)的內(nèi)容物循環(huán)通過壓力控制閥(104a，104b，104c，104d)，這些壓力控制閥是由壓力傳感器(103a，103b，103c，103)控制的。從貯罐中出來的至多四種引發(fā)劑在靜態(tài)混合器(106a，106b, 106c, 106d)中混合， 其中在混合物中引發(fā)劑的比率是通過閥門(105a，105b, 105c, 105d)的受控開口來調(diào)節(jié)的。 此外有可能經(jīng)閥門(107a，107b，107c，107d)添加另外的溶劑。在這些靜態(tài)混合器中獲得的混合物然后輸送到管式反應(yīng)器的引發(fā)劑注入點中。優(yōu)選，由靜態(tài)混合器所獲得的混合物首先計量加入到緩沖罐(108a, 108b, 108c, 108d)中，然后被其它的泵(109a，109b，109c， 109d)輸送到這些注入點。在該計量系統(tǒng)的進一步優(yōu)選實施方案中，還有可能的是，一個緩沖罐的混合物經(jīng)由再多一個的連接閥(one more connection valves) (110a, 110b, 110c) 加入到多于一個的引發(fā)劑注入點。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法包括加入引發(fā)劑的過程，后者包括以下步驟
a)將至少兩種不同的引發(fā)劑作為在合適溶劑中的溶液或以液態(tài)來提供，b)將該引發(fā)劑和任選的附加溶劑在至少兩個靜態(tài)混合器中混合，和
c)將每一種的混合物加入到高壓反應(yīng)器的不同的引發(fā)劑注入點中。優(yōu)選全部的引發(fā)劑注入點(它們提供有引發(fā)劑)提供以引發(fā)劑混合物形式的引發(fā)劑并且全部引發(fā)劑混合物是通過在靜態(tài)混合器中混合來獲得的。圖3顯示了管式反應(yīng)器的溫度分布圖，涉及在實施例中所述的具有0. 924 g/cm3的密度和 0. 8 g/10min 的根據(jù) DIN EN ISO 1133:2005 測定的 MFR (190°C /2. 16kg)的 LDPE 的生產(chǎn)。該管式反應(yīng)器裝有四個引發(fā)劑注入點和因此具有四個反應(yīng)區(qū)。單體混合物進入管式反應(yīng)器中，后者的溫度通過預(yù)熱器的條件來調(diào)節(jié)。第一種引發(fā)劑或引發(fā)劑混合物加入到第一引發(fā)劑注入點中。由放熱的聚合反應(yīng)所引起，反應(yīng)混合物的溫度迅速地升高至最大值， 然后在聚合引發(fā)劑的消耗之后，慢慢地下降，直至達到下一個引發(fā)劑注入點為止。附加的引發(fā)劑被計量加入和溫度再次迅速地升高。在達到最大值之后，溫度再次下降。這對于引發(fā)劑注入點2、3和4中的每一個都重復(fù)進行，直到最終該反應(yīng)混合物離開反應(yīng)器為止。因為在第二引發(fā)劑注入點中反應(yīng)混合物的溫度高于在第一引發(fā)劑注入點中反應(yīng)混合物的溫度， 在第三引發(fā)劑注入點中反應(yīng)混合物的溫度高于在第二引發(fā)劑注入點中反應(yīng)混合物的溫度， 以及在第四引發(fā)劑注入點中反應(yīng)混合物的溫度高于在第三引發(fā)劑注入點中反應(yīng)混合物的溫度，有利的是使用不同的引發(fā)劑混合物來獲得優(yōu)化的反應(yīng)行為。實施例1和2的圖顯示本發(fā)明的方法的溫度分布圖。在實施例1中，沒有引發(fā)劑加入到第一引發(fā)劑注入點中和在實施例2中沒有引發(fā)劑加入到第一和第二引發(fā)劑注入點中。 該圖表明，在第一引發(fā)劑注入點之后管式反應(yīng)器的那一部分中有反應(yīng)混合物的輕微溫度升高，因為管式反應(yīng)器的這一部分的冷卻夾套的溫度高于預(yù)熱器的溫度。然而，很明顯沒有放熱的聚合反應(yīng)發(fā)生。在引發(fā)劑的第一次注射之后，溫度迅速地升高并且在達到最大值之后然后慢慢地下降，直至下一批引發(fā)劑加入為止。因為在實施例1中在第二引發(fā)劑注入點中和在實施例2中在第三引發(fā)劑注入點中該反應(yīng)混合物的溫度與在對比實施例A中反應(yīng)混合物的溫度差別較大，引發(fā)劑的性質(zhì)應(yīng)該調(diào)整，并且與在對比實施例A中加入到第一引發(fā)劑注入點中的混合物非常類似的引發(fā)劑混合物優(yōu)選用于在實施例1中第二引發(fā)劑注入點和用于在實施例2中第三引發(fā)劑注入點。本發(fā)明提供用至少兩個引發(fā)劑注入點來減少在自由基聚合引發(fā)劑存在下乙烯的均聚或共聚用的高壓管式反應(yīng)器的輸出量的方法，其中自由基聚合引發(fā)劑向第一引發(fā)劑注入點的進料被中斷或降低到某水平，使得在第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度沒有上升超過 20°C。如果在正常的操作模式中每小時生產(chǎn)超過20噸的乙烯均聚物或共聚物或甚至超過 40噸或超過60噸的乙烯均聚物或共聚物，則這一方法也能夠進行。該方法允許如果管式反應(yīng)器的輸出量減少，則反應(yīng)混合物的流速保持基本上無變化。此外還有可能將減少輸出量的本發(fā)明方法與其它方法相結(jié)合，雖然在減少反應(yīng)器的輸出量上具有有限的可能性，例如，改變高壓壓縮機的抽吸條件、提高預(yù)熱器溫度或提高入口冷卻介質(zhì)溫度。這對于例如具有四個引發(fā)劑注入點的管式反應(yīng)器意味著，其中僅僅最后兩個引發(fā)劑注入點用于聚合反應(yīng)，不僅有可能將輸出量減少到正常操作模式的輸出量的大約50%而且能減少到正常模式輸出量的大約40%。本發(fā)明借助于下列實施例來說明，但是本發(fā)明不限于它們。實施例在具有1800 m的總長度和62 mm的直徑的、具有四個引發(fā)劑注入點的、具有在圖 1中所示的設(shè)計的高壓管式反應(yīng)器中進行聚合反應(yīng)。丙醛用作分子量調(diào)節(jié)劑，用量范圍是 1.5-2 kg/每噸的所生產(chǎn)的聚乙烯。它被添加到進入主壓縮機(1)中的新鮮乙烯流中。聚合反應(yīng)引發(fā)劑被計量加入到具有圖2中所示的配置的管式反應(yīng)器中，使用異十二烷作為附加的溶劑。所使用的引發(fā)劑是二叔丁基過氧化物(DTBP)，過氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯(TBPIN)，過氧新戊酸叔丁基酯(TBPP)和過氧新癸酸叔丁基酯(TBPND)。全部實施例通過使用88公噸/小時的高壓壓縮機的乙烯通過量和四0 MPa的反應(yīng)器進口壓力來進行。熔體流動速率MFR 是根據(jù) DIN EN ISO 1133:2005，condition D，在 190°C的溫度和2. 16 kg的負(fù)荷下測定的。根據(jù)DIN EN ISO 1183-1 2004，方法A (浸漬)，用2 mm厚度的壓塑板來測定密度。 壓塑板是用規(guī)定的熱歷史來制備的在180°C，20MI^下壓制8分鐘，隨后在沸水中后續(xù)結(jié)晶 30分鐘。通過使用在180°C的熔融溫度和2 1的吹脹率下擠出的50 μ m厚度吹塑薄膜，根據(jù) ASTM D 1003-00 測定霧度。通過使用在180°C的熔融溫度和2 1的吹脹率下擠出的50 μ m厚度吹塑薄膜，根據(jù) ASTM D 2457-03在20°下測定光澤。對比實施例A
將引發(fā)劑混合物加入到全部四個引發(fā)劑注入點中來進行聚合反應(yīng)。所選擇的組分的性質(zhì)和相對用量示于表1中。將如此多的引發(fā)劑加入到引發(fā)劑注入點中，使得可以獲得在各自注入點之后的反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的在300-305°C范圍內(nèi)的最高溫度。在全部四個反應(yīng)區(qū)中具有溫度升高的管式反應(yīng)器的溫度分布圖示于圖3中和聚合物的性能描繪在表2中。對比實施例B
將引發(fā)劑混合物加入到全部四個引發(fā)劑注入點中來進行聚合反應(yīng)。對于各注入點而言的所選擇組分的性質(zhì)和相對用量等同于對比實施例A的性質(zhì)和相對用量。準(zhǔn)確地說，對比實施例A的引發(fā)劑混合物的用量的一半被加入到全部注入點中。在全部四個反應(yīng)區(qū)中具有溫度升高的管式反應(yīng)器的溫度分布圖示于圖3中和聚合物的性能描繪在表2中。在準(zhǔn)確地輸入引發(fā)劑量的一半的同時，聚乙烯生產(chǎn)量僅僅減少18. 2%。然而該MFR 改變了 40%。實施例1
按照與對比實施例A中相同的方式進行聚合反應(yīng)，這意味著尤其對于高壓壓縮機的相同乙烯通過量，然而沒有將任何引發(fā)劑加入到第一引發(fā)劑注入點中。將如此多的引發(fā)劑加入到剩下的三個引發(fā)劑注入點中，使得可以在這些注入點之后的各反應(yīng)區(qū)中獲得在 300-305°C范圍內(nèi)的反應(yīng)混合物最高溫度。管式反應(yīng)器的溫度分布圖示于圖3中。剩下的引發(fā)劑注入點的引發(fā)劑混合物的所選擇組分的性質(zhì)和用量示于表1中。聚合物的性能描繪在表2中。有可能獲得具有基本上相同性能的聚合物；然而聚乙烯生產(chǎn)量減少了 22. 6%。實施例2按照與對比實施例A中和在實施例1中相同的方式進行聚合反應(yīng)，這意味著尤其對于高壓壓縮機的相同乙烯通過量，然而沒有將任何引發(fā)劑加入到第一和第二引發(fā)劑注入點中。將如此多的引發(fā)劑加入到剩下的兩個引發(fā)劑注入點中，使得可以在這些注入點之后的各反應(yīng)區(qū)中獲得在300-305°C范圍內(nèi)的反應(yīng)混合物最高溫度。管式反應(yīng)器的溫度分布圖示于圖3中。剩下的引發(fā)劑注入點的引發(fā)劑混合物的所選擇組分的性質(zhì)和用量示于表1中。 聚合物的性能描繪在表2中。有可能獲得具有基本上相同性能的聚合物；然而聚乙烯生產(chǎn)量減少了 52. 6%。表 權(quán)利要求
1.在100°C-350°c和160 MPa-350 MPa范圍內(nèi)的壓力下，在具有至少兩個空間分開的引發(fā)劑注入點的管式反應(yīng)器中，在自由基聚合引發(fā)劑存在下，制備乙烯均聚物或共聚物的方法，其中注入引發(fā)劑提高在該注入點之后的反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度，和該管式反應(yīng)器的第一引發(fā)劑注入點不提供以引發(fā)劑或提供以如此少量的引發(fā)劑以致于在該第一個反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度升高不超過20°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中該管式反應(yīng)器的第一引發(fā)劑注入點和該管式反應(yīng)器的另一引發(fā)劑注入點不提供以引發(fā)劑或提供以如此少量的引發(fā)劑以致于在第一和另一引發(fā)劑注入點之后的反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度升高不超過20°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中該管式反應(yīng)器的開始兩個引發(fā)劑注入點不提供以引發(fā)劑或提供以如此少量的引發(fā)劑以致于在開始兩個反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度升高不超過20°C。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項的方法，其中沒有引發(fā)劑輸入到該管式反應(yīng)器的第一引發(fā)劑注入點中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項的方法，其中沒有引發(fā)劑加入到該管式反應(yīng)器的第一引發(fā)劑注入點中以及沒有引發(fā)劑加入到該管式反應(yīng)器的另一引發(fā)劑注入點中。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項的方法，其中沒有引發(fā)劑輸入到該管式反應(yīng)器的開始兩個引發(fā)劑注入點中。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項的方法，其中該管式反應(yīng)器的至少一個的引發(fā)劑注入點提供以引發(fā)劑混合物形式的引發(fā)劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所要求的方法，其中進給引發(fā)劑的方法包括以下步驟 a)將至少兩種不同的引發(fā)劑作為在合適溶劑中的溶液或以液態(tài)來提供，b)將該引發(fā)劑和任選的附加溶劑在至少兩個靜態(tài)混合器中混合，和c)將每一種的混合物加入到高壓反應(yīng)器的不同的引發(fā)劑注入點中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所要求的方法，其中提供以引發(fā)劑的全部的引發(fā)劑注入點被提供以引發(fā)劑混合物形式的引發(fā)劑并且全部引發(fā)劑混合物是通過在靜態(tài)混合器中混合來獲得的。
10.用至少兩個引發(fā)劑注入點來減少在自由基聚合引發(fā)劑存在下乙烯的均聚或共聚用的高壓管式反應(yīng)器的輸出量的方法，其中自由基聚合引發(fā)劑向第一引發(fā)劑注入點中的進料被中斷或降低到某種水平，使得在第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度升高沒有超過20°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所要求的方法，其中在減少輸出量之前，每小時制備超過20噸的乙烯均聚物或共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所要求的方法，其中該反應(yīng)混合物的流速保持基本上無變化。
全文摘要
在具有至少兩個空間分開的引發(fā)劑注入點的管式反應(yīng)器中在100℃-350℃之間的溫度和160MPa-350MPa范圍內(nèi)的壓力下在自由基聚合引發(fā)劑存在下乙烯均聚物或共聚物的制備方法，其中注入引發(fā)劑提高在注入點之后的反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度，以及管式反應(yīng)器的第一引發(fā)劑注入點沒有提供引發(fā)劑或提供如此少量的引發(fā)劑，以致于在第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度提高沒有超過20℃，和用至少兩個引發(fā)劑注入點來減少在自由基聚合引發(fā)劑存在下乙烯的均聚或共聚用的高壓管式反應(yīng)器的輸出量的方法，其中自由基聚合引發(fā)劑向第一引發(fā)劑注入點中的進料被中斷或降低到某種水平，使得在第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)混合物的溫度升高沒有超過20℃。
文檔編號C08F10/02GK102282180SQ201080004599
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月14日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者菲內(nèi)特 A-A., 利特曼 D., J. 梅因克 H. 申請人:巴塞爾聚烯烴股份有限公司