專利名稱：聚乳酸樹脂組合物和聚乳酸樹脂用添加劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乳酸樹脂組合物和聚乳酸樹脂用添加劑，詳細(xì)而言，涉及耐熱性和柔軟性優(yōu)異的聚乳酸樹脂組合物以及用于制造聚乳酸樹脂組合物的聚乳酸樹脂用添加劑。
背景技術(shù)：
近年，迫切希望構(gòu)筑可持續(xù)發(fā)展的社會，在高分子材料領(lǐng)域中也積極進(jìn)行著利用可再生資源的材料開發(fā)。由于聚乳酸可以由來自植物的材料合成，機械強度也顯示與現(xiàn)有塑料相近的性質(zhì)，所以作為來自石油塑料的替代品備受關(guān)注。但是，欠缺耐熱性和柔軟性的方面，成為了實現(xiàn)開展廣泛應(yīng)用上的大問題。作為提高聚乳酸的柔軟性的例子，公開了在聚乳酸中添加了 10 40wt%乳酸或丙交酯、或10 60wt%的直鏈狀乳酸低聚物或丙交酯低聚物的聚乳酸樹脂組合物(專利文獻(xiàn)1)。但是，在樹脂中包含的低分子化合物容易產(chǎn)生向表面的滲出(所謂bleed out)。這是因為低分子化合物在聚乳酸的非結(jié)晶部分中相溶，該部分的分子鏈通過添加物變得容易運動，通過施加外部能量，非結(jié)晶部分慢慢結(jié)晶化，可相溶部分減少，低分子化合物被擠出到表面的緣故。另一方面，和低分子化合物不同，在配合分子量比較高的直鏈狀乳酸低聚物時難以產(chǎn)生滲出，但因為添加的乳酸低聚物本身具有結(jié)晶性，所以會妨礙增塑化。作為提高聚乳酸柔軟性的另一個的例子，公開了添加乳酸衍生物的聚乳酸樹脂組合物(專利文獻(xiàn)幻。但是，此時添加物也是低分子化合物，根據(jù)添加量而易于產(chǎn)生滲出。作為提高聚乳酸柔軟性的另一個其他的例子，公開了由環(huán)狀乳酸低聚物和聚乳酸組成的樹脂組合物(專利文獻(xiàn)幻。由于通過來自乳酸低聚物和聚合物的組合可以賦予柔軟性，所以可以維持透明性和植物度(來自植物原料的比例)。但是問題在于增塑化的提高不充分，環(huán)狀乳酸低聚物制造收率低，還有環(huán)狀低聚物的分子量的控制困難。另外，為了賦予聚乳酸柔軟性，研究了通過配合其它樹脂和填料的改性，但問題在于損害聚乳酸的透明性和降低植物度等。另一方面，為了提高聚乳酸的耐熱性，例如，可以列舉在聚乳酸中添加具有耐熱性的滑石和云母等無機填料的方法。即，由在聚乳酸中添加具有高耐熱性的無機填料，改善聚乳酸的機械特性，能夠得到固化聚乳酸的效果。但是只在聚乳酸中添加無機填料，難以確保在實用方面的充分耐熱性，且產(chǎn)生比重增高的新問題。但是，雖然聚乳酸可以獲得結(jié)晶結(jié)構(gòu)，但因為是難以結(jié)晶化的高分子，所以如果以與通常的通用樹脂同樣的方法成形聚乳酸，由于成形品為非結(jié)晶性的，所以機械強度差且容易產(chǎn)生熱變形。相對于此，通過在成形中或成形后實施熱處理，能夠?qū)⒕廴樗峤Y(jié)晶化，且能夠?qū)崿F(xiàn)成形品的耐熱性提高。但是，通過這樣熱處理的結(jié)晶化方法，有結(jié)晶化需要長時間這一實用上的問題。為了經(jīng)過在模具內(nèi)熱處理聚乳酸的成形品的工序使結(jié)晶化結(jié)束，需要相當(dāng)長的時間。另外，如果不添加作為聚乳酸結(jié)晶核的物質(zhì)，僅使聚乳酸結(jié)晶化(均態(tài)成核)，因為結(jié)晶核的自發(fā)頻率小，所以，結(jié)晶的尺寸增大到微米級程度。因此聚乳酸結(jié)晶本身成為光散射的主要原因，發(fā)生渾濁并失去透明性，降低了實用上的有效性。關(guān)于可以得到結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物，為了解決上述那樣的課題，即為了促進(jìn)可以得到結(jié)晶結(jié)構(gòu)的聚合物的結(jié)晶化，研究了稱為添加造核劑(成核劑)的方法。所謂成核劑指的是成為結(jié)晶性高分子的一次結(jié)晶核，促進(jìn)結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶生長的物質(zhì)。另外，廣義地也將促進(jìn)結(jié)晶性高分子結(jié)晶化的成分，即加速高分子結(jié)晶化速度本身的成分稱為成核劑。如果在樹脂中添加成核劑，就可以將高分子結(jié)晶微細(xì)化，得到改善剛性或改善透明性的效果。 另外，在成形中使之結(jié)晶化時，因為加速(縮短時間)結(jié)晶化整體的速度，所以也有可以縮短成形周期的優(yōu)點。作為促進(jìn)聚乳酸結(jié)晶化的成核劑的例子，有添加滑石、層狀粘土化合物、間苯二甲酸二甲酯磺酸金屬鹽、銅酞菁、和與聚碳酸酯的合金等。但是，問題在于都不是利用可再生資源的來自植物的添加劑，會造成植物度下降等。作為不降低植物度的添加劑，公開了在聚乳酸中混入嵌段聚合物的例子，該嵌段聚合物含有由聚D-乳酸或D-乳酸和淀粉的共聚樹脂組成的A成分、和由熔點或軟化點在聚乳酸的熔點或軟化點以下的生物降解樹脂組成的B成分(專利文獻(xiàn)4)。但是，該添加劑有對聚乳酸的相溶性低，在樹脂組合物中的相溶穩(wěn)定性下降的問題。因此，必須加入增溶劑，作為結(jié)果植物度下降就成為了問題。另外，公開了在聚乳酸中混入色氨酸、苯丙氨酸等氨基酸的例子(專利文獻(xiàn)5)。但是，這些添加劑由于對聚乳酸的相溶性低，而且必須控制粒徑分布和添加量，為了防止凝集還必須加入抗凝集劑，所以植物度下降就成為了問題。以往的成核劑，問題在于促進(jìn)結(jié)晶化效果還都不充分，在和通用樹脂同等的成形周期中不能得到充分的結(jié)晶化度，即不能得到耐熱性。聚乳酸的熔點是170°C，可以認(rèn)為如果進(jìn)行充分的結(jié)晶化，就能夠解決這樣的問題。但是，公開了使用油脂作為引發(fā)劑，聚合丙交酯或乳酸而得到的星型支鏈狀聚醚多元醇(專利文獻(xiàn)6)。但是，該支鏈狀聚合物是低結(jié)晶性，即使添加在聚乳酸中也沒有促進(jìn)結(jié)晶化的效果。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 美國專利5180765號專利文獻(xiàn)2 日本特開平9-100401號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開平6-306264號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2007-063516號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2006-282940號公報專利文獻(xiàn)6 國際公開第2008/29527號

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供不降低植物度，且柔軟性和耐熱性優(yōu)異的聚乳酸樹脂組合物。另外，本發(fā)明的課題還在于提供通過添加在聚乳酸樹脂中，能夠改善其柔軟性和耐熱性的聚乳酸樹脂用添加劑。
用于解決課題的方法本發(fā)明的發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題而進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過在聚乳酸中加入分子結(jié)構(gòu)不同的聚乳酸，可以促進(jìn)聚乳酸的增塑化和結(jié)晶化。通過促進(jìn)增塑化，聚乳酸的柔軟性提高，通過促進(jìn)結(jié)晶化，聚乳酸的耐熱性提高。即，發(fā)現(xiàn)了通過在聚乳酸中加入分子結(jié)構(gòu)不同的聚乳酸，能夠提高聚乳酸的柔軟性和耐熱性。上述分子結(jié)構(gòu)不同的聚乳酸指的是支鏈狀聚乳酸，以在分子中至少具有3個極性基團(tuán)的化合物為中心，具有以上述極性基團(tuán)為起點連接著聚乳酸鏈的支鏈，且支鏈末端是羥基。支鏈狀聚乳酸與聚乳酸同樣是以乳酸為單體制成的聚合物，但是通過為支鏈狀，以及在中心存在分子中至少具有3個極性基團(tuán)的化合物，而抑制了分子鏈的結(jié)晶化，所以結(jié)晶性低、熔點低，且更加柔軟。因此，即使為了抑制以往課題的滲出等，在聚乳酸中添加的分子量比較高的支鏈狀聚乳酸，而支鏈狀聚乳酸本身也是非結(jié)晶性的，不妨礙聚乳酸的增塑化。 支鏈狀聚乳酸，其特征在于雖然這樣與聚乳酸是同類的高分子化合物，但卻非常柔軟。本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)通過在聚乳酸中添加支鏈狀聚乳酸，在抑制聚乳酸的結(jié)晶化的同時，聚乳酸分子的分子間力也減弱，其結(jié)果聚乳酸被增塑化，且柔軟性提高。因為支鏈狀聚乳酸和聚乳酸具有相同單體單位，相溶性非常高，所以添加了支鏈狀聚乳酸的聚乳酸增塑化被促進(jìn)，隨著時間變化也能夠穩(wěn)定地維持性能。本發(fā)明的發(fā)明者們還發(fā)現(xiàn)通過以?；〈谥ф湢罹廴樗岬闹ф溨械闹辽?個末端羥基上的氫，會提高支鏈狀聚乳酸的結(jié)晶性。這樣的支鏈狀聚乳酸和聚乳酸同樣是以乳酸為單體的聚合物，但是為支鏈狀的，盡管在中心存在分子中至少具有3個極性基團(tuán)的化合物，但結(jié)晶性卻非常高，在熔融后的冷卻過程中迅速結(jié)晶化。支鏈狀聚乳酸的通過這樣以?；〈ф溨械闹辽?個末端羥基上的氫，其特征在于，盡管和聚乳酸是同類的高分子化合物，但結(jié)晶性卻非常高。通過在聚乳酸中添加這樣的支鏈狀聚乳酸，支鏈狀聚乳酸首先生成結(jié)晶，聚乳酸分子吸附在該結(jié)晶表面，通過取向接長地進(jìn)行結(jié)晶化，結(jié)晶化速度大幅度提高，結(jié)晶化度即耐熱性也提高。因為即使在接近于熔點的溫度領(lǐng)域也可以促進(jìn)結(jié)晶生成，所以不需要如以往那樣保持在高溫，而在冷卻時結(jié)晶迅速生長。這樣支鏈狀聚乳酸和在化學(xué)反應(yīng)中的催化劑同樣，通過在結(jié)晶化過程中給予結(jié)晶生成的“場所”來促進(jìn)結(jié)晶化。由添加劑(成核劑)引起的促進(jìn)結(jié)晶化的作用機理的本質(zhì)是定向附晶生長，成核劑表面的晶格常數(shù)和基礎(chǔ)樹脂的晶格常數(shù)的匹配性決定作為成核劑的基本性能。因此，能夠設(shè)計在表面具有接近于聚乳酸結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的成核劑很重要，但在本發(fā)明中，以?；〈ф溨械闹辽?個末端羥基上的氫的支鏈狀聚乳酸，因為和基礎(chǔ)樹脂的聚乳酸的單體共同，所以結(jié)晶表面的相容性非常良好。因為聚乳酸和支鏈狀聚乳酸在分子水平的相溶性優(yōu)異，所以可以提供相溶穩(wěn)定性優(yōu)異，隨時間變化也能夠穩(wěn)定地維持性能的樹脂組合物。另外，因為聚乳酸和支鏈狀聚乳酸單體共同，所以能夠提供具有良好的定向附晶生長，且結(jié)晶核生成速度快的樹脂組合物。還因為聚乳酸和支鏈狀聚乳酸，除了結(jié)晶尺寸小以外，由類似的結(jié)構(gòu)使得折射率也近似，所以能夠提供透明的樹脂組合物。另外，促進(jìn)聚乳酸結(jié)晶化的是含有在支鏈中至少1個末端羥基中的氫被酰基取代的支鏈狀聚乳酸分子的支鏈狀聚乳酸。即，在本發(fā)明中的支鏈狀聚乳酸，可以是在支鏈的末端羥基上的氫被?；〈闹ф湢罹廴樗岱肿雍驮谥ф溎┒肆u基上的氫未被取代的支鏈狀聚乳酸分子的混合物，或者也可以是全部分子在支鏈的末端羥基中的氫被?；〈闹ф湢罹廴樗岱肿?。當(dāng)為混合物時，優(yōu)選在支鏈末端羥基中的氫被?；〈闹ф湢罹廴樗岱肿拥谋壤?。支鏈狀聚乳酸和配合了支鏈狀聚乳酸的聚乳酸，因為全部或大部分由來自植物的原料組成，所以即使在組合這些的聚乳酸樹脂組合物中也不會使植物度下降。本發(fā)明是基于這些見解而完成的，提供一種聚乳酸樹脂用添加劑，該聚乳酸樹脂用添加劑含有在分子中至少具有3個由聚乳酸構(gòu)成支鏈的支鏈狀聚乳酸，該支鏈狀聚乳酸將選自在分子中具有至少3個羥基的聚醚多元醇、核苷和糖醇的至少1種作為引發(fā)劑使用， 并聚合丙交酯、乳酸或聚乳酸而得到。另外，在本說明書中單獨稱為“聚乳酸”時，如下所述，指的是以L-乳酸和/或 D-乳酸為主要構(gòu)成成分的、實質(zhì)上不具有支鏈的直鏈狀的聚乳酸。在本說明書中，可以以至少不包含“在分子中具有至少3個由聚乳酸組成支鏈的支鏈狀聚乳酸”的意義使用。在本發(fā)明的1個實施方式中，在上述分子中至少具有3個羥基的聚醚多元醇是聚
乙二醇或聚丙二醇。在本發(fā)明另一個的實施方式中，上述核苷是腺嘌呤核苷、鳥嘌呤核苷、尿嘧啶核苷、5-甲基尿嘧啶核苷或胞嘧啶核苷。在本發(fā)明另一個其他的實施方式中，上述糖醇是由碳原子數(shù)3 8的糖醇還原生成的糖醇。在本發(fā)明的某實施方式中，上述糖醇是甘油、赤蘚糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇。在本發(fā)明另一個其他的實施方式中，上述支鏈狀聚乳酸還含有由上述聚乳酸組成的支鏈中至少1個末端羥基中的氫被酰基取代的支鏈狀聚乳酸分子。在本發(fā)明的某實施方式中，上述?；鶃碜远人?。在本發(fā)明的另一個實施方式中，上述?；鶃碜栽隰然幣c陽離子形成鹽的二元羧酸。另外，本發(fā)明還提供一種聚乳酸樹脂用添加劑，其是含有在分子中至少具有3個由聚乳酸組成支鏈的支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑，該支鏈狀聚乳酸以蓖麻油作為弓I發(fā)劑使用，將丙交酯、乳酸或聚乳酸聚合而得到，而且該支鏈狀聚乳酸含有由該聚乳酸組成支鏈中的至少ι個末端羥基中的氫被來自在羧基處與陽離子形成鹽的苯二甲酸的?；〈闹ф湢罹廴樗岱肿?。另外，本發(fā)明還提供一種聚乳酸樹脂用添加劑，其是含有在分子中至少具有3個由聚乳酸組成支鏈的支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑，該支鏈狀聚乳酸的數(shù)均分子量是 4000 40000。另外，本發(fā)明還提供一種聚乳酸樹脂用添加劑，其是含有在分子中至少具有3個由聚乳酸組成支鏈的支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑，該支鏈狀聚乳酸以10質(zhì)量％ 以下的比例含有分子量3000以下的支鏈狀聚乳酸分子。另外，本發(fā)明還提供一種聚乳酸樹脂用添加劑，其是含有在分子中至少具有3 個由聚乳酸組成支鏈的支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑，該支鏈狀聚乳酸的熔點是100 160 。另外，本發(fā)明還提供一種聚乳酸樹脂用添加劑，其是含有在分子中至少具有3個由聚乳酸組成支鏈的支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑，該支鏈狀聚乳酸在熔融后以 IOO0C /分鐘的冷卻速度冷卻時，具有20 50J/g放熱量。另外，本發(fā)明還提供一種聚乳酸樹脂用添加劑，其是含有在分子中至少具有3個由聚乳酸組成支鏈的支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑，該支鏈狀聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在30°C以下。另外，本發(fā)明還提供一種聚乳酸樹脂用添加劑，其是含有在分子中具有至少3個由聚乳酸組成支鏈的支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑，該支鏈狀聚乳酸的乳酸(L體或D體)的光學(xué)純度在94%以上。在本發(fā)明的1個實施方式中，上述支鏈狀聚乳酸以在分子中具有至少3個極性基團(tuán)的化合物作為弓I發(fā)劑使用，將丙交酯、乳酸或聚乳酸聚合而得到，而且上述支鏈狀聚乳酸含有由上述聚乳酸組成的支鏈中的至少ι個末端羥基中的氫被?；〈闹ф湢罹廴樗岱肿?。在本發(fā)明的某實施方式中，在上述分子中具有至少3個極性基團(tuán)的化合物選自以在分子中具有至少3個羥基的三?；视蜑橹饕煞趾械挠椭?、以在分子中具有至少3 個環(huán)氧基的三?；视蜑橹饕煞趾械挠椭?、在分子中具有至少3個羥基的聚醚多元醇、核苷和糖醇中的至少1種。在本發(fā)明的某實施方式中，上述聚乳酸樹脂用添加劑被加工為顆粒體。本發(fā)明還提供一種聚乳酸樹脂組合物，其包含聚乳酸和含有在分子中具有至少3 個由聚乳酸組成支鏈的支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑。在本發(fā)明的1個實施方式中，上述聚乳酸樹脂組合物是通過相對100質(zhì)量份聚乳酸，熔融混合1 30質(zhì)量份上述聚乳酸樹脂用添加劑而形成。在本發(fā)明的另一個實施方式中，上述聚乳酸樹脂組合物還熔融混合0. 1 5質(zhì)量份的滑石或云母而形成。在本發(fā)明的另一個其他的實施方式中，上述聚乳酸樹脂組合物還熔融混合0. 1 5質(zhì)量份的聚乙二醇或聚丙二醇而形成。在本發(fā)明的另一個其他的實施方式中，上述聚乳酸樹脂組合物還熔融混合1 30 質(zhì)量份的選自二甘醇二乙酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇二丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、甘油一油酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、三甘醇二乙酸酯、三甘醇二甲醚、乙?；鶛幟仕崛□?、乙酰基檸檬酸三乙酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯、己二酸二酯、富馬酸二酯、 馬來酸二酯、癸二酸二酯中的至少1種而形成。在本發(fā)明的某實施方式中，上述聚乳酸樹脂組合物被加工為顆粒體。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供通過促進(jìn)增塑化而柔軟性提高，和通過促進(jìn)結(jié)晶化而耐熱性提高的聚乳酸樹脂組合物，以及用于制造該聚乳酸樹脂組合物的聚乳酸樹脂用添加劑。


圖1為表示構(gòu)成本發(fā)明的聚乳酸樹脂用添加劑的支鏈狀聚乳酸的合成以及結(jié)構(gòu)的一個實施方式的示意圖。圖2為表示構(gòu)成本發(fā)明的聚乳酸樹脂用添加劑的支鏈狀聚乳酸的合成以及結(jié)構(gòu)的另一個實施方式的示意圖。圖3為表示構(gòu)成本發(fā)明的聚乳酸樹脂用添加劑的支鏈狀聚乳酸的合成以及結(jié)構(gòu)的另一個其他實施方式的示意圖。
具體實施例方式下面，更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。(聚乳酸樹脂用添加劑)本發(fā)明的聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于含有在以下詳細(xì)敘述的支鏈狀聚乳酸。(支鏈狀聚乳酸)構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸，被設(shè)計成為以可再生資源構(gòu)成。即，構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸，是在分子中具有至少3個以乳酸為構(gòu)成單位的支鏈(S卩，聚乳酸鏈或乳酸低聚物鏈)的支鏈狀聚合物(參照圖1和圖2)。另外，作為以乳酸作為構(gòu)成單位的支鏈的數(shù)目，未必限定在3個，也可以是在這以上的數(shù)，例如是3 12，優(yōu)選是3 8個。另外，作為支鏈狀聚合物的骨架結(jié)構(gòu)，除了在圖1 中表示的例子那樣的星型骨架結(jié)構(gòu)以外，還可以取梳子型、樹突型、爆炸星型等各種形態(tài)。具體地可以列舉聚乳酸的羧基末端分別以酯鍵結(jié)合在分子中具有至少3個羥基的油脂(三?；视?的羥基上的支鏈狀聚乳酸(圖2)?；蛘呖梢粤信e聚乳酸的羧基末端分別以酯鍵結(jié)合在分子中具有至少3個環(huán)氧基的油脂(三酰基甘油)的開環(huán)的環(huán)氧基上的支鏈狀聚乳酸(圖2)?；蛘呖梢粤信e聚乳酸的羧基末端分別以酯鍵結(jié)合在分子中具有至少3個羥基的聚醚多元醇的羥基上的支鏈狀聚乳酸(圖1)?；蛘呖梢粤信e聚乳酸的羧基末端分別以酯鍵結(jié)合在核苷的羥基上的支鏈狀聚乳酸(圖3)。或者可以列舉聚乳酸的羧基末端分別以酯鍵結(jié)合在糖醇的羥基上的支鏈狀聚乳酸(圖1)。因此，以油脂、聚醚多元醇、核苷或糖醇為起點，延伸出至少3個聚乳酸鏈，且在各聚乳酸鏈的末端存在羥基。這樣的支鏈狀聚乳酸，相比于直鏈狀聚乳酸，即使是同等的分子量，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點和結(jié)晶化度也低。另外，根據(jù)油脂和聚乳酸鏈的構(gòu)成，可以是非結(jié)晶性的。在構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸中，作為構(gòu)成以乳酸為構(gòu)成單位的支鏈 (即，聚乳酸鏈或乳酸低聚物鏈)的乳酸成分，可以是L-乳酸(以下有稱為L體的情況)、 D-乳酸(以下有稱為D體的情況)、或消旋體等的D體和L體的混合物(以下有稱為DL體的情況)的任意一種。另外，如在下述實施例中所示，作為支鏈狀聚乳酸的乳酸成分，能夠期待包含D體的一方(D體或DL體)，成為對一般聚乳酸的增塑化促進(jìn)效果高的乳酸成分。但是，支鏈狀聚乳酸的乳酸成分即使只是L體時，也會對一般聚乳酸帶來充分改性效果，如果從經(jīng)濟的觀點出發(fā)，L體的支鏈狀聚乳酸也十分優(yōu)選。另外，支鏈狀聚乳酸的支鏈中至少1個末端羥基中的氫被?；〈闹ф湢罹廴樗?，構(gòu)成成分的乳酸(L體或D體)的光學(xué)純度高的一方可以提高結(jié)晶性。通過在聚乳酸中添加這樣的支鏈狀聚乳酸，可以更大地提高聚乳酸的結(jié)晶化速度，且可以更加提高結(jié)晶化度即耐熱性。另外，構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸，優(yōu)選含有由聚乳酸組成的支鏈中至少1個末端羥基中的氫被?；〈闹ф湢罹廴樗岱肿?。通過使末端羥基和羧酸縮合，可以得到末端羥基中的氫被?；〈闹ф湢罹廴樗帷Ｍㄟ^用?；〈删廴樗峤M成的支鏈中的至少1個末端羥基中的氫，支鏈狀聚乳酸在聚乳酸中添加時，則促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶化。在聚乳酸中配合了這樣的支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂組合物，在熔融后的冷卻時，首先引起結(jié)晶性高的支鏈狀聚乳酸生成結(jié)晶核，聚乳酸的結(jié)晶以與該結(jié)晶整合的方式生長。這樣聚乳酸被支鏈狀聚乳酸促進(jìn)結(jié)晶化，提高了結(jié)晶化度即耐熱性。作為?；?R-C0-)，可以列舉上述通式中的R是H或碳原子數(shù)1 14的飽和或不飽和烴殘基的?；?。例如，可以列舉甲?；⒁阴；⒈；?、丁?；⒈郊柞；?。上述?；梢允莵碜远人岬孽；Ｗ鳛槎人?H00C-R-C00H)，可以列舉上述通式中的R是H或碳原子數(shù)1 14的飽和或不飽和烴殘基的二元羧酸。例如，可以列舉
草酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸、戊二酸、己二酸等。另外，上述?；梢詠碜栽隰然吓c陽離子形成鹽的二元羧酸的?；?。在支鏈狀聚乳酸的由聚乳酸構(gòu)成的支鏈中的至少1個末端羥基和二元羧酸縮合后，通過金屬氫氧化物、金屬醇鹽等的堿中和，能夠得到由聚乳酸組成的支鏈中的至少1個末端羥基中的氫， 被來自在羧基處與陽離子形成鹽的二元羧酸的酰基取代的支鏈狀聚乳酸。作為二元羧酸 (H00C-R-C00H)，可以列舉上述通式中的R是H或碳原子數(shù)1 14的飽和或不飽和烴殘基的二元羧酸。例如，可以列舉草酸、丙二酸、琥珀酸、苯二甲酸、戊二酸、己二酸等。另外，作為構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸的分子量，如果是可以給予符合得到的聚乳酸樹脂組合物的目的用途等所需的機械特性、柔軟性、結(jié)晶性等的分子量，就沒有特別限定，另外，雖然也被所組合使用的聚乳酸分子量、光學(xué)特性等所影響，但優(yōu)選數(shù)均分子量是4000 40000、更優(yōu)選可以成為5000 15000。構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸，優(yōu)選以10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選以5質(zhì)量％ 以下的比例含有分子量2000以下的支鏈狀聚乳酸分子。優(yōu)選以10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選以 5質(zhì)量％以下的比例含有分子量3000以下的支鏈狀聚乳酸分子。作為構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸的熔點，優(yōu)選是100 160°C，更優(yōu)選是 120 160°C。構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸，在熔融后以100°C /分鐘的冷卻速度冷卻時，優(yōu)選具有20 50J/g的放熱量，更優(yōu)選具有30 50J/g的放熱量。構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸，優(yōu)選具有30°C以下，更優(yōu)選具有20°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸中，構(gòu)成成分乳酸(L體或D體)的光學(xué)純度，優(yōu)選是94 %以上，更優(yōu)選是96 %以上，更加優(yōu)選是98 %以上。
這樣的支鏈狀聚乳酸，例如，以在分子中至少具有3個羥基的三酰基甘油為主要成分的油脂作為引發(fā)劑使用，可以通過(al)使丙交酯開環(huán)聚合的工序或(bl)使乳酸或聚乳酸脫水縮聚的工序的任意一個工序得到?；蛘咭栽诜肿又兄辽倬哂?個環(huán)氧基的三?；视蜑橹饕煞值挠椭鳛橐l(fā)劑使用，可以通過(a2)使丙交酯開環(huán)聚合的工序或(b2) 使乳酸或聚乳酸脫水縮聚的工序的任意一個工序得到。或者以在分子中至少具有3個羥基的聚醚多元醇作為引發(fā)劑使用，可以通過(a3)使丙交酯開環(huán)聚合的工序或(b3)使乳酸或聚乳酸脫水縮聚的工序的任意一個工序得到?；蛘咭院塑兆鳛橐l(fā)劑使用，可以通過(a4) 使丙交酯開環(huán)聚合的工序或(b4)使乳酸或聚乳酸脫水縮聚的工序的任意一個工序得到。 或者以糖醇作為引發(fā)劑使用，可以通過(a5)使丙交酯開環(huán)聚合的工序或(b5)使乳酸或聚乳酸脫水縮聚的工序中的任意一個工序得到。另外，在本發(fā)明中，所謂“聚合”指的是以合成聚合物為目的的1個以上的化學(xué)反應(yīng)。本發(fā)明的添加劑，可以作為固形物(塊狀物或粉體)得到。本發(fā)明的添加劑，可以通過再供給造粒操作而被加工為顆粒體。作為顆粒體的形狀，例如，可以列舉細(xì)粒、顆粒、薄片等。造粒操作能夠由本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的程序或裝置進(jìn)行。(引發(fā)劑)構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸，可以通過將在分子中具有至少3個羥基或環(huán)氧基的化合物作為引發(fā)劑使用，聚合丙交酯、乳酸或聚乳酸而合成。作為這樣的引發(fā)劑， 可以列舉油脂、聚醚多元醇、核苷、糖醇等。下面，關(guān)于這些進(jìn)行說明。(油脂)可以作為上述引發(fā)劑使用的油脂，以在分子中至少有3個羥基的三酰基甘油或在分子中至少有3個環(huán)氧基的三?；视蜑橹饕煞?。以下，有將這些油脂分別稱為羥基化油脂或環(huán)氧基化油脂的情況。在本發(fā)明中，所謂油脂，指的是以碳原子數(shù)多的脂肪酸(高級脂肪酸)，具體地是碳原子數(shù)8以上，更優(yōu)選碳原子數(shù)14 20的脂肪酸(高級脂肪酸)和甘油的酯為主要成分的油脂。包含如色拉油或大豆油那樣的常溫是液體的油和豬油與牛脂那樣的固體脂肪。 在本發(fā)明中，在為可再生資源的方面，優(yōu)選來自天然物的油脂。這樣的油脂可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的手段得到。例如，可以以豆和種子等為原料，在實施了脫殼 粉碎 蒸煮 (熱處理)等的前處理后，通過溶出法、壓榨法、萃取法等的方法取油，并通過脫膠、脫酸、脫色、脫臭等純化工序而得到。油脂根據(jù)構(gòu)成的脂肪酸種類而具有各種特征。在本發(fā)明中，作為引發(fā)劑，優(yōu)選以具有多個成為起點的羥基的三?；视蜑橹饕煞值挠椭Ｗ鳛檫@樣的油脂，可以列舉玉米油、芝麻油、花生油、木棉籽油、蓖麻油等。蓖麻油(蓖麻子油，英語中為Castor oil)是從大戟科的蓖麻種子提取的植物油， 構(gòu)成脂肪酸的約90%是一種不飽和脂肪酸的具有羥基的蓖麻油酸。因為相對多種油脂的羥值是10mgK0H/g，蓖麻油的羥值多達(dá)155 177mgK0H/g，所以適于作為引發(fā)劑。在以本發(fā)明的蓖麻油作為引發(fā)劑的支鏈狀聚乳酸的添加劑中，優(yōu)選的聚合材料配合量，相對100質(zhì)量份脫水乳酸蓖麻油是1. 9 20質(zhì)量份，相對100質(zhì)量份丙交酯蓖麻油是2. 3 25質(zhì)量份， 相對100質(zhì)量份聚乳酸蓖麻油是2. 3 25質(zhì)量份。
聚蓖麻油是蓖麻油的聚合物。使用有機過氧化物等作為引發(fā)劑，蓖麻油分子中來自蓖麻油酸的不飽和鍵(C = C)，通過自由基聚合成為聚蓖麻油。聚蓖麻油為比蓖麻油支鏈更多的結(jié)構(gòu)，并且油脂分子中的羥基數(shù)也比蓖麻油多。因此，聚蓖麻油因為成為聚合起點的羥基多，且具有更多支鏈的結(jié)構(gòu)，所以更加適合作為構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸制造中的引發(fā)劑?；蛘?，在蓖麻油酸和油酸等不飽和脂肪酸的碳-碳不飽和鍵中導(dǎo)入羥基的羥基化油脂，也能夠作為構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸的引發(fā)劑使用。作為羥基化油脂，可以列舉羥基化大豆油、羥基化亞麻籽油、羥基化菜籽油、羥基化棕櫚油、羥基化玉米油等。另外，在本發(fā)明中，也優(yōu)選以具有多個成為起點的環(huán)氧基的三?；视蜑橹饕煞值挠椭鳛橐l(fā)劑?？梢詫⒃趤碜员吐橛退岷陀退岬炔伙柡椭舅岬奶?碳不飽和鍵中導(dǎo)入環(huán)氧基的環(huán)氧化油脂作為構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸的引發(fā)劑使用。作為環(huán)氧化油脂，可以列舉環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化棕櫚油等。這些環(huán)氧化油脂，可以在工業(yè)上為氯乙烯樹脂等的樹脂賦予增塑性等的用途中作為添加劑使用。另外，在具有以上的羥基或環(huán)氧基的油脂中，也能夠使用在構(gòu)成脂肪酸的不飽和基團(tuán)上加氫而制成的硬化油。通過制成硬化油，得到的支鏈狀聚乳酸對熱的穩(wěn)定性增加，可以改善溶解性，且提高與松香、蠟類、橡膠類、聚乙烯等的相溶性。另外，通過配合在其它蠟中，可以提高得到的支鏈狀聚乳酸的耐溶劑性、耐油脂性以及硬度。另外，可以作為引發(fā)劑使用的油脂，既可以是脂肪酸不同的油脂的混合物，也可以含有在分子中具有的羥基或環(huán)氧基數(shù)小于3個的油脂作為雜質(zhì)。多數(shù)情況下，因為油脂不是純物質(zhì)而是混合物，所以主要成分可以是在分子中具有至少3個羥基或環(huán)氧基的油脂。 在可以作為引發(fā)劑使用的油脂中的具有至少3個羥基或環(huán)氧基的油脂比例優(yōu)選是50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選是70質(zhì)量％以上。在低于50質(zhì)量％時，多數(shù)形成直鏈狀的支鏈狀聚乳酸， 且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點和結(jié)晶化度升高。(聚醚多元醇)可以作為上述引發(fā)劑使用的聚醚多元醇，在分子中至少有3個羥基。在本發(fā)明中， 所謂聚醚多元醇指的是乙二醇等單體通過醚鍵高分子化的聚合物，是具有多個羥基的聚醚多元醇。作為可以作為上述引發(fā)劑使用的聚醚多元醇，可以列舉聚乙二醇(可以聚合環(huán)氧乙烷而得到)、聚丙二醇(可以聚合環(huán)氧丙烷而得到)、聚丁二醇等，優(yōu)選為聚乙二醇或聚丙(核苷)可以作為上述引發(fā)劑使用的核苷，在分子中至少有3個羥基。在本發(fā)明中，所謂核苷指的是嘌呤或嘧啶等的堿基和糖經(jīng)糖苷結(jié)合得到的化合物總稱。作為嘌呤堿基，可以列舉腺嘌呤、鳥嘌呤等，作為嘧啶堿基，可以列舉胸腺嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶等，作為其它堿基， 可以列舉煙酰胺、二甲基異咯嗪等。作為糖，可以列舉脫氧核糖、核糖等。作為可以作為上述引發(fā)劑使用的核苷，可以列舉腺嘌呤核苷、胸腺嘧啶核苷、鳥嘌呤核苷、胞嘧啶核苷、尿嘧啶核苷、維生素B2等，優(yōu)選是腺嘌呤核苷、鳥嘌呤核苷、尿嘧啶核苷、5-甲基尿嘧啶核苷或胞嘧啶核苷。(糖醇)可以作為上述引發(fā)劑使用的糖醇，在分子中具有至少3個羥基。在本發(fā)明中，所謂糖醇，指的是將醛糖(具有醛基的單糖類)、酮糖(具有酮基的單糖類)等糖的羰基還原的鏈狀多元醇?？梢宰鳛橐l(fā)劑使用的糖醇，優(yōu)選是由碳原子數(shù)3 8的醛糖還原生成的糖醇。作為糖醇，可以列舉甘油、赤蘚糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、蘇糖醇、 蒜糖醇、艾杜糖醇等，優(yōu)選甘油、赤蘚糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇。(丙交酯和乳酸)構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸，可以通過使用上述引發(fā)劑，聚合乳酸或聚乳酸而合成。乳酸能夠使用乳酸菌等微生物，使葡萄糖等可利用的碳源發(fā)酵而得到。作為碳源的葡萄糖，可以在石油工業(yè)中得到，但可以通過纖維素和淀粉等多種可再生資源的加水分解制造。因此乳酸也是可再生資源。在本發(fā)明中，既可以直接使用乳酸發(fā)酵液，也可以使用從乳酸發(fā)酵液分離的乳酸，或者也可以使用市售的乳酸。在本發(fā)明中，所謂丙交酯指的是由2分子乳酸的脫水縮合而得到的環(huán)狀二酯。因此是可再生資源。在本發(fā)明中，可以使用市售的丙交酯。在乳酸和丙交酯中存在光學(xué)異構(gòu)體。通過乳酸菌的發(fā)酵，多數(shù)情況下只能夠得至Ij L 體。但是，幾種微生物(例如，Lactobacillus Lactis、Lactobacillus bulgaricus、 Leuconstoc cremoris)產(chǎn)生D體。通過混合包括這樣的微生物的多種微生物供給發(fā)酵，可以得到DL體(消旋體)的乳酸。另外，通過生產(chǎn)乳酸消旋酶的微生物，使L-乳酸消旋化， 能夠生成DL體的乳酸。(通過丙交酯的開環(huán)聚合的支鏈狀聚乳酸的制造)因為丙交酯具有2分子乳酸環(huán)化的結(jié)構(gòu)，所以能夠通過開環(huán)聚合丙交酯合成聚乳酸。例如，能夠通過在充分干燥的容器中加入丙交酯和引發(fā)劑(羥基化油脂、環(huán)氧化油脂、 聚醚多元醇、核苷或糖醇)，用惰性氣體吹掃后，投加催化劑，加熱攪拌，制造具有以引發(fā)劑為起點丙交酯開環(huán)聚合的聚乳酸鏈的支鏈狀聚乳酸。作為引發(fā)劑，在使用環(huán)氧化油脂時，既可以使丙交酯與油脂進(jìn)行加成反應(yīng)，合成通過丙交酯的改性油脂后，使丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合，或者也可以單獨聚合丙交酯，使得到的聚乳酸與油脂進(jìn)行加成反應(yīng)。作為聚合丙交酯時的催化劑，可以列舉本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的催化劑。具體地，可以列舉卟啉鋁絡(luò)合物、(Ii-C4H9O)4Al2O2Su復(fù)合金屬氰化絡(luò)合物、二氯化錫(SnCl2)、 2-乙基己酸錫、二乙基鋅-水或二乙基鎘、三異丙氧基鋁、四丁氧基鈦、四丙氧基鋯、三正丁基甲氧基錫、四苯基錫、氧化鉛、硬脂酸鋅、2-乙基己酸鉍、醇鉀、氟化銻催化劑、辛酸亞錫催化劑。從收率方面出發(fā)，特別優(yōu)選二氯化錫(SnCl2)、2_乙基己酸錫。催化劑的用量沒有特別限定，相對100質(zhì)量份的丙交酯，約0. 0001 5質(zhì)量份較為合適，優(yōu)選約0. 05 1質(zhì)量份。作為惰性氣體，沒有特別限定，例如，可以列舉氮氣和氬氣。上述聚合反應(yīng)也可以在常溫下進(jìn)行，但可以根據(jù)需要加熱。優(yōu)選加熱到100°C 180°c，更優(yōu)選加熱到120°C 160°C。低于100°C時，因為反應(yīng)速度變小而不為優(yōu)選。另一方面，在高于180°C的溫度時，有支鏈狀聚乳酸的分解速度變大和低分子聚合物氣化等缺點。(通過乳酸或聚乳酸的脫水縮聚的支鏈狀聚乳酸的制造)乳酸是在1個分子中具有羧基和羥基的化合物，可以通過縮合來聚合乳酸以合成聚乳酸鏈。例如，可以通過在充分干燥的容器中加入乳酸和引發(fā)劑(羥基化油脂、環(huán)氧化油脂、聚醚多元醇、核苷或糖醇)，根據(jù)需要投入催化劑，加熱或加熱減壓，來制造具有以引發(fā)劑為起點，乳酸縮聚的聚乳酸鏈的支鏈狀聚乳酸?？梢酝ㄟ^將聚合生成的水排出到反應(yīng)體系外，來進(jìn)一步提高聚合度。在作為引發(fā)劑使用環(huán)氧化油脂時，既可以使乳酸與油脂進(jìn)行加成反應(yīng)合成通過乳酸的改性油脂后，使乳酸脫水縮聚，或者也可以使乳酸單獨聚合而得到的聚乳酸與油脂進(jìn)行加成反應(yīng)。在使用溶劑的溶液聚合時，聚合反應(yīng)的溫度可以是從溶劑和所脫得水的共沸點到各溶劑沸點的溫度。但是因為溫度越高，越容易產(chǎn)生油脂成分的變性，所以優(yōu)選200°C以下的加熱。例如，蓖麻油在200°C以上分解。為了產(chǎn)生脫水，優(yōu)選在共沸點以上(例如，優(yōu)選 90°C 180°C )，加熱適于得到適當(dāng)聚合度的時間(例如，1 M小時)。加熱減壓聚合時，在乳酸聚合的過程中，有由乳酸低聚物的解聚反應(yīng)生成丙交酯的可能性。在乳酸聚合時丙交酯為雜質(zhì)。越是高溫或高真空越容易生成丙交酯，生成的丙交酯通過從系統(tǒng)升華而消失，由此聚乳酸鏈的收率下降。因此，優(yōu)選加熱溫度是100°c 180°C，優(yōu)選減壓至6701 13000Pa。如果高于13000Pa，則反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)的含水率增高，縮合難以進(jìn)行。在低于670 時，丙交酯的生成和升華易于發(fā)生，回收產(chǎn)物的收率下降。作為聚合乳酸時的催化劑，可以列舉本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的催化劑。具體地， 可以列舉二氯化錫(SnCl2)、2_乙基己酸錫、四苯基錫、氧化錫、硫酸、錫粉末、甲苯磺酸等。另外，聚合反應(yīng)速度變小，但不加入催化劑也能夠進(jìn)行聚合。特別是在制造分子量比較低的支鏈狀聚乳酸時，因為相對引發(fā)劑的乳酸加料比小，所以催化劑不是必須的。作為從反應(yīng)系統(tǒng)排出水的方法，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員通常進(jìn)行的方法，例如通過和溶劑的共沸從反應(yīng)系統(tǒng)脫水。作為能夠和水共沸的溶劑，可以列舉甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯和礦物油精等。通過加熱到和這些溶劑中水的共沸點以上，可以使水蒸餾到反應(yīng)系統(tǒng)外，促進(jìn)乳酸的脫水縮合。另外，上述甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯和礦物油精，因為比重都比1小，所以可以和水進(jìn)行比重分離。如果和水一起在共沸點以上進(jìn)行加熱，則蒸餾出水和溶劑的共沸物，冷卻該蒸餾物就可以得到冷凝液。因為溶劑和水有比重差，所以該冷凝液分離為水和溶劑。因此可以除去分離的水。而且還可以回收溶劑，使之在反應(yīng)系統(tǒng)中循環(huán)再利用。具體而言，通過加熱從加熱反應(yīng)槽蒸餾出水和溶劑的共沸物。用冷卻管冷凝該蒸餾物，并將其導(dǎo)入水分離器，由比重差分離為下層水和上層溶劑。因此在具備蒸氣排出口的加熱反應(yīng)槽中，優(yōu)選具備冷卻管，和如傾析器或迪安-斯脫克分水器(Dean-Stark trap)這樣的水分離器。在水分離器中，可以在將下層水除到系統(tǒng)外的同時，回流上層溶劑，使之在加熱反應(yīng)槽中循環(huán)。因此可以沒有溶劑的消耗和泄漏地進(jìn)行從乳酸的縮合反應(yīng)系統(tǒng)脫水。也可以取代上述乳酸使用聚乳酸。雖然此時隨著使用的聚乳酸分子量變大，聚合反應(yīng)變得難以進(jìn)行，但能夠獲得以引發(fā)劑的極性基團(tuán)為起點，聚合1分子以上的聚乳酸分子而得到的支鏈狀聚乳酸。(支鏈狀聚乳酸的?；?如上所述，構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸，優(yōu)選含有由聚乳酸組成的支鏈中的至少1個末端羥基中的氫被?；〈闹ф湢罹廴樗岱肿?。通過使支鏈狀聚乳酸的末端羥基和羧酸縮合就能夠得到末端被?；闹ф湢罹廴樗帷Ｍㄟ^使羧酸鹽氯化物或羧酸酐作用于支鏈狀聚乳酸能夠進(jìn)行?；＠?，在用酰基的1種乙?；〈鷷r，通過在吡啶或三乙胺等堿存在下，使乙酰氯和乙酸酐對支鏈狀聚乳酸進(jìn)行作用，能夠?qū)⒛┒肆u基乙酰基化?；蛘咧ф湢罹廴樗醿?yōu)選含有由聚乳酸組成的支鏈中至少1個末端羥基中的氫被來自二元羧酸的?；〈闹ф湢罹廴樗岱肿?。通過使二元羧酸氯化物和二元羧酸酐作用于支鏈狀聚乳酸的末端羥基，能夠得到末端羥基和二元羧酸通過酯鍵結(jié)合的支鏈狀聚乳酸。例如，在吡啶或三乙胺等堿存在下，通過使苯二甲酸酐對支鏈狀聚乳酸進(jìn)行作用，能夠使支鏈狀聚乳酸的末端羥基和二元羧酸的形成酯。支鏈狀聚乳酸還優(yōu)選含有由聚乳酸組成的支鏈中至少1個末端羥基中的氫被來自在羧基中與陽離子形成鹽的二元羧酸的?；〈闹ф湢罹廴樗岱肿?。在支鏈狀聚乳酸的末端羥基中，使二元羧酸氯化物和二元羧酸酐作用，再用堿中和就能夠得到末端羥基和二元羧酸鹽通過酯鍵結(jié)合的支鏈狀聚乳酸。例如，在吡啶和三乙胺等堿存在下，通過使苯二甲酸酐對支鏈狀聚乳酸進(jìn)行作用，再用氫氧化鈉中和，能夠使支鏈狀聚乳酸的末端羥基與二元羧酸鹽形成酯。在中和后，因為與二元羧酸鹽形成的酯是不溶的，所以可以通過離心分離或過濾等進(jìn)行回收，通過清洗，就能夠得到末端羥基中的氫被來自在羧基中與陽離子形成鹽的二元羧酸的?；〈闹ф湢罹廴樗?。(從乳酸發(fā)酵液進(jìn)行的支鏈狀聚乳酸的制造)成為上述支鏈狀聚乳酸原料的乳酸，雖然也通過化學(xué)合成生產(chǎn)，但大多是通過由乳酸菌的乳酸發(fā)酵生產(chǎn)的。因此乳酸可以作為乳酸發(fā)酵液得到。所謂乳酸發(fā)酵液，指的是使用乳酸菌等微生物，對葡萄糖等能夠利用的碳源進(jìn)行乳酸發(fā)酵進(jìn)而生成乳酸的水性液體。在乳酸發(fā)酵液中包含乳酸菌等的菌、由發(fā)酵生成的乳酸、未被利用的葡萄糖等的碳源、副產(chǎn)物(乙酸、甲酸等)、菌的營養(yǎng)源的培養(yǎng)基成分等。隨著菌的種類所要求的培養(yǎng)基成分也不同，但包含氨基酸、肽、維生素、核苷和表面活性劑這樣的有機成分，及磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽與檸檬酸鹽這樣的無機鹽或有機酸鹽。例如，在乳酸桿菌用的代表性培養(yǎng)基MRS (de Man-Rogosa-Sharpe)培養(yǎng)基中，包含蛋白胨、肉提取物、酵母提取物、磷酸鉀、檸檬酸二銨、乙酸鈉、硫酸鎂、硫酸錳和表面活性劑。另外，在乳酸球菌用的代表性培養(yǎng)基M17培養(yǎng)基中，包含胰蛋白胨、大豆蛋白胨、lab-recom粉末、酵母提取物、抗壞血酸、硫酸鎂和甘油磷酸二鈉。因此，乳酸發(fā)酵液是含有以乳酸為代表的多種溶質(zhì)的混合液，通常顏色為從黃色至茶色。該乳酸發(fā)酵液中的乳酸濃度，通常可以為約10 150g/L。在構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸制造中，既可以直接使用乳酸發(fā)酵液，或者也可以預(yù)先除去乳酸發(fā)酵液中的菌體后使用。因為菌體不溶于水，所以在靜置乳酸發(fā)酵液后，可以通過回收上清除去菌體。另外也可以通過離心分離或過濾除去菌體。在構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸的制造中，能夠通過在乳酸發(fā)酵液中加入引發(fā)劑羥基化油脂、環(huán)氧化油脂、聚醚多元醇、核苷或糖醇，進(jìn)行脫水縮聚后回收油成分，得到構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸。因為相對構(gòu)成本發(fā)明的添加劑的支鏈狀聚乳酸是非水溶性，發(fā)酵液中所包含的其它成分是水溶性的，所以能夠通過回收油成分，容易地回收得到的支鏈狀聚乳酸。在乳酸發(fā)酵液中包含的其它成分在常溫是固體時，由于在脫水縮聚工序中，這些成分在反應(yīng)容器底面和壁面析出凝固，所以也可以在脫水縮聚后加水使凝固物溶解在水中，從而與油成分分離。(聚乳酸)在本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中，可以和上述支鏈狀聚乳酸一同使用的聚乳酸， 是以L-乳酸和/或D-乳酸為主要構(gòu)成成分的聚合物。在本發(fā)明中，為了得到具有特別高耐熱性的樹脂組合物，作為聚乳酸樹脂，優(yōu)選使用構(gòu)成成分的乳酸(L體或D體)組成光學(xué)純度高的。在聚乳酸樹脂的總?cè)樗岢煞种校瑑?yōu)選包含80%以上L體或包含80%以上D體，特別優(yōu)選包含90%以上L體或包含90%以上D 體，更加優(yōu)選包含95%以上L體或包含95%以上D體。另外，可以在本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中使用的聚乳酸，可以包含不是來自 L-乳酸或D-乳酸的其它單體單位。例如，可以包含其它羥基羧酸。作為其它羥基羧酸，可以列舉乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基正丁酸、2-羥基-3，3- 二甲基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-甲基丁酸、2-羥基己酸等的雙官能團(tuán)脂肪族羥基羧酸或己內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯等的內(nèi)酯類等。另外，作為其它單體單位，可以列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、季戊二醇、甘油、季戊四醇、雙酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基二醇等的二醇化合物，草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二碳二酸、丙二酸、戊二酸、環(huán)己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸，雙(對羧基苯基) 甲烷、蒽二甲酸、4，4’ - 二苯基醚二甲酸、5-硫代間苯二甲酸鈉、5-四丁基鱗間苯二甲酸等的二元羧酸。但是，如果是可以通過縮聚反應(yīng)組合在聚乳酸的聚酯骨架中的單體，就不限定于這些。相對全部單體成分，上述其它單體的含量優(yōu)選是0 30摩爾％、更優(yōu)選是0 10
摩爾％。可以在本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中使用的聚乳酸，可以由公知的方法制造。作為聚乳酸的聚合方法，可以采用縮聚法、開環(huán)聚合法、其它公知的聚合法。例如，在縮聚法中，可以直接脫水縮聚L-乳酸或D-乳酸或這些的混合物，得到具有任意組成的聚乳酸。另外，在開環(huán)聚合法中，可以根據(jù)需要將乳酸環(huán)狀二聚體的丙交酯作為聚合調(diào)整劑等使用，同時使用選擇的催化劑得到聚乳酸。在丙交酯中有L-乳酸二聚體的L-丙交酯、D-乳酸二聚體的D-丙交酯或由L-乳酸和D-乳酸組成的DL-丙交酯，可以根據(jù)需要將這些混合聚合， 得到具有任意組成和結(jié)晶性的聚乳酸?？梢栽诒景l(fā)明中使用的聚乳酸的分子量，在用于目的用途，例如制成注射模塑品時，如果是實質(zhì)上顯示充分的機械特性的注射模塑品，就不被特別限定。如果分子量低，則得到的成形品的強度就下降，分解速度變慢。相反，如果分子量高，加工性就下降，成形變得困難。在本發(fā)明中使用的聚乳酸的重均分子量的優(yōu)選范圍是5萬 40萬，更優(yōu)選是10萬 25萬。另外，在本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中使用的聚乳酸，也可以使用公知的市售品， 可以列舉三井化學(xué)株式會社生產(chǎn)的商品名> ^〉7、豐田汽車株式會社生產(chǎn)的商品名工=
ν、午 1 ) (U，z)、Cargill Dow Polymer LLC株式會社生產(chǎn)的商品名 Nature Works 等。(聚乳酸樹脂組合物)
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本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，其特征在于，相對上述那樣的聚乳酸，在上述的分子中配合至少具有3個由聚乳酸組成支鏈的支鏈狀聚乳酸而形成。相對100質(zhì)量份聚乳酸，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物中的由支鏈狀聚乳酸組成的添加劑的比例優(yōu)選是1 30質(zhì)量份、更優(yōu)選是10 30質(zhì)量份。本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，例如可以通過熔融混合聚乳酸和添加劑制造。可以將聚乳酸加熱到熔點以上使之熔融，加入添加劑通過攪拌或混煉等手段混合，通過冷卻得到聚乳酸樹脂組合物?；鞜捒梢酝ㄟ^外加了剪切力的分配進(jìn)行良好的混合，可以使用捏合機、旋轉(zhuǎn)輥、擠出機等進(jìn)行。另外，也可以預(yù)先將聚乳酸和添加劑粗混合之后，進(jìn)行熔融混合。另外，熔融混合的溫度優(yōu)選在聚乳酸的熔點以上、250°C以下。如果高于250°C，就會引起聚乳酸的解聚，導(dǎo)致分子量和物性下降。另外，在熔融混合時，優(yōu)選將聚乳酸充分干燥除去水分后進(jìn)行混煉。如果含有水， 在加熱時就有由聚乳酸和支鏈狀聚乳酸的水解引起劣化的可能。本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，還熔融混合0. 1 5質(zhì)量份，優(yōu)選熔融混合0. 5 3 質(zhì)量份滑石或云母而形成。本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，還熔融混合0. 1 5質(zhì)量份，優(yōu)選熔融混合0. 5 3 質(zhì)量份聚乙二醇或聚丙二醇而形成。本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，還由熔融混合1 30質(zhì)量份，優(yōu)選熔融混合5 20質(zhì)量份選自二甘醇二乙酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇二丁醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、甘油一油酸酯、甘油三丁酸酯、三甘醇二乙酸酯、三甘醇二甲醚、檸檬酸乙?；□ァ幟仕嵋阴；阴?、乙酰基蓖麻油酸甲酯、己二酸二酯、富馬酸二酯、馬來酸二酯、癸二酸二酯中的至少1種而形成。另外，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，可以通過使用溶劑溶解混合聚乳酸和添加劑而制造。作為溶劑，可以列舉氯仿、二氯甲烷、二噁烷等。在這些溶劑中，可以在室溫溶解聚乳酸和添加劑。在二甲苯、乙基苯、均三甲苯等溶劑中，也可以在加熱下溶解聚乳酸和添加劑。例如，在氯仿中溶解聚乳酸和添加劑后，可以通過蒸餾掉氯仿來制造聚乳酸樹脂組合物。本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，在聚乳酸中添加添加劑。添加劑的支鏈狀聚乳酸，通過在掩蔽聚乳酸分子鏈結(jié)晶化的同時，擴大分子鏈的間隔使分子運動變得容易，從而提高聚乳酸的柔軟性。因此，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物柔軟性優(yōu)異。聚乳酸的斷裂伸長率通過添加支鏈狀聚乳酸而大幅度增大。即，聚乳酸的韌性、特別是低速變形韌性被大大改善。 這樣本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，可以給以往的聚乳酸賦予增塑性。支鏈狀聚乳酸，因為即使分子量比較高也是非結(jié)晶性的，所以可以添加而不提高結(jié)晶性，就可以抑制滲出。另外， 因為該配合也引起分子水平的相溶，所以，相溶穩(wěn)定而難以產(chǎn)生滲出。聚乳酸和支鏈狀聚乳酸，除了結(jié)晶尺寸小以外，結(jié)構(gòu)還類似故而折射率也近似，所以可以提供透明的樹脂組合物。本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物比聚乳酸更加促進(jìn)增塑化，這可以通過比較兩者的機械特性得到確認(rèn)。聚乳酸是非常硬的樹脂，如果單獨進(jìn)行單軸拉伸試驗，在20%左右的變形就斷裂。相對于此，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，觀察到100% 700%的斷裂變形。這樣通過混合分子結(jié)構(gòu)不同的聚乳酸和支鏈狀聚乳酸，就可以促進(jìn)聚乳酸的增塑。本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物可以以熔融狀態(tài)或塊狀得到。本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，通過再供給造粒操作，可以被加工為顆粒體。作為顆粒體的形狀，例如，可以列舉細(xì)粒、顆粒、薄片等。造粒操作可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的程序或裝置進(jìn)行。例如，使用雙軸擠出機等，邊使聚乳酸熔融邊注入添加劑熔融混煉，以條帶形狀擠出，冷卻后，由造粒器制作成顆粒等操作。這樣制作的顆粒，在充分干燥、除去水分后，可以用于注射模塑。另外，也可以在通過造粒操作只將支鏈狀聚乳酸等添加劑加工為顆粒體后，在成形前與聚乳酸混合而得到聚乳酸樹脂組合物。作為混合的方法，例如，可以通過混合機、手工混合等，干式混合聚乳酸顆粒和添加劑顆粒的顆粒體而得到。干式混合的顆粒體可以直接投入在成形機的料斗中成形。(聚乳酸樹脂組合物的加工方法和用途)本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，可以由注射模塑法、氣體輔助成形法、注射壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、沖壓成形法、真空壓空成形法等現(xiàn)有公知的任意的成形方法成形。在上述方法以外，也可以采用模內(nèi)成形法(in-molding)、氣體沖壓成形法、二色成形法、三明治成形法、PUSH-PULL等。為了避免在注射料筒內(nèi)的樹脂熱分解，成形條件優(yōu)選熔融樹脂溫度在170 250°C的溫度范圍成形。從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度57 60°C比較高地也可知，聚乳酸的主鏈非常剛直，比一般結(jié)晶化速度慢的聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂的結(jié)晶化速度還慢。因此，在不伴隨拉伸操作的注射模塑中，即使將模具溫度設(shè)定在最適合于結(jié)晶化的90 100°C (高溫模具)，也依然是半熔融狀態(tài)。通過將模具溫度設(shè)定在室溫附近，雖然被勉強冷卻 固化，但只能得到結(jié)晶化度極低、耐熱性差的成形品。聚乳酸是結(jié)晶性高分子，本質(zhì)上具有充分結(jié)晶化的潛力，但如果在通用樹脂等各種高分子材料一般成形的條件下成形(例如模具溫度50°C)，就幾乎不進(jìn)行結(jié)晶化。一般而言，將模具溫度設(shè)定得更低，只得到使聚乳酸以非結(jié)晶狀態(tài)固化的成形品。以非結(jié)晶狀態(tài)固化的成形品，雖然透明性優(yōu)異，但是有面向熱膜用途(熱飲用等)使用時變形而變得難以使用，在夏天室外和運輸中的卡車內(nèi)有暴露在高溫而變形等的問題。非結(jié)晶狀態(tài)的聚乳酸成形品的耐熱性，特別是熱變形溫度是50 60°C，該變形溫度關(guān)系到聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。但是，一般的熱用容器、家電制品機殼、汽車用材料必須是100°C以上。另一方面，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，即使在低溫模具中結(jié)晶化度也高，相比于以往的聚乳酸耐熱性增高。因此，在結(jié)晶化(冷卻)中不需要充分的時間，成形周期縮短、 生產(chǎn)率提高。本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物比聚乳酸更促進(jìn)結(jié)晶化，可以通過比較兩者的熱特性得到確認(rèn)。在200°C加熱熔融聚乳酸保持10分鐘后，由差示掃描熱量測定裝置(DSC)測定以每分鐘100°C的比例降溫到20°C時的結(jié)晶洽，幾乎觀察不到由結(jié)晶化引起的放熱。相對于此，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物的情況，顯示出20 60J/g的放熱。相對于聚乳酸是結(jié)晶性聚合物卻非常難以結(jié)晶化，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物非常容易結(jié)晶化，隨著結(jié)晶性增大耐熱性也提高。
另外，通過在成形時或成形后以任意一種方法使本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物結(jié)晶化，可以進(jìn)一步提高結(jié)晶化度。例如，可以通過在成形時，在模具內(nèi)填充該組合物的熔融物， 在高溫模具內(nèi)使其直接結(jié)晶化的方法，以及干熱處理或濕熱處理該組合物的非結(jié)晶性成形品的方法，來提高結(jié)晶性。本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，因為可以熔融混煉，所以可以通過注射模塑和擠出模塑等方法，用于各種成形品的加工。作為成形品，可以作為注射模塑品、擠出模塑品、吹塑品、薄膜、纖維、片材等利用。另外，作為薄膜，可以作為未拉伸、單軸拉伸、雙軸拉伸、吹塑薄膜等各種膜利用，作為纖維，可以作為未拉伸絲、拉伸絲、超拉伸絲等各種纖維利用。另外， 這些物品可以在電氣·電子零件、建筑構(gòu)件、汽車零件、日用品等各種用途中利用。為了從本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物制造成形品，可以通過濕摻合法或干摻合法的任意一種方法混合聚乳酸和本發(fā)明的添加劑及根據(jù)需要的其它成分。濕摻合法是在熔融液狀態(tài)的混合。將聚乳酸加熱到熔點以上，在使之液狀化時，通過混合本發(fā)明的添加劑，以及根據(jù)需要混合其它成分得到本發(fā)明的聚乳酸組合物。例如，邊用捏合機和雙軸混煉擠出機加熱邊外加剪切力，混合聚乳酸和本發(fā)明的添加劑及根據(jù)需要的其它成分。此時聚乳酸是熔融狀態(tài)，但本發(fā)明的添加劑及根據(jù)需要的其它成分未必是液狀，也可以仍然是固體。本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，在濕摻合后，通過進(jìn)一步供給造粒操作，可以被加工為顆粒體。作為顆粒體的形狀，例如，可以列舉細(xì)粒、顆粒、薄片等。造粒操作可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的程序或裝置進(jìn)行。例如，使用雙軸擠出機等，邊使聚乳酸熔融邊注入添加劑進(jìn)行熔融混煉，以條料形狀擠出冷卻后，由造粒器制作為顆粒等。這樣制作的顆粒，在充分干燥、除去水分后，可以在注射模塑等中使用。干摻合法是在不使其熔融的固體狀態(tài)的混合。通過僅對本發(fā)明的添加劑及根據(jù)需要其它成分進(jìn)行造粒操作，加工為顆粒體后，在成形前和聚乳酸以固體狀態(tài)混合，也可以得到聚乳酸樹脂組合物。作為混合的方法，例如，能夠通過混合機、手工混合等以干式混合聚乳酸顆粒和添加劑顆粒的顆粒體而得到。干式混合得到的顆粒體可以直接投入在成形機的料斗中進(jìn)行成形。通過造粒操作只將本發(fā)明的添加劑及根據(jù)需要其它成分加工為顆粒體的操作，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用的程序或裝置進(jìn)行。例如，可以使用雙軸擠出機等，邊使本發(fā)明的添加劑熔融邊根據(jù)需要注入其它成分進(jìn)行熔融混煉，以條料形狀擠出冷卻后，由造粒器制作顆粒等進(jìn)行。通過摻合法可以在成形時調(diào)整添加劑的添加量。還可以通過濕摻合法制造高濃度配合了本發(fā)明的添加劑、以及根據(jù)需要其他成分的聚乳酸組合物，通過造粒操作加工為顆粒體后，以干摻合方式在成形前和聚乳酸混合，也可以得到聚乳酸樹脂組合物。相對100質(zhì)量份聚乳酸，本發(fā)明的添加劑的適合混合量是1 30質(zhì)量份，例如，相對100質(zhì)量份聚乳酸，混合90質(zhì)量份的添加劑，制造高濃度地配合了本發(fā)明的添加劑的聚乳酸組合物(母煉膠)，可以通過干摻合來混合聚乳酸得到配合了適當(dāng)比例添加劑的聚乳酸組合物。因為通過該濕摻合和干摻合的組合，在成形現(xiàn)場的添加劑添加量變得能夠調(diào)整的同時，預(yù)先外加剪切力將本發(fā)明的添加劑與聚乳酸混合，所以添加劑的混合良好。另外，相比于也熔融混合聚乳酸的濕摻合法，通過熔融混合本發(fā)明的添加劑和根據(jù)需要加入的其它成分后，由造粒操作加工為顆粒體后，在成形前以干摻合方式和聚乳酸混合得到聚乳酸樹脂組合物的方法，根據(jù)上述需要配合的成分由于接近本發(fā)明的添加劑的機會增大，所以也可以優(yōu)先有助于本發(fā)明的添加劑。例如，通過濕摻合法濕式混合作為根據(jù)需要再配合的成分，本發(fā)明的添加劑結(jié)晶核的滑石、云母等粘土礦物、苯二甲酸鹽(例如苯二甲酸鈉)等有機金屬化合物等、和本發(fā)明的添加劑后，通過在成形前和聚乳酸干摻合，這些成為結(jié)晶核的物質(zhì)在成形時的熔融狀態(tài)中，接觸添加劑的機會比接觸聚乳酸的機會多， 比聚乳酸更優(yōu)先作用于添加劑，通過這些成為結(jié)晶核的物質(zhì)，進(jìn)一步促進(jìn)添加劑的結(jié)晶化， 通過結(jié)晶化被促進(jìn)的添加劑來進(jìn)一步促進(jìn)聚乳酸結(jié)晶化，結(jié)果可以得到結(jié)晶化度更高、耐熱性更高的聚乳酸。通過該作用，可以促進(jìn)本發(fā)明的添加劑誘導(dǎo)結(jié)晶化的效果。為了進(jìn)行樹脂成形，可以將粉體或顆粒體的本發(fā)明添加劑，和聚乳酸與根據(jù)需要的其它成分通過熔融混合等進(jìn)行混合，制造顆粒體的聚乳酸樹脂組合物后，投入在成形機內(nèi)的料斗中，在料筒中加熱熔融，通過噴嘴擠出，填充在模具內(nèi)。實施例下面，通過實施例，更加具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些例
7J\ ο(實施例1)混合100質(zhì)量份L-丙交酯(武藏野化學(xué)株式會社生產(chǎn))和43質(zhì)量份引發(fā)劑聚丙二醇(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)，3官能團(tuán)，分子量3000)，作為催化劑添加1質(zhì)量份2-乙基己酸錫。在氬氣氛圍下將該混合物在130°C加熱20小時得到聚合物。關(guān)于得到的聚合物，為了確認(rèn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行H1-NMR測定。其結(jié)果來自在聚丙二醇的羥基上相鄰連接的次甲基的峰消失，確認(rèn)了以聚丙二醇的羥基為起點的星型支鏈狀聚乳酸合成。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用凝膠滲透色譜(GPC)求分子量，數(shù)均分子量是10000。另外，從GPC求出的分子量和從加料比算出的分子量充分一致，可知聚未生成乳酸的均聚物，只得到以聚丙二醇為引發(fā)劑的支鏈狀聚乳酸。在氯仿中溶解并混合5質(zhì)量份該支鏈狀聚乳酸和95質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量 17萬)。干燥該混合物得到片狀的聚乳酸樹脂組合物。該組合物是透明的。將該組合物進(jìn)行單軸拉伸試驗，觀察到150%的斷裂伸長率。(實施例2)除了代替分子量3000的聚丙二醇使用分子量1500的聚丙二醇(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))以外，和實施例1同樣操作得到片狀的聚乳酸樹脂組合物。該組合物也是透明的。將該組合物進(jìn)行單軸拉伸試驗，觀察到120%的斷裂伸長率。(實施例3)除了代替聚丙二醇而使用聚乙二醇(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)，3官能團(tuán)，分子量1500)以外，和實施例1同樣操作得到片狀的聚乳酸樹脂組合物。該組合物也是透明的。 將該組合物進(jìn)行單軸拉伸試驗，觀察到110%的斷裂伸長率。(實施例4)除了代替聚丙二醇，使用甘油(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))以外，和實施例1同樣操作得到片狀的聚乳酸樹脂組合物。該組合物也是透明的。將該組合物進(jìn)行單軸拉伸試驗，觀察到100%的斷裂伸長率。(比較例1)在氯仿中溶解聚乳酸(重均分子量15萬)后，進(jìn)行干燥得到片狀的聚乳酸樹脂組合物。該組合物是透明的。將該組合物進(jìn)行單軸拉伸試驗，只顯示了 20%的斷裂伸長率。(實施例5)混合100質(zhì)量份L-丙交酯(武藏野化學(xué)株式會社生產(chǎn))和43質(zhì)量份引發(fā)劑腺嘌呤核苷(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))，作為催化劑添加1質(zhì)量份2-乙基己酸錫。在氬氣氛圍下將該混合物在130°C加熱20小時得到聚合物。因為得到的聚合物略微呈現(xiàn)黃色，所以通過在氯仿中使聚合物溶解，接著在該溶解液中滴加大量甲醇使沉淀生成，由過濾回收沉淀，進(jìn)行干燥，得到純化聚合物。關(guān)于該純化聚合物，為了確認(rèn)結(jié)構(gòu)，進(jìn)行H1-NMR測定。其結(jié)果來自在腺嘌呤核苷的羥基上相鄰連接的次甲基的峰消失，確認(rèn)合成了以腺嘌呤核苷的羥基為起點的星型支鏈狀聚乳酸。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用GPC求分子量，數(shù)均分子量是10000。另外，從GPC求出的分子量和從加料比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以腺嘌呤核苷為引發(fā)劑的支鏈狀聚乳酸。在氯仿中溶解混合5質(zhì)量份該支鏈狀聚乳酸和95質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量17萬)。干燥該混合物得到片狀的聚乳酸樹脂組合物。該組合物是透明的。將該組合物進(jìn)行單軸拉伸試驗，觀察到110%的斷裂伸長率。(實施例6)除了代替L-丙交酯使用DL-丙交酯(武藏野化學(xué)株式會社生產(chǎn))以外，和實施例 1同樣操作得到片狀的聚乳酸樹脂組合物。該組合物也是透明的。將該組合物進(jìn)行單軸拉伸試驗，觀察到180%的斷裂伸長率。(實施例7)混合90質(zhì)量份將100質(zhì)量份L-乳酸(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)，90v/v%水溶液)減壓加熱得到的脫水乳酸和0.8質(zhì)量份引發(fā)劑甘油(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))，作為催化劑添加1質(zhì)量份2-乙基己酸錫。在氬氣氛圍下，邊充分?jǐn)嚢柽厡⒃摶旌衔镌?50°C 加熱，大氣壓下保持5小時、減壓至130001 保持2小時、減壓至40001 保持2小時、減壓至^001 保持2小時，接著加熱到180°C，減壓至1300Pa保持2小時得到聚合物。關(guān)于得到的聚合物，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是10000。另外，從GPC求出的分子量和從加料比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以甘油為引發(fā)劑的支鏈狀聚乳酸。在氯仿中溶解混合10質(zhì)量份該支鏈狀聚乳酸和90質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量17 萬)。干燥該混合物得到片狀的聚乳酸樹脂組合物。該組合物是透明的。將該組合物進(jìn)行單軸拉伸試驗，觀察到160%的斷裂伸長率。(實施例8)混合100質(zhì)量份L-丙交酯(武藏野化學(xué)株式會社生產(chǎn))和43質(zhì)量份引發(fā)劑聚丙二醇(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)，3官能團(tuán)，分子量3000)，作為催化劑添加1質(zhì)量份2-乙基己酸錫。在氬氣氛圍下將該混合物在130°C加熱20小時得到聚合物。關(guān)于得到的聚合物，為了確認(rèn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行H1-NMR測定。其結(jié)果來自在聚丙二醇的羥基上相鄰連接的次甲基的峰消失，確認(rèn)合成了以聚丙二醇的羥基為起點的星型支鏈狀聚乳酸。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是10000。另外，從GPC求出的分子量和從加料比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以聚丙二醇為引發(fā)劑的支鏈狀聚乳酸。
接著，在該支鏈狀聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在95°C加熱2小時。 用氫氧化鈉水溶液中和得到的吡啶溶液。由離心沉降分離回收由中和析出的白色沉淀，再以水清洗，得到在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的?；〈闹ф湢罹廴樗帷Ｊ褂瞄g歇式熔融混煉機(株式會社東洋精機制作所生產(chǎn)，Labo Plastomill)，以 180°C熔融混合20質(zhì)量份該支鏈狀聚乳酸和80質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量10萬)得到塊狀聚乳酸樹脂組合物。使用差示掃描熱量計(DSC)將該組合物加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到23J/g的放熱量。這是由聚乳酸的結(jié)晶化引起的放熱量。另外，冷卻到-100°C后，再以每分鐘10°C的比例升溫到200°C觀察到43J/g 的放熱量。從放熱量相對于熔融熱量的比可知，在急劇的冷卻過程中結(jié)晶化進(jìn)行了 53%。(實施例9)除了代替聚丙二醇使用甘油(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))以外，和實施例8同樣操作得到塊狀聚乳酸樹脂組合物。使用DSC將該組合物加熱到200°C熔融保持5分鐘后， 以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到35J/g的放熱量。這是由聚乳酸的結(jié)晶化引起的放熱量。另外，冷卻到-100°C后，再以每分鐘10°C的比例升溫到200°C，觀察到42J/g的熔融熱量。從放熱量相對于熔融熱量的比可知，在急劇的冷卻過程中結(jié)晶化進(jìn)行了 83%。(實施例10)除了代替聚丙二醇使用鳥嘌呤核苷(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))以外，和實施例8同樣操作得到塊狀聚乳酸樹脂組合物。使用DSC將該組合物加熱到200°C熔融保持5 分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到30J/g的放熱量。這是由聚乳酸的結(jié)晶化引起的放熱量。另外，冷卻到-100°C后，再以每分鐘10°C的比例升溫到200°C、觀察到 42J/g的熔融熱量。從放熱量相對于熔融熱量的比可知，在急劇的冷卻過程中結(jié)晶化進(jìn)行了 71%。(比較例2)使用DSC將聚乳酸(重均分子量10萬)加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到0. 2J/g的放熱量。這是由聚乳酸的結(jié)晶化引起的放熱量。另外，冷卻到-100°C后，再以每分鐘10°C的比例升溫到200°C，觀察到43J/g的熔融熱量。從放熱量相對于熔融熱量的比可知，在急劇的冷卻過程中結(jié)晶化只進(jìn)行了 0. 5%。這表示由聚乳酸單獨引起的均勻核生成中，幾乎沒有進(jìn)行結(jié)晶化。(實施例11)混合90質(zhì)量份將100質(zhì)量份L-乳酸(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)，90v/v%水溶液)減壓加熱得到的脫水乳酸和9. 1質(zhì)量份引發(fā)劑蓖麻油(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))， 作為催化劑添加1質(zhì)量份2-乙基己酸錫。在氬氣氛圍下邊充分?jǐn)嚢柽厡⒃摶旌衔镌?50°C 加熱，在大氣壓下保持5小時、減壓至130001 保持2小時、減壓至40001 保持2小時、減壓至^001 保持2小時，接著加熱到180°C，減壓至1300Pa保持2小時得到聚合物。關(guān)于得到的聚合物，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是8000。另外，從GPC求出的分子量和從加料比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以蓖麻油為引發(fā)劑的支鏈狀聚乳酸。接著，在該支鏈狀聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在98°C加熱2小時。 用氫氧化鈉水溶液中和所得的吡啶溶液。通過離心沉降分離回收由中和析出的白色沉淀，再以水清洗，得到在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的酰基取代的支鏈狀聚乳酸。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是9000，分子量分布 (Mw/Mn)是1. 6，分子量3000以下的支鏈狀聚乳酸分子為以下。得到的支鏈狀聚乳酸的熔點是130°C。使用DSC將該支鏈狀聚乳酸加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，在115°C觀察到31J/g的放熱量。這是由結(jié)晶化引起的放熱，所以可知支鏈狀聚乳酸通過末端羥基的取代成為了非常容易結(jié)晶化的聚合物。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20質(zhì)量份該支鏈狀聚乳酸和80質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量10萬)，得到塊狀聚乳酸樹脂組合物。使用DSC將該組合物加熱到 200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到42J/g的放熱量。這是由聚乳酸的結(jié)晶化引起的放熱量。另外，冷卻到-ioo°c后，再以每分鐘10°C的比例升溫到200°C，觀察到43J/g的熔融熱量。從放熱量相對于熔融熱量的比可知，在急劇的冷卻過程中結(jié)晶化進(jìn)行了 98%。在聚乳酸樹脂組合物的冷卻過程中，首先支鏈狀聚乳酸的結(jié)晶核生成。接著聚乳酸的結(jié)晶核與支鏈狀聚乳酸的結(jié)晶成長相匹配地生成，結(jié)晶生長。通過這樣晶體取向接長的結(jié)晶成長，促進(jìn)結(jié)晶化。成核劑作用機理的本質(zhì)是定向附晶生長，成核劑表面的晶格常數(shù)和基礎(chǔ)樹脂的晶格常數(shù)的匹配性決定作為成核劑的基本性能。因此，在表面可以設(shè)計接近于聚乳酸結(jié)晶結(jié)構(gòu)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的成核劑很重要，但含有本發(fā)明的支鏈狀聚乳酸的添加劑， 因為基礎(chǔ)樹脂的聚乳酸和單體共同，所以可以認(rèn)為作為在聚乳酸中添加的成核劑是適合的。(實施例12)為了制造在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的?；〈闹ф湢罹廴樗幔舜?. 1質(zhì)量份蓖麻油使用3. 4質(zhì)量份蓖麻油以外，和實施例11同樣進(jìn)行。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是19000，分子量分布(Mw/Mn)是1.7，分子量3000以下的支鏈狀聚乳酸分子是1 %以下。得到的支鏈狀聚乳酸的熔點是150°C。使用DSC將該支鏈狀聚乳酸加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，在117°C觀察到40J/g的放熱量。這是由結(jié)晶化引起的放熱， 所以可知支鏈狀聚乳酸通過末端羥基的取代成為了非常容易結(jié)晶化的聚合物。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20質(zhì)量份該支鏈狀聚乳酸和80質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量10萬)，得到塊狀聚乳酸樹脂組合物。使用DSC將該組合物加熱到 200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到43J/g的放熱量。這是由聚乳酸的結(jié)晶化引起的放熱量。另外，冷卻到-ioo°c后，再以每分鐘10°C的比例升溫到200°C，觀察到43J/g的熔融熱量。從放熱量相對于熔融熱量的比可知，在急劇的冷卻過程中結(jié)晶化進(jìn)行了 100%。(實施例13)混合100質(zhì)量份L-丙交酯(武藏野化學(xué)株式會社生產(chǎn))和25質(zhì)量份引發(fā)劑蓖麻油(伊藤制油株式會社生產(chǎn))，作為催化劑添加1質(zhì)量份2-乙基己酸錫。在氮氣氛圍下將該混合物在130°C加熱20小時得到聚合物。關(guān)于得到的聚合物，為了確認(rèn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行H1-NMR 測定。其結(jié)果，來自在蓖麻油的羥基上相鄰連接的次甲基的峰消失，確認(rèn)合成了以蓖麻油的羥基為起點的星型支鏈狀聚乳酸。接著，在該支鏈狀聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在98°C加熱2小時。 用氫氧化鈉水溶液中和得到的吡啶溶液。通過離心沉降分離回收由中和析出的白色沉淀， 再以水清洗，得到在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的?；〈闹ф湢罹廴樗?。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是4000，分子量分布 (Mw/Mn)是1. 1，分子量3000以下的支鏈狀聚乳酸分子是8%。得到的支鏈狀聚乳酸的熔點是120°C。使用DSC將該支鏈狀聚乳酸加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，在100°C時觀察到23J/g的放熱。因為這是由結(jié)晶化引起的放熱，所以可知支鏈狀聚乳酸通過末端羥基的取代成為了非常容易結(jié)晶化的聚合物。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20質(zhì)量份該支鏈狀聚乳酸和80質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量10萬)，得到塊狀聚乳酸樹脂組合物。使用DSC將該組合物加熱到 200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到30J/g的放熱量。這是由聚乳酸的結(jié)晶化引起的放熱量。另外，冷卻到-ioo°c后，再以每分鐘10°C的比例升溫到200°C，觀察到41J/g的熔融熱量。從放熱量相對于熔融熱量的比可知，在急劇的冷卻過程中結(jié)晶化進(jìn)行了 73%。(實施例14)為了制造在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的酰基取代的支鏈狀聚乳酸，除了代替25質(zhì)量份蓖麻油使用2. 6質(zhì)量份蓖麻油以外，和實施例13同樣進(jìn)行。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是40000，分子量分布(Mw/Mn)是1.9，分子量3000以下的支鏈狀聚乳酸分子是1 %以下。得到的支鏈狀聚乳酸的熔點是160°C。使用DSC將該支鏈狀聚乳酸加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，在108°C時觀察到沈1^的放熱量。因為這是由結(jié)晶化引起的放熱，所以可知通過末端羥基的取代支鏈狀聚乳酸成為了非常容易結(jié)晶化的聚合物。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20質(zhì)量份該支鏈狀聚乳酸和80質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量10萬)，得到塊狀聚乳酸樹脂組合物。使用DSC將該組合物加熱到 200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到34J/g的放熱量。這是由聚乳酸的結(jié)晶化引起的放熱量。另外，冷卻到-ioo°c后，再以每分鐘10°C的比例升溫到200°C，觀察到42J/g的熔融熱量。從放熱量相對于熔融熱量的比可知，在急劇的冷卻過程中結(jié)晶化進(jìn)行了 81%。(實施例15)為了制造在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉的?；〈闹ф湢罹廴樗?，除了代替25質(zhì)量份蓖麻油使用2質(zhì)量份蓖麻油以外，和實施例13同樣進(jìn)行。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是45000，分子量分布(Mw/Mn)是2，分子量3000以下的支鏈狀聚乳酸分子是1 %以下。得到的支鏈狀聚乳酸的熔點是164°C。使用DSC將該支鏈狀聚乳酸加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘 100°C的比例降溫到20°C，在101°C時觀察到14J/g的放熱量。這是由結(jié)晶化引起的放熱， 但可知由支鏈狀聚乳酸的分子量變大，作為直鏈狀聚乳酸的性質(zhì)變得顯著且結(jié)晶性下降。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20質(zhì)量份該支鏈狀聚乳酸和80質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量10萬)，得到塊狀聚乳酸樹脂組合物。使用DSC將該組合物加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到6J/g的放熱量。這是由聚乳酸的結(jié)晶化引起的放熱量。另外，冷卻到-ioo°c后，再以每分鐘10°C的比例升溫到200°C，觀察到35J/g的熔融熱量。從放熱量相對于熔融熱量的比可知，在急劇的冷卻過程中結(jié)晶化只進(jìn)行了 17%。即，支鏈狀聚乳酸不能充分促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶化。這表示因為添加的支鏈狀聚乳酸的結(jié)晶性低，所以聚乳酸的結(jié)晶核生成頻率下降，結(jié)晶化度也降低。(實施例I6)為了制造在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的?；〈闹ф湢罹廴樗?，除了代替25質(zhì)量份蓖麻油使用56質(zhì)量份蓖麻油以外，和實施例13同樣進(jìn)行。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是2500，分子量分布 (Mw/Mn)是2. 1，分子量3000以下的支鏈狀聚乳酸分子是76%。得到的支鏈狀聚乳酸的熔點是84°C。使用DSC將該支鏈狀聚乳酸加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C 的比例降溫到20°C，沒有觀察到放熱。即，支鏈狀聚乳酸沒有結(jié)晶化?？芍ㄟ^支鏈狀聚乳酸的分子量變小，結(jié)晶化被阻礙，結(jié)晶性顯著下降。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20質(zhì)量份該支鏈狀聚乳酸和80質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量10萬)，得到塊狀聚乳酸樹脂組合物。使用DSC將該組合物加熱到 200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，沒有觀察到放熱。這表示聚乳酸沒有結(jié)晶化。另外，冷卻到-100°C后，再以每分鐘10°C的比例升溫到200°C，觀察到 31J/g的熔融熱量?？芍廴樗犭m然能夠結(jié)晶化，但在急劇的冷卻過程中卻完全不進(jìn)行結(jié)晶化。即，支鏈狀聚乳酸完全不能促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶化。這表示因為添加的支鏈狀聚乳酸的結(jié)晶性明顯低，所以聚乳酸的結(jié)晶核生成頻率下降，結(jié)晶化度也降低。(實施例Π)為了制造在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的酰基取代的支鏈狀聚乳酸，除了代替25質(zhì)量份蓖麻油使用四質(zhì)量份蓖麻油以外，和實施例13同樣進(jìn)行。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是4000，分子量分布 (Mw/Mn)是2. 4，分子量3000以下的支鏈狀聚乳酸分子是。得到的支鏈狀聚乳酸的熔點是80°C。使用DSC將該支鏈狀聚乳酸加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C 的比例降溫到20°C，在95°C觀察到12J/g的放熱量。這是由聚乳酸的結(jié)晶化引起的放熱， 但可知由于在支鏈狀聚乳酸中所含有的低分子支鏈狀聚乳酸分子的比例變高，所以結(jié)晶化被阻礙，結(jié)晶性下降。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20質(zhì)量份該支鏈狀聚乳酸和80質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量10萬)，得到塊狀聚乳酸樹脂組合物。使用DSC將該組合物加熱到 200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到10J/g的放熱量。這是由聚乳酸的結(jié)晶化引起的放熱量。另外，冷卻到-ioo°c后，再以每分鐘10°C的比例升溫到200°C，觀察到35J/g的熔融熱量。從放熱量相對于熔融熱量的比可知，在急劇的冷卻過程中結(jié)晶化只進(jìn)行了四％。即，支鏈狀聚乳酸不能充分促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶化。這表示因為添加的支鏈狀聚乳酸的結(jié)晶性低，所以聚乳酸的結(jié)晶核生成頻率下降，結(jié)晶化度也降低。在熔融支鏈狀聚乳酸后，以100°C /分鐘的冷卻速度冷卻時的放熱量小于20J/g 時，支鏈狀聚乳酸的結(jié)晶性低，即使在聚乳酸中配合這樣的支鏈狀聚乳酸，聚乳酸的結(jié)晶核生成頻率下降，也不能促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶化。
(實施例I8)混合90質(zhì)量份將100質(zhì)量份L-乳酸(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)，90v/v%水溶液)減壓加熱得到的脫水乳酸和9. 1質(zhì)量份引發(fā)劑蓖麻油(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))， 作為催化劑添加1質(zhì)量份2-乙基己酸錫。在氮氣氛圍下，邊充分?jǐn)嚢柽厡⒃摶旌衔镌?50°C 加熱，大氣壓下保持5小時、減壓至130001 保持2小時、減壓至40001 保持2小時、減壓至^001 保持2小時，接著，加熱到180°C，減壓至1300Pa保持2小時得到聚合物。關(guān)于得到的聚合物，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是8000。另外，從GPC求出的分子量和從加料比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以蓖麻油為引發(fā)劑的支鏈狀聚乳酸。接著，在該支鏈狀聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在98°C加熱2小時。 用氫氧化鈉水溶液中和得到的吡啶溶液。通過離心沉降分離回收由中和析出的白色沉淀， 再以水清洗，得到在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的?；〈闹ф湢罹廴樗帷ｊP(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是9000，分子量分布 (Mw/Mn)是1.6，分子量3000以下的支鏈狀聚乳酸分子是1 %以下。得到的支鏈狀聚乳酸的熔點是130°C。使用DSC將該支鏈狀聚乳酸加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘 100°C的比例降溫到20°C，在115°C觀察到31J/g的放熱量。這是由結(jié)晶化引起的放熱，可知支鏈狀聚乳酸通過末端羥基的取代成為了非常容易結(jié)晶化的聚合物。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20質(zhì)量份該支鏈狀聚乳酸、80質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量10萬)和1質(zhì)量份滑石得到塊狀聚乳酸樹脂組合物。使用DSC將該組合物加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到50J/g 的放熱量。這是由聚乳酸的結(jié)晶化引起的放熱量。從放熱量比實施例11大可知聚乳酸的結(jié)晶性增大。這可以認(rèn)為是因為滑石成為支鏈狀聚乳酸的結(jié)晶核，促進(jìn)支鏈狀聚乳酸的結(jié)晶化，接著支鏈狀聚乳酸的結(jié)晶成為聚乳酸的結(jié)晶核，促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶化?？梢哉J(rèn)為聚乳酸的結(jié)晶與支鏈狀聚乳酸的結(jié)晶相匹配地生長，可以得到作為整體結(jié)晶性非常高的聚乳酸樹脂組合物。(實施例I9)混合90質(zhì)量份將100質(zhì)量份L-乳酸(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)，90v/v%水溶液)減壓加熱得到的脫水乳酸和9. 1質(zhì)量份引發(fā)劑蓖麻油(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))， 作為催化劑添加1質(zhì)量份2-乙基己酸錫。在氮氣氛圍下，邊充分?jǐn)嚢柽厡⒃摶旌衔镌?50°C 加熱，大氣壓下保持5小時、減壓至130001 保持2小時、減壓至40001 保持2小時、減壓至^001 保持2小時，接著，加熱到180°C，減壓至1300 保持2小時得到聚合物。關(guān)于得到的聚合物，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是8000。另外，從GPC求出的分子量和從加料比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以蓖麻油為引發(fā)劑的支鏈狀聚乳酸。接著，在該支鏈狀聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在98°C加熱2小時。 用氫氧化鈉水溶液中和所得的吡啶溶液。通過離心沉降分離回收由中和析出的白色沉淀， 再以水清洗，得到在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的?；〈闹ф湢罹廴樗?。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是9000，分子量分布 (Mw/Mn)是1.6，分子量3000以下的支鏈狀聚乳酸分子是1 %以下。得到的支鏈狀聚乳酸的熔點是130°C。使用DSC將該支鏈狀聚乳酸加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘 100°C的比例降溫到20°C，在115°C觀察到31J/g的放熱量。這是由結(jié)晶化引起的放熱，可知支鏈狀聚乳酸通過末端羥基的取代成為了非常容易結(jié)晶化的聚合物。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20質(zhì)量份該支鏈狀聚乳酸、80質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量10萬)和1質(zhì)量份聚丙二醇得到塊狀聚乳酸樹脂組合物。使用DSC將該組合物加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到54J/g 的放熱量。從放熱量比實施例11大可知聚乳酸的結(jié)晶性增大。這可以認(rèn)為是因為聚丙二醇作為增塑劑促進(jìn)支鏈狀聚乳酸的運動性，所以促進(jìn)了支鏈狀聚乳酸的結(jié)晶生長，接著支鏈狀聚乳酸的結(jié)晶成為聚乳酸的結(jié)晶核，促進(jìn)聚乳酸的結(jié)晶化?？梢哉J(rèn)為通過聚乳酸的結(jié)晶與支鏈狀聚乳酸的結(jié)晶相匹配地生長，可以得到作為整體結(jié)晶性非常高的聚乳酸樹脂組合物。(實施例2O)使用雙軸擠出混煉機(Technovel公司生產(chǎn)，KZW15TW)，邊將20質(zhì)量份在實施例11 中得到的支鏈狀聚乳酸和80質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量10萬)從90°C慢慢升溫到180°C， 邊由雙螺桿的剪切力混合擠出，接著在水槽冷卻由模頭排出的條料后，由造粒器粒料化得到顆粒狀的聚乳酸樹脂組合物。混煉機中觀察不到粘連(blocking)等堵塞現(xiàn)象，能夠穩(wěn)定地擠出，形成條料和粒料化。使用DSC將干燥后的顆粒狀聚乳酸樹脂組合物加熱到200°C 熔融保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到41J/g的放熱量。這是由結(jié)晶化引起的放熱量。另外，冷卻到-100°C后，再以每分鐘10°C的比例升溫到200°C觀察到 42J/g的熔融熱量。從放熱量相對于熔融熱量的比可知，在急劇的冷卻過程中結(jié)晶化進(jìn)行了 98%。(實施例21)使用雙軸擠出混煉機(Technovel公司生產(chǎn)，KZW15TW)，邊將20質(zhì)量份在實施例17 中得到的支鏈狀聚乳酸和80質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量10萬)從90°C慢慢升溫到180°C， 邊由雙螺桿的剪切力混合擠出。但是，在混煉機中確認(rèn)到了特別在加料部分中，只有熔點低的支鏈狀聚乳酸軟化、熔融，聚乳酸如粘合劑一樣粘著，阻礙螺桿旋轉(zhuǎn)和混煉的現(xiàn)象(粘連)。另外，由模頭排出的條料波動，不能形成穩(wěn)定的直徑，最后排出口完全堵塞?？梢哉J(rèn)為這是由相比于聚乳酸，支鏈狀聚乳酸的熔點(或軟化點)過低引起的。是在間歇式混煉機中不會發(fā)生的現(xiàn)象，但在連續(xù)式混煉機中成為大問題。為了避免這樣的問題，添加的支鏈狀聚乳酸的熔點(或軟化點)必須是100°C以上。(實施例22)由注射模塑機(株式會社日本制鋼所生產(chǎn)，N100BII)將在實施例20中得到的顆粒狀聚乳酸樹脂組合物成形。由料斗投入粒料，向溫度調(diào)整為40°C的模具進(jìn)行注射，在注射后 10秒可以取出成形品。這顯示在10秒以內(nèi)成形品固化。另外，向溫度調(diào)整在100°C的模具注射，在注射后20秒可以取出成形品。這顯示即使大大高于聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度57°C， 也可以在20秒以內(nèi)得到用于維持成形品形狀充分的結(jié)晶性。由熱變形溫度計測定得到的注射成形片的耐熱溫度(低荷重)時，在40°C模具成形品中顯示100°c的耐熱性，在100°c模具成形品中顯示120°C的耐熱性。(比較例3)
由注射模塑機將聚乳酸(重均分子量10萬)成形。由料斗投入粒料，向溫度調(diào)整為40°C的模具注射，在注射后10秒可以取出成形品。這顯示在10秒以內(nèi)成形品固化。但是，向溫度調(diào)整在100°C的模具注射，在注射后150秒后就因為變形不能取出成形品。這顯示在大大超過聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的57°C時，在150秒以內(nèi)不能得到用于維持成形品形狀充分的結(jié)晶性。由熱變形溫度計測定得到的注射成形片的耐熱溫度(低荷重)時，在40°C模具成形品中顯示55°C的耐熱性。這表示因為聚乳酸幾乎不結(jié)晶化，所以在高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度中，成形品變形，已經(jīng)不能維持形狀。(實施例23)在90質(zhì)量份減壓加熱100質(zhì)量份L-乳酸(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)，90v/v % 水溶液)得到的脫水乳酸中，作為催化劑，添加0. 5質(zhì)量份氯化錫和0. 5質(zhì)量份對甲苯磺酸。在氮氣氛圍下，邊充分?jǐn)嚢柽厡⒃摶旌衔锛訜岬?50°C，大氣壓下保持5小時、減壓至 13000Pa保持2小時、減壓至40001 保持2小時、減壓至^001 保持2小時，接著加熱到 180°C，減壓至1300 保持2小時得到聚乳酸。關(guān)于得到的聚乳酸，使用GPC求出分子量， 數(shù)均分子量是5000?；旌?00質(zhì)量份該聚乳酸和6. 7質(zhì)量份蓖麻油(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))，減壓至1300 加熱到180°C，得到聚合物。關(guān)于得到的聚合物，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是15000。另外，從GPC求出的分子量和從加料比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以蓖麻油為引發(fā)劑的支鏈狀聚乳酸。接著，在該支鏈狀聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在98°C加熱2小時。 用氫氧化鈉水溶液中和所得的吡啶溶液。通過離心沉降分離回收由中和析出的白色沉淀， 再以水清洗，得到在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的?；〈闹ф湢罹廴樗?。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是15000，分子量分布(Mw/Mn)是1.2，分子量3000以下的支鏈狀聚乳酸分子是1 %以下。得到的支鏈狀聚乳酸的熔點是140°C。使用DSC將該支鏈狀聚乳酸加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，在116°C時觀察到36J/g的放熱量。從這是由結(jié)晶化引起的放熱可知支鏈狀聚乳酸通過末端羥基的取代，成為了非常容易結(jié)晶化的聚合物。使用Labo Plastomill，在180°C熔融混合20質(zhì)量份該支鏈狀聚乳酸和80質(zhì)量份聚乳酸(重均分子量10萬)，得到塊狀聚乳酸樹脂組合物。使用DSC將該組合物加熱到 200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到41J/g的放熱量。這是由聚乳酸的結(jié)晶化引起的放熱量。另外，冷卻到-ioo°c后，再以每分鐘10°C的比例升溫到200°C，觀察到42J/g的熔融熱量。從放熱量相對于熔融熱量的比可知，在急劇的冷卻過程中結(jié)晶化進(jìn)行了 98%。(實施例混合100質(zhì)量份L-丙交酯(武藏野化學(xué)株式會社生產(chǎn))和8. 9質(zhì)量份引發(fā)劑蓖麻油(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))，作為催化劑添加0. 5質(zhì)量份2-乙基己酸錫。在氬氣氛圍下將該混合物在130°C加熱20小時得到聚合物。接著，在該支鏈狀聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在98°C加熱2小時。 用氫氧化鈉水溶液中和得到的吡啶溶液。通過離心沉降分離回收由中和析出的白色沉淀，再以水清洗，得到在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的酰基取代的支鏈狀聚乳酸。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用DSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是30. O0C。另外，加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到32J/g的放熱量。 從這是由結(jié)晶化引起的放熱可知支鏈狀聚乳酸通過末端羥基的取代，成為了非常容易結(jié)晶化的聚合物。(實施例邪)為了制造在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的?；〈闹ф湢罹廴樗?，除了代替8. 9質(zhì)量份蓖麻油使用11. 1質(zhì)量份蓖麻油以外，和實施例M同樣進(jìn)行。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用DSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是24. 5°C。另外，加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到43J/g的放熱量。 從這是由結(jié)晶化引起的放熱可知支鏈狀聚乳酸通過末端羥基的取代，成為了非常容易結(jié)晶化的聚合物。(實施例沈)為了制造在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的酰基取代的支鏈狀聚乳酸，除了代替8. 9質(zhì)量份蓖麻油使用12. 7質(zhì)量份蓖麻油以外，和實施例M同樣進(jìn)行。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用DSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是13. 6°C。另外，加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到48J/g的放熱量。 從這是由結(jié)晶化引起的放熱可知支鏈狀聚乳酸通過末端羥基的取代，成為了非常容易結(jié)晶化的聚合物。(實施例W)為了制造在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的酰基取代的支鏈狀聚乳酸，除了代替8. 9質(zhì)量份蓖麻油使用7. 43質(zhì)量份蓖麻油以外，和實施例M同樣進(jìn)行。關(guān)于得到的支鏈狀聚乳酸，使用DSC測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，是42. 7V。另外，加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到20J/g的放熱量。 可以發(fā)現(xiàn)和實施例M 26相比，結(jié)晶性下降。(實施例觀)混合90質(zhì)量份減壓加熱L-乳酸(90v/v%水溶液，光學(xué)純度98% )得到的脫水乳酸和9質(zhì)量份引發(fā)劑蓖麻油(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))，作為催化劑添加0. 5質(zhì)量份 2-乙基己酸錫，該L-乳酸是將100質(zhì)量份由純化通過淀粉發(fā)酵得到的乳酸發(fā)酵液而得到的。在氮氣氛圍下，邊充分?jǐn)嚢柽厡⒃摶旌衔锛訜岬?50°C，大氣壓下保持5小時、減壓至 13000Pa保持2小時、減壓至40001 保持2小時、減壓至^001 保持2小時，接著加熱到 180°C，減壓至13001 保持2小時得到聚合物。接著，在該支鏈狀聚乳酸中加入在吡啶中溶解的苯二甲酸酐，在98°C加熱2小時。 用氫氧化鈉水溶液中和得到的吡啶溶液。通過離心沉降分離回收由中和析出的白色沉淀， 再以水清洗，得到在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的酰基取代的支鏈狀聚乳酸。將得到的支鏈狀聚乳酸使用DSC加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘 100°C的比例降溫到20°C，觀察到30J/g的放熱量。從這是由結(jié)晶化引起的放熱可知支鏈狀聚乳酸通過末端羥基的取代，成為了非常容易結(jié)晶化的聚合物。(實施例四)
為了制造在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的?；〈闹ф湢罹廴樗幔舜?00重量份L-乳酸(光學(xué)純度98% )而使用100質(zhì)量份L-乳酸(光學(xué)純度94% ) 以外，和實施例觀同樣進(jìn)行。將得到的支鏈狀聚乳酸使用DSC加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘 100°C的比例降溫到20°C，觀察到22J/g的放熱量。從這是由結(jié)晶化引起的放熱可知支鏈狀聚乳酸通過末端羥基的取代，成為了非常容易結(jié)晶化的聚合物。(實施例3O)為了制造在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的?；〈闹ф湢罹廴樗?，除了代替100重量份L-乳酸(光學(xué)純度98% )而使用100質(zhì)量份L-乳酸(光學(xué)純度90% ) 以外，和實施例觀同樣進(jìn)行。將得到的支鏈狀聚乳酸使用DSC加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘 100°C的比例降溫到20°C，觀察到7J/g的放熱量。與實施例觀與四相比較，結(jié)晶性下降了。(實施例3D為了制造在末端羥基中的氫被來自苯二甲酸鈉鹽的酰基取代的支鏈狀聚乳酸，除了代替100重量份L-乳酸(光學(xué)純度98%)使用100質(zhì)量份L-乳酸(光學(xué)純度80%) 以外，和實施例觀同樣進(jìn)行。將得到的支鏈狀聚乳酸使用DSC加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘 IOO0C的比例降溫到20°C，觀察測定不到放熱現(xiàn)象。(實施例幻)使用Labo Plastomill，在170°C熔融混合10質(zhì)量份在實施例14中得到的支鏈狀聚乳酸、90質(zhì)量份聚乳酸(重量平均分子量10萬)和10質(zhì)量份檸檬酸乙?；□サ玫綁K狀聚乳酸樹脂組合物。使用DSC將該組合物加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘 100°C的比例降溫到20°C，在88°C時觀察到41J/g的放熱量?？梢缘玫浇Y(jié)晶性高的聚乳酸樹脂組合物。(實施例幻)使用Labo Plastomill，在170°C熔融混合10質(zhì)量份在實施例14中得到的支鏈狀聚乳酸、90質(zhì)量份聚乳酸(重量平均分子量10萬)和10質(zhì)量份三甘醇二甲醚得到塊狀聚乳酸樹脂組合物。使用DSC將該組合物加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C 的比例降溫到20°C，在104°C時觀察到41J/g的放熱量?？梢缘玫浇Y(jié)晶性高的聚乳酸樹脂組合物。(實施例；34)使用Labo Plastomill，在170°C熔融混合10質(zhì)量份在實施例14中得到的支鏈狀聚乳酸和90質(zhì)量份聚乳酸(重量平均分子量10萬)得到塊狀聚乳酸樹脂組合物。使用 DSC將該組合物加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到25J/g的放熱量。聚乳酸樹脂組合物的結(jié)晶性雖然比實施例14、32和33降低，但還是看到由添加劑(支鏈狀聚乳酸)引起的提高。(實施例35)使用雙軸擠出混煉機(Technovel公司生產(chǎn)，KZW15TW)，邊將8質(zhì)量份在實施例14中得到的支鏈狀聚乳酸、92質(zhì)量份聚乳酸(重量平均分子量10萬)和8質(zhì)量份檸檬酸乙酰基三丁酯從90°C慢慢升溫到170°C，邊由雙螺桿的剪切力混合擠出，接著在水槽冷卻由模頭排出的條料后，由造粒器粒料化，得到顆粒狀的聚乳酸樹脂組合物?；鞜挋C中觀察不到粘連等堵塞現(xiàn)象，能夠穩(wěn)定地擠出、形成條料和粒料化。由注射模塑機(東洋機械金屬株式會社Si-SOIV)將干燥后的顆粒狀聚乳酸樹脂組合物成形。由料斗投入粒料，向溫度調(diào)整為 90°C的模具注射，在注射后30秒可以取出成形品。這顯示在30秒以內(nèi)成形品固化。這顯示即使大大超過聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的57°C，也可以在30秒以內(nèi)得到用于維持成形品形狀充分的結(jié)晶性。由熱變形溫度計測定得到的注射成形片的耐熱溫度(低荷重)時，顯示130°C的耐熱性。(實施例36)使用雙軸擠出混煉機(Technovel公司生產(chǎn)，KZffl5TW)，邊將在實施例11中得到的支鏈狀聚乳酸從90°C慢慢升溫到150°C，邊由雙螺桿擠出，接著，在水槽冷卻由模頭排出的條料后，由造粒器粒料化得到顆粒狀的支鏈狀聚乳酸。也將聚乳酸(重量平均分子量16 萬)同樣操作進(jìn)行粒料化。接著，在樹脂袋中加入2kg顆粒狀的支鏈狀聚乳酸和8kg粒料化聚乳酸(重量平均分子量16萬)，整袋混合得到聚乳酸樹脂組合物。由注射模塑機(株式會社日本制鋼所生產(chǎn)，N100BII)將該樹脂組合物成形。由料斗投入由顆粒狀支鏈狀聚乳酸和顆粒狀聚乳酸混合組成的聚乳酸樹脂組合物，向溫度調(diào)整為40°C的模具注射，在注射后10秒可以取出成形品。這顯示在10秒以內(nèi)成形品固化。另外，向溫度調(diào)整在100°C的模具注射，在注射后25秒可以取出成形品。這顯示即使大大超過聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的57°C，也可以在25秒以內(nèi)得到維持成形品形狀充分的結(jié)晶性。由熱變形溫度計測定得到的注射成形片的耐熱溫度(低荷重)時，40°C模具成形品顯示100°C的耐熱性，100°C模具成形品顯示120°C的耐熱性。(實施例37)使用雙軸擠出混煉機(Technovel公司生產(chǎn)，KZW15TW)，邊將40質(zhì)量份在實施例14 中得到的支鏈狀聚乳酸、60質(zhì)量份聚乳酸(重量平均分子量10萬)和40質(zhì)量份檸檬酸乙?；□?0°C慢慢升溫到170°C，邊由雙螺桿的剪切力混合擠出，接著在水槽冷卻由模頭排出的條料后，由造粒器粒料化得到顆粒狀的聚乳酸樹脂組合物(母煉膠)。干燥母煉膠的顆粒狀聚乳酸樹脂組合物。混煉機中觀察不到粘連等堵塞現(xiàn)象，能夠穩(wěn)定地擠出、形成條料和粒料化。在樹脂袋中加入3kg干燥后的顆粒狀聚乳酸樹脂組合物和12kg聚乳酸顆粒(重量平均分子量10萬)，整袋混合得到聚乳酸樹脂組合物。由注射模塑機(東洋機械金屬株式會社Si-SOIV)將該樹脂組合物成形。由料斗投入混合的顆粒，向溫度調(diào)整為90°C的模具注射，在注射后30秒可以取出成形品。這顯示在30秒以內(nèi)，成形品固化。這顯示即使大大超過是聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的57°C，也可以在30秒以內(nèi)得到維持成形品形狀充分的結(jié)晶性。由熱變形溫度計測定得到的注射成形片的耐熱溫度(低荷重)時，顯示130°C的耐熱性。(實施例勸)
混合90質(zhì)量份將100質(zhì)量份L-乳酸(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)，90v/v%水溶液)減壓加熱得到的脫水乳酸和2. 1質(zhì)量份引發(fā)劑甘油(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))， 作為催化劑添加1質(zhì)量份2-乙基己酸錫。在氮氣氛圍下，邊充分?jǐn)嚢柽厡⒃摶旌衔锛訜岬?150°C，大氣壓下保持5小時、減壓至130001 保持2小時、減壓至40001 保持2小時、減壓至^5001 保持2小時得到聚合物。關(guān)于得到的聚合物，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是4000。另外，從GPC求出的分子量和從加入比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以甘油為引發(fā)劑的支鏈狀聚乳酸。接著，在該支鏈狀聚乳酸中加入在吡啶中溶解的乙酸酐和咪唑，回流30分鐘。用氫氧化鈉水溶液中和得到的吡啶溶液。在中和后，由氯仿抽提，再以水清洗，得到在末端羥基中的氫被乙酰基取代的支鏈狀聚乳酸。使用雙軸擠出混煉機(Technovel公司生產(chǎn)，KZW15TW)，邊將10質(zhì)量份該支鏈狀聚乳酸、10質(zhì)量份在實施例11中得到的支鏈狀聚乳酸與80質(zhì)量份聚乳酸(重量平均分子量 10萬)從90°C慢慢升溫到180°C，邊由雙螺桿的剪切力混合擠出，接著在水槽冷卻由模頭排出的條料后，由造粒器粒料化得到顆粒狀的聚乳酸樹脂組合物，將其干燥?；鞜挋C中觀察不到粘連等堵塞現(xiàn)象，能夠穩(wěn)定地擠出、形成條料、粒料化。使用DSC將干燥后的顆粒狀聚乳酸樹脂組合物加熱到200°C熔融，保持5分鐘后，以每分鐘100°C的比例降溫到20°C，觀察到 36J/g的放熱量。這是由聚乳酸的結(jié)晶化引起的放熱量。另外，冷卻到-100°C后，再以每分鐘10°C的比例升溫到200°C，觀察到42J/g的融化熱量。從相對融化熱量的放熱量之比，可知在急劇的冷卻過程中，結(jié)晶化進(jìn)行了 86%。接著，由注射模塑機(株式會社日本制鋼所生產(chǎn)，N100BII)將該顆粒狀聚乳酸樹脂組合物成形。由料斗投入粒料，向溫度調(diào)整為40°C的模具注射，在注射后15秒可以取出成形品。這顯示在15秒以內(nèi)成形品固化。另外，向溫度調(diào)整在100°C的模具注射，在注射后 30秒可以取出成形品。這顯示即使大大超過聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的57°C，也可以在30 秒以內(nèi)得到維持成形品形狀充分的結(jié)晶性。由熱變形溫度計測定得到的注射成形片的耐熱溫度(低荷重)時，在100°C模具成形品中顯示115°C的耐熱性。(實施例洲)混合90質(zhì)量份將100質(zhì)量份L-乳酸(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn)，90v/v%水溶液)減壓加熱得到的脫水乳酸和9. 1質(zhì)量份引發(fā)劑蓖麻油(和光純藥工業(yè)株式會社生產(chǎn))， 作為催化劑添加1質(zhì)量份2-乙基己酸錫。在氮氣氛圍下，邊充分?jǐn)嚢柽厡⒃摶旌衔锛訜岬?150°C，大氣壓下保持5小時、減壓至130001 保持2小時、減壓至40001 保持2小時、減壓至^001 保持2小時，接著加熱到180°C，減壓至1300Pa保持2小時得到聚合物。關(guān)于得到的聚合物，使用GPC求出分子量，數(shù)均分子量是8000。另外，從GPC求出的分子量和從加入比算出的分子量充分一致，可知未生成聚乳酸的均聚物，只得到以蓖麻油為引發(fā)劑的支鏈狀聚乳酸。接著，在該支鏈狀聚乳酸中加入在吡啶中溶解的乙酸酐和咪唑，回流30分鐘。用氫氧化鈉水溶液中和得到的吡啶溶液。通過離心沉降分離回收由中和析出的白色沉淀，再以水清洗，得到在末端羥基中的氫被乙?；〈闹ф湢罹廴樗?。使用雙軸擠出混煉機(Technovel公司生產(chǎn)，KZffl5TW)，邊將100質(zhì)量份該得到的支鏈狀聚乳酸和10質(zhì)量份苯二甲酸二鈉從90°C慢慢升溫到170°C，邊由雙螺桿的剪切力混合擠出，接著在水槽冷卻由模頭排出的條料后，由造粒器粒料化得到顆粒狀的聚乳酸樹脂組合物，將其干燥。混煉機中觀察不到粘連等堵塞現(xiàn)象，能夠穩(wěn)定地擠出、形成條料、粒料化。在樹脂袋中加入Ikg干燥后的顆粒狀聚乳酸樹脂組合物和同樣操作的9kg粒料化的聚乳酸顆粒(重量平均分子量10萬)，整袋混合得到聚乳酸樹脂組合物。由注射模塑機(東洋機械金屬株式會社Si-SOIV)將該樹脂組合物成形。由料斗投入混合的顆粒，向溫度調(diào)整為90°C的模具注射，在注射后30秒可以取出成形品。這顯示在30秒以內(nèi)成形品固化。這顯示即使大大超過聚乳酸玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的57°C，也可以在 30秒以內(nèi)得到維持成形品形狀充分的結(jié)晶性。由熱變形溫度計測定得到的注射成形片的耐熱溫度(低荷重)時，顯示120°C的耐熱性。工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的聚乳酸樹脂用添加劑，通過將其配合在聚乳酸中，能夠提高聚乳酸的柔軟性和耐熱性。因為本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物可以得到以往沒有的柔軟性，所以作為薄膜等，可以期待在農(nóng)業(yè)用材料、水產(chǎn)用材料、土木建筑用材料、食品包裝、醫(yī)療保健品、衣料纖維、家具、辦公用品、雜貨、日用品等的用途擴大。另外，因為本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物耐熱性也優(yōu)異，所以可以期待在汽車、家電產(chǎn)品、其它要求各種耐熱性的工業(yè)制品的用途擴大。此外，本發(fā)明的聚乳酸樹脂組合物，其基礎(chǔ)樹脂的聚乳酸和添加劑的支鏈狀聚乳酸都來自植物，也可以期待由二氧化碳減少而引起的防止地球變暖、由脫離石油而引起的節(jié)省資源的效果。
權(quán)利要求
1.一種聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于其是包含支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑，該支鏈狀聚乳酸在分子中具有至少3 個由聚乳酸構(gòu)成的支鏈，該支鏈狀聚乳酸可以通過將選自在分子中具有至少3個羥基的聚醚多元醇、核苷和糖醇中的至少1種作為引發(fā)劑使用，聚合丙交酯、乳酸或聚乳酸而得到。
2.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于在所述分子中具有至少3個羥基的聚醚多元醇是聚乙二醇或聚丙二醇。
3.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于所述核苷是腺嘌呤核苷、鳥嘌呤核苷、尿嘧啶核苷、5-甲基尿嘧啶核苷或胞嘧啶核苷。
4.如權(quán)利要求1所述的聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于所述糖醇是由碳原子數(shù)3 8的醛糖還原生成的糖醇。
5.如權(quán)利要求4所述的聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于所述糖醇是甘油、赤蘚糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于所述支鏈狀聚乳酸還含有在由所述聚乳酸構(gòu)成的支鏈中至少1個末端羥基上的氫被?；〈闹ф湢罹廴樗岱肿印?br> 7.如權(quán)利要求6所述的聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于所述酰基來自二元羧酸。
8.如權(quán)利要求6所述的聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于所述?；鶃碜栽隰然幣c陽離子形成鹽的二元羧酸。
9.一種聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于其是包含支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑，該支鏈狀聚乳酸在分子中具有至少3 個由聚乳酸構(gòu)成的支鏈，該支鏈狀聚乳酸使用蓖麻油作為引發(fā)劑，聚合丙交酯、乳酸或聚乳酸而得到，而且，該支鏈狀聚乳酸含有在由該聚乳酸構(gòu)成的支鏈中至少1個末端羥基上的氫被來自在羧基處與陽離子形成鹽的苯二甲酸的?；〈闹ф湢罹廴樗岱肿?。
10.一種聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于其是包含支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑，該支鏈狀聚乳酸在分子中具有至少3 個由聚乳酸構(gòu)成的支鏈，該支鏈狀聚乳酸的數(shù)均分子量是4000 40000。
11.一種聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于其是包含支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑，該支鏈狀聚乳酸在分子中具有至少3 個由聚乳酸構(gòu)成的支鏈，該支鏈狀聚乳酸以10質(zhì)量％以下的比例含有分子量3000以下的支鏈狀聚乳酸分子。
12.—種聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于其是包含支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑，該支鏈狀聚乳酸在分子中具有至少3 個由聚乳酸構(gòu)成的支鏈，該支鏈狀聚乳酸的熔點是100 160°C。
13.一種聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于其是包含支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑，該支鏈狀聚乳酸在分子中具有至少3 個由聚乳酸構(gòu)成的支鏈，該支鏈狀聚乳酸在熔融后以100°C /分鐘的冷卻速度冷卻時，具有 20 50J/g的放熱量。
14.一種聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于其是包含支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑，該支鏈狀聚乳酸在分子中具有至少3 個由聚乳酸構(gòu)成的支鏈，該支鏈狀聚乳酸具有30°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
15.一種聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于其是包含支鏈狀聚乳酸的聚乳酸樹脂用添加劑，該支鏈狀聚乳酸在分子中具有至少3 個由聚乳酸構(gòu)成的支鏈，構(gòu)成該支鏈狀聚乳酸的乳酸(L體或D體)的光學(xué)純度是94%以上。
16.如權(quán)利要求10 15中任一項所述的聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于所述支鏈狀聚乳酸通過使用在分子中至少具有3個極性基團(tuán)的化合物作為引發(fā)劑，聚合丙交酯、乳酸或聚乳酸而得到，而且，所述支鏈狀聚乳酸含有在由所述聚乳酸構(gòu)成的支鏈中至少1個末端羥基上的氫被?；〈闹ф湢罹廴樗岱肿印?br> 17.如權(quán)利要求16所述的聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于在所述分子中至少具有3個極性基團(tuán)的化合物選自含有在分子中至少具有3個羥基的三?；视蜑橹饕煞值挠椭⒑性诜肿又兄辽倬哂?個環(huán)氧基的三?；视蜑橹饕煞值挠椭?、在分子中至少具有3個羥基的聚醚多元醇、核苷和糖醇中的至少1種。
18.如權(quán)利要求1 17中任一項所述的聚乳酸樹脂用添加劑，其特征在于被加工成顆粒體。
19.一種聚乳酸樹脂組合物，其特征在于含有聚乳酸和權(quán)利要求1 18中任一項所述的聚乳酸樹脂用添加劑。
20.如權(quán)利要求19所述的聚乳酸樹脂組合物，其特征在于其通過相對100質(zhì)量份聚乳酸，熔融混合1 30質(zhì)量份權(quán)利要求1 18中任一項所述的聚乳酸樹脂用添加劑而形成。
21.如權(quán)利要求19或20所述的聚乳酸樹脂組合物，其特征在于還熔融混合0. 1 5質(zhì)量份的滑石或云母而形成。
22.如權(quán)利要求19或20所述的聚乳酸樹脂組合物，其特征在于還熔融混合0. 1 5質(zhì)量份的聚乙二醇或聚丙二醇而形成。
23.如權(quán)利要求19或20所述的聚乳酸樹脂組合物，其特征在于還熔融混合1 30質(zhì)量份的選自二甘醇二乙酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇二丁醚、 二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、甘油一油酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、三甘醇二乙酸酯、三甘醇二甲醚、乙?；鶛幟仕崛□?、乙酰基檸檬酸三乙酯、乙?；吐橛退峒柞ァ⒓憾岫?、富馬酸二酯、馬來酸二酯、癸二酸二酯中的至少1種而形成。
24.如權(quán)利要求19 23中任一項所述的聚乳酸樹脂組合物，其特征在于被加工成顆粒體。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供不降低植物度，且柔軟性和耐熱性優(yōu)異的聚乳酸樹脂組合物。根據(jù)本發(fā)明，可以得到由聚乳酸與支鏈狀聚乳酸組成的聚乳酸樹脂組合物，該支鏈狀聚乳酸在分子中具有至少3個由聚乳酸構(gòu)成的支鏈。該聚乳酸樹脂組合物，由于提高了增塑化而柔軟性優(yōu)異，由于促進(jìn)了結(jié)晶化而耐熱性優(yōu)異，而且由于來自可再生資源，所以在對地球環(huán)境保護(hù)和在化石資源枯竭對策中有效的方面非常優(yōu)異。
文檔編號C08K3/34GK102282194SQ201080004745
公開日2011年12月14日 申請日期2010年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年1月16日
發(fā)明者宇山浩, 寺田貴彥, 柳本健 申請人:生物基礎(chǔ)塑料開發(fā)有限公司