專利名稱：樹脂組合物和使用其的多層結(jié)構(gòu)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂組合物、和含有包含上述樹脂組合物的層的多層結(jié)構(gòu)體，所述樹 脂組合物改善了在將含有聚烯烴和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(以下有時(shí)簡稱為 EV0H)的樹脂組合物進(jìn)行熔融成型時(shí)、源于EVOH的分散不良而發(fā)生的膜面異常，更具體地， 改善了顯微區(qū)域的EVOH的凝聚物生成、或成形物表面的波紋圖樣的發(fā)生。
背景技術(shù)：
將聚烯烴和EVOH摻合而成的樹脂組合物是已知的(參考專利文獻(xiàn)1)，已知該樹 脂組合物一般來說相容性差，當(dāng)利用擠壓成型，成形膜、薄片、瓶等時(shí)，易于產(chǎn)生不均勻的相 分離異物，特別是經(jīng)過長時(shí)間的運(yùn)行，該異物增加，明顯損害成形品的外觀(長期成形性下 降)。另外，還已知易于產(chǎn)生下述等的問題，即，在該樹脂組合物的擠壓加工時(shí)產(chǎn)生于模頭出 口周邊的所謂“眼眵”混入成形物中，招致品質(zhì)下降。
為了改善這種聚烯烴和EVOH的相容性不良，已知配合碳原子數(shù)為8 22的高級 脂肪酸金屬鹽、乙二胺四乙酸金屬鹽和/或鋁碳酸鎂化合物等是有效的(參考專利文獻(xiàn)1 和專利文獻(xiàn)2)。另外，除了這些組合以外，公開了通過在聚烯烴和EVOH中配合鋁碳酸鎂系 化合物、碳原子數(shù)8以上的高級脂肪酸以外，進(jìn)而配合硼化合物·磷酸和/或堿(堿土類) 金屬的磷酸氫鹽 碳原子數(shù)7以下的低級脂肪酸金屬鹽等，可以改善以聚烯烴和EVOH為主 的組合物在熔融成型時(shí)的長期性和耐熱性(對回收物料時(shí)反復(fù)熱經(jīng)歷的物性保持性)(參 考專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4和專利文獻(xiàn)幻。但是，在這些文獻(xiàn)中，關(guān)于膜成形時(shí)的魚眼發(fā)生 狀況的評價(jià)，是以每IOOcm2發(fā)生的直徑為0. 2mm以上的個數(shù)為對象進(jìn)行調(diào)查。
另一方面，公開了作為改善成形物表面波紋圖樣的發(fā)生的樹脂組合物，所述成形 物表面波紋圖樣是在將包含聚烯烴和EVOH的樹脂組合物進(jìn)行熔融成型時(shí)，由源于相容性 不良的流動異常所產(chǎn)生的，通過在聚烯烴和EVOH中配合選自上述碳原子數(shù)8 22的高 級脂肪酸金屬鹽、乙二胺四乙酸金屬鹽和鋁碳酸鎂的至少1種化合物外，還配合乙烯含量 為68 98摩爾％、醋酸乙烯酯單元的皂化度為20%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化 物(以下有時(shí)稱為S-EV0H)，改善了所得樹脂組合物的相容性，可防止成形物表面的波紋圖 樣，由此可將回收物料等的碎料組合物有效地再利用(參照專利文獻(xiàn)6)。
進(jìn)而，公開了通過在含有熱塑性樹脂層和EVOH層的疊層體的回收物中添加酸接 枝改性聚烯烴系樹脂和多元醇化合物，得到的樹脂組合物在熔融成型時(shí)不產(chǎn)生凝膠化，可 以防止成形物的波紋圖樣發(fā)生或魚眼發(fā)生，長期成形性優(yōu)異，且具有防止相分離異物(眼 眵)發(fā)生的效果(參照專利文獻(xiàn)7)。但是，在該文獻(xiàn)中，關(guān)于魚眼的評價(jià)，是以疊層體的回 收物料層中每IOOcm2直徑為0. 4mm以上的個數(shù)為對象進(jìn)行調(diào)查。
另一方面，公開了在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中添加沸點(diǎn)為20°C以上的共軛多烯 化合物的醋酸乙烯酯系聚合物的制法、和將由上述制法得到的醋酸乙烯酯系聚合物進(jìn)行皂 化的醋酸乙烯酯系聚合物皂化物的制造方法，利用該方法得到的EV0H，其著色少，成形時(shí)凝 膠狀物質(zhì)的發(fā)生也少，具有高品質(zhì)(參照專利文獻(xiàn)8)。
另外，公開了在EVOH中配合了乙烯含量為60 98摩爾％的乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物和S-EVOH的樹脂組合物、以及由具有該樹脂組合物層的至少2層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體， 利用該方法，可以得到氣體阻隔性優(yōu)異、柔軟性和透明性得到改善的樹脂組合物(參照專 利文獻(xiàn)9)。
利用專利文獻(xiàn)2 7公開的技術(shù)，可以相當(dāng)程度地改善在摻合了聚烯烴和EVOH的 樹脂組合物中、EVOH與聚烯烴的相容性，能夠改善成形物的外觀。但是，在最近與環(huán)境相適 應(yīng)(包裝材料的減量化·廢棄物量的減少)的潮流中，杯、瓶、膜等薄層化的動向進(jìn)一步增 強(qiáng)，因此，在迄今為止比較厚的包裝材料中，以透明度的影響等不會成為問題的水平，抑制 摻合了聚烯烴和EVOH的樹脂組合物中更為顯微區(qū)域的分散性不良或流動異常導(dǎo)致的外觀 不良的發(fā)生，有再進(jìn)行改善的必要性。另外，專利文獻(xiàn)8公開的是關(guān)于在EVOH單獨(dú)的成形 物中，減少凝膠狀物質(zhì)的技術(shù)，進(jìn)而專利文獻(xiàn)9公開的主要是關(guān)于改善EVOH單獨(dú)的成形物 的柔軟性的技術(shù)，對于摻合了 EVOH和聚烯烴的樹脂組合物，專利文獻(xiàn)8和9均沒有任何教 導(dǎo)或暗示。
專利文獻(xiàn)1特開昭60-199040號公報(bào)
專利文獻(xiàn)2特開平6-87195號公報(bào)
專利文獻(xiàn)3特開平10-001569號公報(bào)
專利文獻(xiàn)4特開平10-001570號公報(bào)
專利文獻(xiàn)5特開平09-278952號公報(bào)
專利文獻(xiàn)6特開平03-72542號公報(bào)
專利文獻(xiàn)7特開2008-115367號公報(bào)
專利文獻(xiàn)8特開平09-71620號公報(bào)
專利文獻(xiàn)9特開平03-192140號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，下述膜面異常的發(fā)生起因于EVOH的分散不良，更具體地，顯微區(qū) 域的EVOH的凝聚物生成是其產(chǎn)生原因，所述膜面異常是在將摻合了聚烯烴和EVOH的樹脂 組合物進(jìn)行熔融成型時(shí)所產(chǎn)生的、并伴隨外觀不良。
因此，本發(fā)明的目的是抑制上述顯微區(qū)域的凝聚物的生成并改良EVOH的分散性， 以及抑制由源于該凝聚物的流動異常所導(dǎo)致的成形物表面波紋圖樣產(chǎn)生等外觀不良的發(fā) 生，由此，可將具有聚烯烴層和EVOH層的疊層體等碎料部作為回收物料層有效地再利用， 得到外觀優(yōu)美的成形物。
根據(jù)本發(fā)明，上述目的可以通過提供下述樹脂組合物來實(shí)現(xiàn)，該樹脂組合物含有 聚烯烴(A)、乙烯含量為20 65摩爾％、醋酸乙烯酯單元的皂化度為96%以上的乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物皂化物(B)(以下簡稱為EVOH(B))、碳原子數(shù)8 22的高級脂肪酸金屬鹽 (C)(以下簡稱為高級脂肪酸金屬鹽(C))、沸點(diǎn)為20°C以上的共軛多烯化合物(D)(以下簡 稱為共軛多烯化合物(D))、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)(以下稱為EVAc(E))、和乙烯含量 為68 98摩爾％、醋酸乙烯酯單元的皂化度為20%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化 物(F)(以下稱為S-EVOH(F))，且聚烯烴㈧和EVOH(B)的質(zhì)量比(A B)為60 40 99.9 0.1，高級脂肪酸金屬鹽(C)相對于聚烯烴(A)和EVOH(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份在0. 0001 10質(zhì)量份的范圍含有，共軛多烯化合物⑶相對于聚烯烴㈧和EVOH(B)的合計(jì) 量100質(zhì)量份在0. 000001 1質(zhì)量份的范圍含有，EVAc (E)和S-EVOH(F)的合計(jì)量相對于 聚烯烴㈧和EVOH(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份在0. 3質(zhì)量份以上的范圍含有。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式是，在上述樹脂組合物中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)和 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(F)的質(zhì)量比(E F)為99. 9 0. 1 70. 0 30. 0。
上述樹脂組合物優(yōu)選如下述那樣得到，即，將碳原子數(shù)8 22的高級脂肪酸金屬 鹽(C)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)、和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(F)預(yù)先熔融混 煉，得到母料，將上述母料、聚烯烴(A)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)和沸點(diǎn)為20°C 以上的共軛多烯化合物(D)進(jìn)行熔融混煉而得到。
上述樹脂組合物優(yōu)選如下述那樣得到，即，將聚烯烴(A)、高級脂肪酸金屬鹽(C)、 EVAc(E)和S-EVOH(F)預(yù)先熔融混煉，得到母料，將上述母料、聚烯烴(A)、EVOH⑶和共軛 多烯化合物(D)進(jìn)行熔融混煉而得到。
利用核磁共振分光法(1H-NMR)分析上述得到的母料時(shí)，源于鍵合在乙酰氧基鍵合 的碳原子上的氫原子的信號Ja、與源于鍵合在羥基鍵合的碳原子上的氫原子的信號Jb的 強(qiáng)度比(Ja Jb)在99. 5 0.5 70.0 30. 0的范圍，這對于本發(fā)明的樹脂組合物是優(yōu) 選的實(shí)施方式。
在上述樹脂組合物中，相對于聚烯烴(A)和EVOH(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份進(jìn)而含 有鋁碳酸鎂(G)O. 0001 10質(zhì)量份而得到的樹脂組合物，也是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。
進(jìn)而，下述多層結(jié)構(gòu)體也是本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，所述多層結(jié)構(gòu)體含有由上述 任一樹脂組合物制成的層、和由乙烯含量為20 65摩爾％、醋酸乙烯酯單元的皂化度為 96%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物制成的層的、至少2層。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供樹脂組合物，該樹脂組合物抑制了顯微區(qū)域的EVOH凝聚物 的生成，改善了分散性，可抑制源于上述凝聚物的流動異常的發(fā)生。本發(fā)明的樹脂組合物即 使以具有聚烯烴層和EVOH層的疊層體的碎料等作為原料，也可以用作回收的回收物料層， 能夠得到?jīng)]有外觀不良的成形物。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的樹脂組合物含有聚烯烴(A)、EVOH(B)、高級脂肪酸金屬鹽(C)、共軛多烯 化合物(D) ,EVAc (E)和S-EVOH (F)，且聚烯烴(A)和EVOH (B)的質(zhì)量比(A B)為60 40 99.9 0. 1，高級脂肪酸金屬鹽(C)相對于聚烯烴(A)和EVOH(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份在 0. 0001 10質(zhì)量份的范圍含有，共軛多烯化合物⑶相對于聚烯烴㈧和EVOH(B) 100質(zhì) 量份在0. 000001 1質(zhì)量份的范圍含有，EVAc (E)和S-EVOH(F)的合計(jì)量相對于聚烯烴(A) 和EVOH(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份在0. 3質(zhì)量份以上的范圍含有。
本發(fā)明的聚烯烴㈧含有例如聚乙烯(低密度、直鏈狀低密度、中密度、高密度 等)；將乙烯與1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴類或丙烯酸酯共聚得到的乙烯 系共聚物；聚丙烯(均聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、嵌段聚丙烯等)；將丙烯與乙烯、ι-丁烯、ι-己 烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴類共聚得到的丙烯系共聚物；摻合了橡膠系聚合物的改性 聚丙烯 ’聚(ι-丁烯)、聚甲基-ι-戊烯)、使馬來酸酐作用于上述聚烯烴得到的改性聚 烯烴；離子型聚合物樹脂等。在本發(fā)明中，聚烯烴(A)優(yōu)選使用聚丙烯、丙烯系共聚物等聚丙烯系樹脂、或聚乙烯、乙烯系共聚物等聚乙烯系樹脂，其中更優(yōu)選使用聚丙烯系樹脂。這 些聚烯烴(A)可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上混合使用。另外，在這些聚烯烴(A)中 使用含有以鹵素?fù)Q算為1 300ppm、優(yōu)選3 150ppm的鹵素化合物的聚烯烴時(shí)，可以更顯 著地得到本發(fā)明的效果，所述鹵素化合物是作為聚合催化劑殘?jiān)蛱盍?、顏料等添加劑?含有的雜質(zhì)的鹵素化合物。
本發(fā)明中使用的EVOH⑶是將乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯單元皂化 (水解)而成的物質(zhì)。乙烯含量少、且醋酸乙烯酯單元的皂化度(水解度)高的EV0H，與聚 烯烴的相容性易于變得不好。另一方面，EVOH的乙烯含量過多時(shí)，本發(fā)明樹脂組合物的氣體 阻隔性降低。另外，對于醋酸乙烯酯單元的皂化度(水解度)低的EVOH，EVOH自身的熱穩(wěn) 定性易于變得不良。從上述角度考慮，本發(fā)明中使用的EVOH(B)的乙烯含量為20 65摩 爾％的范圍，優(yōu)選為20 60摩爾％的范圍，更優(yōu)選為20 50摩爾％的范圍。另一方面， EVOH(B)的醋酸乙烯酯單元的皂化度優(yōu)選為96%以上，更優(yōu)選為98%以上，進(jìn)而優(yōu)選99% 以上。特別地，乙烯含量為20 65摩爾％的范圍、且皂化度為99%以上的EVOH通過與聚 烯烴(A)疊層使用，可以得到氣體阻隔性等特性優(yōu)異的容器類，因此作為本發(fā)明的適用對 象是特別重要的。
在不損害本發(fā)明效果的范圍下，一般為5摩爾％以下的范圍，EVOH(B)也可以 用其他聚合性單體改性。上述聚合性單體可以列舉例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲 基-1-戊烯等α -烯烴；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等酯；馬來酸、富馬酸、衣康酸等高級脂 肪酸或其乙烯基酯；烷基乙烯基醚；N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺或其季化合物 (quaternarycompound)、N-乙烯基咪唑或其季化合物、N-乙烯基吡咯烷酮、N, N- 丁氧基 甲基丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷寸。
EVOH(B)的熔融指數(shù)(MI ；190°C、2160g負(fù)荷下測定)為0. lg/10分鐘以上，優(yōu)選 為0. 5g/10分鐘以上，另外為100g/10分鐘以下，優(yōu)選50g/10分鐘以下，最優(yōu)選30g/10分 鐘以下。此時(shí)，從EVOH⑶的分散性的角度考慮，將EVOH⑶的MI記作MI (B)、聚烯烴㈧ 的MI(190°C、2160g負(fù)荷下測定)記作MI (A)時(shí)，優(yōu)選MI (B)/MI (A)在0.1 100的范圍， 更優(yōu)選在0.3 50的范圍。
本發(fā)明樹脂組合物中的聚烯烴㈧與EVOH(B)的質(zhì)量比(A B)在60 40 99.9 0.1的范圍，這在顯著得到本發(fā)明的效果方面是重要的。在上述質(zhì)量比中，與 60 40相比、EVOH⑶較多存在時(shí)，難以充分得到EVOH(B)在顯微區(qū)域的凝聚的抑制效果， 另一方面，與99.9 0.1相比、聚烯烴(A)較多存在時(shí)，不能充分確認(rèn)本發(fā)明的效果。從該 角度考慮，更優(yōu)選聚烯烴㈧和EVOH⑶的質(zhì)量比(A B)在65 35 99. 7 0. 3的范 圍。
作為本發(fā)明中使用的高級脂肪酸金屬鹽(C)，可以列舉月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸 等的金屬鹽、特別是元素周期表第1族、第2族或第3族的金屬鹽、例如鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鎂 鹽。另外，也可以使用上述脂肪酸的鋅鹽。其中，鈣鹽、鎂鹽等元素周期表第2族的金屬鹽 通過少量的添加即可取得本發(fā)明的效果，因此是優(yōu)選的。
如果高級脂肪酸金屬鹽(C)的添加量過少，則不能充分得到本發(fā)明的效果，另一 方面，如果過多，則有促進(jìn)EVOH(B)的熱劣化，產(chǎn)生由分解氣體導(dǎo)致的發(fā)泡或著色等擔(dān)心。6因此，高級脂肪酸金屬鹽(C)的添加量相對于聚烯烴㈧和EVOH (B)的合計(jì)量100質(zhì)量份、 為0. 0001 10質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為0. 001 1質(zhì)量份的范圍。
本發(fā)明中使用的共軛多烯化合物(D)是碳-碳雙鍵和碳-碳單鍵交替連接而成的 結(jié)構(gòu)，是碳-碳雙鍵數(shù)為2個以上的、具有所謂共軛雙鍵的化合物。共軛多烯化合物(D)也 可以是2個碳-碳雙鍵和1個碳-碳單鍵交替連接而成結(jié)構(gòu)的共軛二烯、3個碳-碳雙鍵和 2個碳-碳單鍵交替連接而成結(jié)構(gòu)的共軛三烯、或者其以上個數(shù)目的碳-碳雙鍵和碳-碳單 鍵交替連接而成結(jié)構(gòu)的共軛多烯化合物。但是，共軛的碳-碳雙鍵的數(shù)目為8個以上時(shí)，有 由于共軛多烯化合物自身的顏色而導(dǎo)致成形物著色的擔(dān)心，因此優(yōu)選共軛的碳-碳雙鍵的 數(shù)目為7個以下的多烯。另外，2個以上碳-碳雙鍵形成的上述共軛雙鍵也可以相互不共軛 而在1個分子中存在多組。例如，象桐油那樣，在同一分子內(nèi)具有3個共軛三烯的化合物也 包含在共軛多烯化合物(D)中。共軛多烯化合物(D)除了共軛雙鍵以外，進(jìn)而也可以具有 其他官能團(tuán)，例如羧基和其鹽、羥基、酯基、羰基、醚基、氨基、亞氨基、酰胺基、氰基、重氮基、 硝基、磺基、亞砜基、硫醚基、硫醇基、磺酸基和其鹽、磷酸基和其鹽、苯基、商原子、雙鍵、三 鍵等各種官能團(tuán)。
共軛多烯化合物(D)的具體例子可以列舉，異戊二烯、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯、 2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-叔丁基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-戊 二烯、2，4_ 二甲基-1，3-戊二烯、3，4_ 二甲基-1，3-戊二烯、3-乙基_1，3_戊二烯、2-甲 基-1，3-戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，4_己二烯、 2，5-二甲基-2，4-己二烯、1，3-辛二烯、1，3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1-苯基-1，3-丁 二烯、1，4- 二苯基-1，3- 丁二烯、1-甲氧基-1，3- 丁二烯、2-甲氧基-1，3- 丁二烯、1-乙氧 基-1，3- 丁二烯、2-乙氧基-1，3- 丁二烯、2-硝基-1，3- 丁二烯、氯丁二烯、1-氯 _1，3- 丁 二烯、1-溴-1，3- 丁二烯、2-溴-1，3- 丁二烯、富烯、環(huán)庚三烯酮、羅勒烯、水芹烯、月桂烯、 法尼烯、松柏烯(cembrene)、山梨酸、山梨酸酯、山梨酸鹽、松香酸等由2個碳-碳雙鍵的共 軛結(jié)構(gòu)形成的共軛二烯化合物；1，3，5_己三烯、2，4，6_辛三烯-1-甲酸、桐酸、桐油、維生素 D3(cholecarciferol)等由3個碳-碳雙鍵的共軛結(jié)構(gòu)形成的共軛三烯化合物；環(huán)辛四烯、 2，4，6，8_癸四烯-1-甲酸、視黃醇、視黃酸等由4個以上碳-碳雙鍵的共軛結(jié)構(gòu)形成的共軛 多烯化合物等。這些共軛多烯化合物(D)可以單獨(dú)使用1種化合物，也可以將2種以上的 化合物合用。
共軛多烯化合物(D)的添加量相對于聚烯烴(A)和EVOH(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份， 為0. 000001 1質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為0. 00001 1質(zhì)量份的范圍。添加量相對于聚烯 烴(A)和EVOH(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份比0.00001質(zhì)量份少時(shí)，不能充分得到本發(fā)明的效 果，另一方面，添加量相對于聚烯烴(A)和EVOH(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份超過1質(zhì)量份時(shí)， 有促進(jìn)所得樹脂組合物的皂化的擔(dān)心。
共軛多烯化合物(D)也可以直接配合在聚烯烴(A)和EVOH(B)的混合物中，但當(dāng) 其添加量為微量時(shí)，從均勻分散在本發(fā)明的樹脂組合物中的角度考慮，優(yōu)選預(yù)先配合在相 容性好的EVOH(B)中。
本發(fā)明中使用的EVAc (E)除了利用公知的方法將乙烯和醋酸乙烯酯聚合得到的 無規(guī)共聚物以外，也可以是將其他單體共聚得到的三元共聚物、或由接枝化等進(jìn)行改性得 到的改性EVAc。EVAc (E)的醋酸乙烯酯單元的含量優(yōu)選為2 40摩爾％，更優(yōu)選為5 25摩爾％。當(dāng)醋酸乙烯酯單元的含量小于2摩爾％、或超過40摩爾％時(shí)，有時(shí)不能得到充分 的防止EVOH(B)凝聚的效果。另外，EVAc(E)的熔融指數(shù)(MI ； 190°C、2160g負(fù)荷下測定) 優(yōu)選為0. 1 50g/10分鐘，更優(yōu)選0. 5 30g/10分鐘，進(jìn)而優(yōu)選1 20g/10分鐘。
本發(fā)明中使用的S-EVOH(F)是乙烯含量為68 98摩爾％、醋酸乙烯酯單元的皂 化度為20%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物，與普通的食品包裝材料中使用的EVOH 不同，乙烯含量高，具有可顯著改善聚烯烴(A)和EVOH(B)的相容性的效果。S-EVOH(F)的 乙烯含量優(yōu)選為70摩爾％以上，另一方面，優(yōu)選為96摩爾％以下，更優(yōu)選為94摩爾％以 下。另外，醋酸乙烯酯單元的皂化度更優(yōu)選為30%以上，進(jìn)而優(yōu)選40%以上。皂化度的上 限沒有特別地限定，可以為99摩爾％以上，也可以使用皂化度基本上大致為100%的物質(zhì)。 當(dāng)乙烯含量小于68摩爾％或超過98摩爾％、或醋酸乙烯酯單元的皂化度小于20 %時(shí)，不能 充分取得本發(fā)明的效果。
另外，S-EVOH(F)的乙烯含量在本發(fā)明中，從其定義來看當(dāng)然比EVOH(B)的乙烯含 量高。S-EVOH(F)的乙烯含量與EVOH(B)的乙烯含量的差優(yōu)選至少為10摩爾％以上，從聚 烯烴(A)和EVOH(B)的相容性改善的角度考慮，更優(yōu)選為20摩爾％以上。
S-EVOH(F)的MI (190°C、2160g負(fù)荷下測定)優(yōu)選為0. lg/10分鐘以上，更優(yōu)選 0. 5g/10分鐘以上，進(jìn)而優(yōu)選lg/10分鐘以上。另一方面，S-EVOH(F)的MI優(yōu)選為100g/10 分鐘以下，更優(yōu)選50g/10分鐘以下，進(jìn)而優(yōu)選30g/10分鐘以下。另外，S-EVOH(F)也可以 用不飽和羧酸或其衍生物改性，上述不飽和羧酸或其衍生物可以列舉例如丙烯酸、甲基丙 烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、馬來酸；上述酸的甲基或乙基酯；馬來酸酐、衣康酸酐等。它 們可以單獨(dú)使用1種，也可以將2種以上組合使用。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，EVAc (E)和S-EVOH(F)的添加量的合計(jì)量相對于聚烯 烴㈧和EVOH(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份為0.3質(zhì)量份以上，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上。當(dāng) 添加量比0.3質(zhì)量份少時(shí)，不能充分得到添加EVAc (E)和S-EVOH(F)的效果。另一方面，添 加量的上限沒有特別地限定，但即使隨便增加添加量，也不能使樹脂組合物中EVOH(B)的 分散性得到一定以上程度的改善，因此實(shí)用上在30質(zhì)量份以下是足夠的。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，對于EVAc (E)和S-EVOH(F)的含量，質(zhì)量比(E F)優(yōu) 選為99. 9 0.1 70. 0 30. 0的范圍，更優(yōu)選為99. 5 0. 5 85. 0 15. 0的范圍。 對于該比例，當(dāng)S-EVOH(F)的比例比上述范圍少時(shí)，樹脂組合物中EVOH⑶的分散性下降， 有時(shí)不能充分得到本發(fā)明的效果。當(dāng)S-EVOH(F)的比例比上述范圍多時(shí)，反而有時(shí)降低 EVOH(B)的分散性改善效果。
作為構(gòu)成本發(fā)明樹脂組合物的成分，除了上述聚烯烴(A) ,EVOH(B)、高級脂肪酸金 屬鹽(C)、共軛多烯化合物(D)、EVAc(E)和S-EVOH (F)以外，還可以進(jìn)而添加鋁碳酸鎂(G)。 將鋁碳酸鎂(G)作為本發(fā)明樹脂組合物的構(gòu)成成分時(shí)，可以改善樹脂組合物中EVOH(B)的 分散性，因此是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明使用的鋁碳酸鎂化合物⑷)，特別可以列舉用
MxAly(OH)2x+3y_2z(A)z-aH20
(Μ 表示 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Pb、Sn 的 1 種以上，A 表示 CO3 或 HPO4, x、y、ζ 是正 數(shù)，a為0或正數(shù)，2x+3y-2z > 0)
表示的作為復(fù)鹽的鋁碳酸鎂。8
上述鋁碳酸鎂中，M優(yōu)選為Mg、Ca或Zn，更優(yōu)選它們的2種以上的組合。在這些鋁 碳酸鎂中，特別優(yōu)選的可以列舉以下的物質(zhì)。
Mg6Al2 (OH) 16C03 · 4H20
Mg8Al2 (OH) 20C03 · 5H20
Mg5Al2 (OH) 14C03 · 4H20
Mg10Al2 (OH) 22 (CO3) 2 · 4H20
Mg6Al2 (OH) 16HP04 · 4H20
Ca6Al2 (OH) 16C03 · 4H20
Zn6Al2 (OH) 16C03 · 4H20
Mg3ZnAl2 (OH) 12C03 · 2. 7H20
Mg6Zn2Al2 (OH) 20C03 · 1. 6H20
Mg5Zn1.7A13.3 (OH) 20 (CO3) L 65 · 4. 5H20
當(dāng)進(jìn)而添加鋁碳酸鎂(G)時(shí)，其添加量相對于聚烯烴㈧和EVOH⑶的合計(jì)量100 質(zhì)量份為0.0001 10質(zhì)量份的范圍，更優(yōu)選為0. 001 1質(zhì)量份的范圍。當(dāng)添加量相對 于聚烯烴(A)和EVOH(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份、比0. 0001質(zhì)量份少時(shí)，不能充分得到本發(fā) 明的效果，另一方面，當(dāng)添加量相對于聚烯烴㈧和EVOH(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份、超過10 質(zhì)量份時(shí)，有促進(jìn)所得樹脂組合物中EVOH的熱劣化，產(chǎn)生由分解氣體導(dǎo)致的發(fā)泡或著色等 擔(dān)心。
在本發(fā)明的樹脂組合物中添加用不飽和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烴樹脂， 對于EVOH(B)在顯微區(qū)域的凝聚抑制也是有效的。其中，改性聚烯烴樹脂是指利用選自丙 烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、檸康酸等不飽和羧酸、其酯或其酸酐； 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、醋 酸乙烯酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸 鈉、甲基丙烯酸鈉等不飽和羧酸衍生物中的至少1種不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行改性而成 的聚烯烴樹脂。另外，改性前的聚烯烴樹脂優(yōu)選列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。
此外，用于改善EVOH在熔融擠壓成型時(shí)的熱穩(wěn)定性等各種特性的公知的各種添 加劑，在不損害本發(fā)明效果的范圍下，可以期待對構(gòu)成本發(fā)明樹脂組合物的EVOH(B)的劣 化進(jìn)行抑制，因此優(yōu)選添加。這些添加劑可以列舉醋酸、乳酸等有機(jī)酸、或鹽酸、磷酸等無機(jī) 酸、和其與元素周期表第1族、第2族和第3族金屬的金屬鹽、硼酸等硼化合物、硬脂酸等高 級脂肪酸等。特別地，硼酸的添加對于抑制EVOH(B)的凝聚是有效的，優(yōu)選的添加量相對于 聚烯烴(A)和EVOH(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份、為0. 0001 0. 1質(zhì)量份的范圍。當(dāng)添加硼酸 時(shí)，如果其添加量相對于聚烯烴(A)和EVOH(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份、超過0. 1質(zhì)量份，則 EVOH(B)反而易于凝聚。
接著，對于將上述聚烯烴(A)、EVOH(B)、高級脂肪酸金屬鹽(C)、共軛多烯化合物 (D)、EVAc(E)和S-EVOH(F)混合得到本發(fā)明樹脂組合物的方法、和上述樹脂組合物的成形 方法進(jìn)行敘述。
對用于得到本發(fā)明樹脂組合物的混合方法，沒有特別地限定，可以列舉將聚烯烴 (A)、EVOH(B)、高級脂肪酸金屬鹽(C)、共軛多烯化合物(D)、EVAc (E)和S-EVOH(F)進(jìn)行一9次干混并熔融混煉的方法；將高級脂肪酸金屬鹽(C)和/或共軛多烯化合物(D)預(yù)先配合 在聚烯烴(A)和/或EVOH(B)中，并將其與剩余的成分一起干混進(jìn)行熔融混煉的方法等，優(yōu) 選的例子可以列舉，將聚烯烴(A)、在EVOH(B)中預(yù)先配合了共軛多烯化合物(D)的混合物、 和預(yù)先配合了高級脂肪酸金屬鹽(C)、EVAc(E)和S-EVOH(F)的混合物進(jìn)行干混并熔融混 煉的方法。另外，優(yōu)選的方法還有將聚烯烴(A)、在EVOH(B)中預(yù)先配合了共軛多烯化合物 ⑶的混合物、和在聚烯烴㈧中預(yù)先配合了高級脂肪酸金屬鹽(C)、EVAc(E)和S-EVOH(F) 的混合物進(jìn)行干混并熔融混煉的方法。
特別地，如上述那樣，當(dāng)在EVOH(B)中預(yù)先配合共軛多烯化合物⑶時(shí)，即使減少 共軛多烯化合物(D)的添加量，也可以較高地得到本發(fā)明的效果。使共軛多烯化合物(D) 預(yù)先配合在EVOH(B)中的方法沒有特別地限定，可以列舉下述方法等，即，使EVOH(B)溶解 在水/甲醇混合溶劑等EVOH(B)的良溶劑中而形成溶液，在該溶液中相對于EVOH(B) 100質(zhì) 量份、溶解共軛多烯化合物(D)O. 000001 10質(zhì)量份，將該混合溶液利用噴嘴等擠出到不 良溶劑中，使其析出、凝固，將其洗滌、干燥，得到配合有共軛多烯化合物(D)的EVOH(B)。
另一方面，將高級脂肪酸金屬鹽(C)、EVAc(E)和S-EVOH(F)預(yù)先配合的方法、和在 聚烯烴(A)中預(yù)先配合高級脂肪酸金屬鹽(C)、EVAc (E)和S-EVOH(F)的方法也沒有特別 地限定，可以列舉將各成分干混的方法；將各成分熔融混煉并顆?；姆椒?、即得到母料的 方法等。在這些方法中，從高級脂肪酸金屬鹽(C)通常為粉體的角度考慮，后者方法易于操 作，因此是優(yōu)選的。
另外，利用核磁共振分光法(1H-NMR)分析上述母料時(shí)，將源于鍵合在乙酰氧基鍵 合的碳原子上的氫原子的信號記作Ja，將源于鍵合在羥基鍵合的碳原子上的氫原子的信號 記作Jb時(shí)，優(yōu)選其強(qiáng)度比(Ja Jb)為99. 5 0.5 70.0 30.0的范圍。換句話說，在 本發(fā)明的樹脂組合物中，存在乙酰氧基鍵合的碳原子和羥基鍵合的碳原子，其存在摩爾比 為99. 5 0. 5 70. 0 30. 0的范圍，從改善EVOH(B)的分散性的角度考慮是優(yōu)選的。當(dāng) 上述強(qiáng)度比小于0. 5、或者超過30. 0時(shí)，有不能充分得到EVOH(B)的分散性改善效果的擔(dān) 心。
此外，作為使Ja和Jb的強(qiáng)度比(Ja Jb)在99. 5 0. 5 70. 0 30. 0的范圍 的方法，可以列舉適當(dāng)調(diào)節(jié)EVAc(E)和S-EVOH (F)的混合量比的方法、調(diào)節(jié)S-EVOH(F)的皂 化度的方法、適當(dāng)調(diào)節(jié)EVAc (E)和/或S-EVOH(F)的乙烯含量的方法等。
對于添加鋁碳酸鎂(G)時(shí)的配合方法，沒有特別地限定，可以將聚烯烴(A)、 EVOH(B)、高級脂肪酸金屬鹽(C)、共軛多烯化合物(D)、EVAc (E)和S-EVOH(F)的混合物、 和鋁碳酸鎂(G)進(jìn)行干混并熔融混煉。另外，預(yù)先將聚烯烴(A)、高級脂肪酸金屬鹽(C)、 EVAc(E)和S-EVOH(F)進(jìn)行熔融混煉并顆?；玫侥噶系那闆r下，在制造上述母料時(shí)，如果 還同時(shí)配合鋁碳酸鎂(G)并顆?；瑒t從可減少最終本發(fā)明的樹脂組合物在熔融混煉時(shí)操 作材料的數(shù)目的角度考慮，是優(yōu)選的。
另外，在不損害本發(fā)明效果的范圍下，也可以自由地在本發(fā)明的樹脂組合物中配 合上述以外的其他添加劑。這種添加劑的例子可以列舉抗氧化劑、紫外線吸收劑、增塑劑、 抗靜電劑、潤滑劑、著色劑、填充劑、或其他高分子化合物。添加劑的具體例子可以列舉下述 物質(zhì)。
抗氧化劑2，5-二叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基對甲酚、4，4’-硫代雙(6_叔丁基苯酚)、2，2，-亞甲基雙G-甲基-6-叔丁基苯酚)、十八烷基_3-(3，，5，- 二叔丁基-4，-羥 基苯基)丙酸酯、4，4’ -硫代雙(6-叔丁基苯酚)等。
紫外線吸收劑亞乙基-2-氰基-3，3’ - 二苯基丙烯酸酯、2_(2’ -羥基_5’ -甲基 苯基)苯并三唑、2-(2’_羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯并三唑、2-羥基-4-甲 氧基二苯酮、2，2’ - 二羥基-4-甲氧基二苯酮、2-羥基-4-辛氧基二苯酮等。
增塑劑鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、蠟、液體石 蠟、磷酸酯等。
抗靜電劑季戊四醇單硬脂酸酯、脫水山梨醇單棕櫚酸酯、硫酸化聚烯烴類、聚環(huán) 氧乙烷、碳蠟等。
潤滑劑亞乙基雙硬脂酰胺、硬脂酸丁酯等。
著色劑氧化鈦、炭黑、酞花菁、喹吖啶酮、二氫吲哚、偶氮系顏料、鐵紅等。
填充劑玻璃纖維、石棉、balastonite、硅酸鈣等。
在這些添加劑中，對于著色劑和填充劑等，常常發(fā)現(xiàn)其含有雜質(zhì)，所述雜質(zhì)促進(jìn)構(gòu) 成本發(fā)明樹脂組合物的EVOH(B)在顯微區(qū)域的凝聚。因此，當(dāng)含有這些添加劑時(shí)，有時(shí)也有 根據(jù)需要增加高級脂肪酸金屬鹽(C)和/或共軛多烯化合物(D)和/或EVAc (E)和/或 S-EVOH(F)的配合量的需要。
另外，其他很多高分子化合物在不損害本發(fā)明作用效果的程度下，也可以配合到 本發(fā)明的樹脂組合物中。
作為用于得到本發(fā)明樹脂組合物的各成分的混合手段，可以列舉螺條混合器、高 速混合捏合擠壓機(jī)、研磨輥、擠壓機(jī)、高功率煉膠機(jī)等。
另外，本發(fā)明的樹脂組合物可以使用眾所周知的熔融擠壓成型機(jī)、壓縮成型機(jī)、傳 遞成型機(jī)、注射成型機(jī)、吹塑成型機(jī)、熱成型機(jī)、旋轉(zhuǎn)成型機(jī)、浸漬成型機(jī)等，成形為膜、薄 片、管、瓶、杯等任意的成形品。成形時(shí)的擠壓溫度可以根據(jù)構(gòu)成本發(fā)明的樹脂組合物的聚 烯烴(A)種類、聚烯烴(A)和EVOH(B)的熔融指數(shù)、聚烯烴(A)和EVOH(B)的組成比或成型 機(jī)種類等適當(dāng)選擇，但多數(shù)情況下為170 350°C的范圍。
當(dāng)使用本發(fā)明的樹脂組合物作為含有包含聚烯烴和EVOH的層的多層結(jié)構(gòu)體的層 構(gòu)成時(shí)，可取得將至少1層以上配置在任意位置的層構(gòu)成。當(dāng)將本發(fā)明的樹脂組合物記作 C、聚烯烴記作a、EV0H記作b、粘合性樹脂記作ad時(shí)，上述層構(gòu)成例如表示為以下的層構(gòu)成。 其中，ad可以優(yōu)選使用上述的、用不飽和羧酸或其衍生物改性的改性聚烯烴樹脂。
3 層 a/c/b
4 層 c/b/ad/a、a/c/ad/b
5層 c/ad/b/ad/c、a/c/b/ad/a、a/c/b/c/a
6 層 a/c/ad/b/ad/a
7 層 a/c/ad/b/ad/c/a
另外，在這種多層結(jié)構(gòu)體中，本發(fā)明的樹脂組合物也可以用將上述多層結(jié)構(gòu)體的 碎料熔融混煉而成的物質(zhì)代替。另外，除了該多層結(jié)構(gòu)體，也可以將其他聚烯烴成形體的碎 料混合并進(jìn)行熔融混煉來得到。因此，在多層結(jié)構(gòu)體中存在ad層時(shí)，ad作為構(gòu)成成分含在 本發(fā)明的樹脂組合物中。
上述層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體含有氣體阻隔性優(yōu)異的EV0H，因此作為要求氣體阻隔性11的食品、醫(yī)藥品、醫(yī)療用具等的包裝材料是有用的。
多層成形方法優(yōu)選下述的方法，S卩，一般使用與樹脂層的種類相對應(yīng)的數(shù)目的擠 壓機(jī)，通過以將在該擠壓機(jī)內(nèi)熔融的樹脂流體重疊在一起的層狀態(tài)同時(shí)擠壓成型的、所謂 共擠壓成形來實(shí)施。其他方法也可以采用擠壓涂層、干式層壓等多層成形方法。另外，通過 對本發(fā)明樹脂組合物的單獨(dú)成形品或含有本發(fā)明樹脂組合物的多層結(jié)構(gòu)體實(shí)施單軸拉伸、 雙軸拉伸或吹塑拉伸等拉伸，可以得到力學(xué)物性、氣體阻隔性等優(yōu)異的成形物。
使用本發(fā)明樹脂組合物得到的成形物的外觀優(yōu)美，且本發(fā)明的樹脂組合物中EVOH 在顯微區(qū)域的凝聚被抑制，可均勻地分散，因而力學(xué)物性、氣體阻隔性等也優(yōu)異，因此其工 業(yè)意義很大。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例等進(jìn)一步具體地說明本發(fā)明。另外，在以下的制造例、實(shí)施例和 比較例中，(份)只要沒有特別地說明，都以質(zhì)量基準(zhǔn)表示。
[在EVOH中配合的共軛多烯化合物(D)的定量方法]
EVOH中含有的共軛多烯化合物(D)的量按以下的順序進(jìn)行定量。將配合有共軛多 烯化合物(D)的EVOH粉碎，利用100目的篩子除去粗大粒子，將由此得到的物質(zhì)IOg用氯 仿IOOml進(jìn)行48小時(shí)的索氏萃取。使用各種共軛多烯化合物的標(biāo)準(zhǔn)品制成標(biāo)準(zhǔn)曲線，該萃 取液中的共軛多烯化合物量利用高效液相色譜法進(jìn)行定量。
[NMR 分析]
將下述制造例中得到的、含有EVAc (E)和S-EVOH (F)的各種母料分別以5質(zhì) 量％的濃度、溶解在鄰二氯苯/鄰二氯苯-d4 = 80/20(體積比)的混合溶劑中，進(jìn)行 1H-NMR(500MHz，測定溫度120°C、積分次數(shù)IOM次、TMS、δ (ppm))測定，通過源于鍵合在羥 基鍵合的碳原子上的氫原子的3. 58ppm附近的信號Jb、與源于鍵合在乙酰氧基鍵合的碳原 子上的氫原子的5. 05ppm附近的信號Ja的面積比，算出兩者的信號強(qiáng)度比。
制造例1
(1)將乙烯含量為32摩爾％、皂化度為99. 8摩爾％、以水/苯酚=15/85(質(zhì)量 比)的混合液作為溶劑，在30°C測定的特性粘度
(2)對于上述(1)得到的多孔質(zhì)EVOH碎片，將每100份該碎片使用0. 1質(zhì)量％醋 酸水溶液2000份、接著使用離子交換水2000份在20°C依次洗滌后，使其在含有0. 092%硼 酸的水溶液2000份中于20°C浸漬4小時(shí)。將EVOH碎片脫液、分離后，用熱風(fēng)干燥機(jī)在80°C 進(jìn)行4小時(shí)的干燥，進(jìn)而在100°C進(jìn)行16小時(shí)的干燥，得到EVOH碎片。所得EVOH碎片中硼 酸的含量相對于EVOH 100份為0. 11份，山梨酸的含量為0. 01份。
另外，該EVOH 的熔融指數(shù)(ASTM-D1238、190°C、2160g 負(fù)荷)為 1.6g/10 分鐘。將 該EVOH碎片稱為EVOH(Bl)。
制造例2
除了在制造例1(1)中，作為共軛多烯化合物(D)，使用月桂烯2份代替山梨 酸2份以外，進(jìn)行與制造例1同樣的操作，得到相對于EV0H100份含有β -月桂烯0. 05份 的 EVOH(Β2)。
制造例3
除了在制造例1(1)中，在EVOH的水/甲醇溶液中不添加山梨酸以外，進(jìn)行與制造 例1同樣的操作，得到EVOH (Β3)。
制造例4
除了在制造例1 (1)中，將在EVOH的水/甲醇溶液中添加的山梨酸的量從2份改 為0.4份以外，進(jìn)行與制造例1同樣的操作，得到相對于EV0H100份、山梨酸的含量為0. 002 份的 EVOH (Β4)。
制造例5
除了在制造例1 (1)中，將在EVOH的水/甲醇溶液中添加的山梨酸的量從2份改為 0. 65份以外，進(jìn)行與制造例1同樣的操作，得到相對于EV0H100份、山梨酸的含量為0. 0032 份的 EVOH (Β5)。
制造例6
(1)除了使用乙烯含量為32摩爾％、皂化度為99. 8摩爾％、以水/苯酚=15/85 的混合液作為溶劑，并在30°c測定的特性粘度[n]ph為0. 1121/g的EVOH以外，進(jìn)行與制 造例1同樣的操作，得到多孔質(zhì)的EVOH碎片。
(2)將上述⑴得到的多孔質(zhì)的EVOH碎片、與制造例1(2)同樣用0. 1質(zhì)量％醋酸 水溶液和離子交換水依次進(jìn)行洗滌后，在不使其浸漬在含有硼酸的水溶液中的情況下，與 制造例1(2)同樣進(jìn)行干燥操作，得到EV0H(B6)。該EVOH的熔融指數(shù)(ASTM-D1238、190°C、 2160g負(fù)荷)為1.5g/10分鐘。
制造例7
將低密度聚乙烯{LDPE、熔融指數(shù)1. 5g/10分鐘(ASTM-D1238、190°C )、以下簡稱 為LDPEHO份、作為高級脂肪酸金屬鹽(C)的硬脂酸鈣2份、醋酸乙烯酯單元的含量為7. 0 摩爾％且熔融指數(shù)(ASTM-D1238、190°C、2160g負(fù)荷)為2. 7g/10分鐘的EVAc (以下稱為 EVAc (El) )57. 74份、和乙烯含量為89摩爾％、醋酸乙烯酯單元的皂化度為97摩爾％、熔融 指數(shù)(ASTM-D1238、190°C、2160g負(fù)荷)為5. lg/10分鐘的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化 物(以下稱為S-EVOH (Fl) )2.沈份進(jìn)行干混，使用30mm Φ的同向雙軸擠壓機(jī)(ΤΕΧ-30Ν (商 品名)、日本制鋼所制)，將所得混合物在200°C的擠壓溫度下熔融混煉，然后進(jìn)行顆?；?得到母料(MBl)。將該母料(MBl)進(jìn)行NMR分析，結(jié)果源于鍵合在乙酰氧基鍵合的碳原子 上的氫原子的信號Ja、與源于鍵合在羥基鍵合的碳原子上的氫原子的信號Jb的強(qiáng)度比 (Ja Jb)為 94. 0 6. 0。
制造例8
在制造例7中，進(jìn)而添加2份作為鋁碳酸鎂(G)的Mg6Al2 (OH) 16C03 ·4Η20并進(jìn)行干 混，將所得混合物與制造例7同樣進(jìn)行顆?；玫侥噶?ΜΒ2)。
制造例9
除了在制造例7中，不添加EVAc (El)和S-EVOH(Fl)以外，與制造例7同樣顆?；?， 得到母料(ΜΒ3)。
制造例10
除了在制造例7中不添加硬脂酸鈣以外，與制造例7同樣進(jìn)行顆?；玫侥噶?(MB4)。
制造例11
除了在制造例7 中，使用 EVAc (El) 60 份代替 EVAc (El) 57. 74 份和 S-EVOH (Fl) 2. 26 份以外，與制造例7同樣進(jìn)行顆粒化，得到母料(MB5)。
制造例12
除了在制造例7中，作為高級脂肪酸金屬鹽(C)，使用硬脂酸鎂2份代替硬脂酸鈣 2份以外，與制造例7同樣進(jìn)行顆?；?，得到母料(MB6)。
制造例13
除了在制造例7中，將EVAc(El)的添加量從57. 74份改變?yōu)?3. 47份，以及將 S-EVOH(Fl)的添加量從2. 份改變?yōu)?.53份以外，與制造例7同樣進(jìn)行顆粒化，得到母 料(MB7)。將該母料(MB7)進(jìn)行NMR分析，結(jié)果，源于鍵合在乙酰氧基鍵合的碳原子上的氫 原子的信號Ja、與源于鍵合在羥基鍵合的碳原子上的氫原子的信號Jb的強(qiáng)度比(Ja Jb) 為 94. 0 6. 0。
制造例14
在制造例7中，將作為高級脂肪酸金屬鹽(C)的硬脂酸鈣2份、EVAc (El) 57. 74 份、和S-EVOH(Fl) 2. 26份進(jìn)行干混，將所得混合物與制造例7同樣進(jìn)行顆?；?，得到母料 (MB8)。將該母料(MB8)進(jìn)行NMR分析，結(jié)果，源于鍵合在乙酰氧基鍵合的碳原子上的氫原 子的信號Ja、與源于鍵合在羥基鍵合的碳原子上的氫原子的信號Jb的強(qiáng)度比(Ja Jb)為 94. 0 6.0。
制造例15
除了在制造例7中，使用S-EVOH(Fl) 60份代替EVAc (El) 57. 74份和 S-EVOH(Fl) 2. 26份以外，與制造例7同樣進(jìn)行顆?；?，得到母料(MB9)。
實(shí)施例1
作為聚烯烴(A)，使用聚丙烯{熔融指數(shù)為5.4g/10分鐘(ASTM-D1238、230°C )、 以下稱為PP}。將該P(yáng)P 88份、EVOH(Bi) 10份、和母料(MB 1) 5. 1份進(jìn)行干混，得到混合物。 該混合物的組成是作為聚烯烴(A)的PP為88份和LDPE為2份、EVOH(B)為10份、作為 高級脂肪酸金屬鹽(C)的硬脂酸鈣為0. 1份、作為共軛多烯化合物(D)的山梨酸為0. 001 份、EVAc (El)為2. 88份、S-EVOH(Fl)為0. 12份。使用20πιπιΦ單軸擠壓機(jī)(東洋精機(jī)制 Laboplastmill)和寬度為300mm的T型模頭，實(shí)施該混合物的40 μ m厚度單層膜的成膜。作 為成膜溫度，擠壓機(jī)為190 230°C，模頭為220°C。螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)為40rpm，排出量為0. 95kg/ 小時(shí)。從在擠壓機(jī)料斗中加入上述混合物起1小時(shí)后，采集約50m的膜樣品。在其中央部 畫上IOcm XlOcm的框，伸到臺式熒光燈前，對框內(nèi)的、具有直徑(最大直徑)約為200 μ m 以上大小的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)。對于沿膜的長度方向每20cm共計(jì)100處實(shí)施該 計(jì)數(shù)測定，算出每IOOcm2的平均EVOH凝聚物數(shù)，結(jié)果為0. 10個。
實(shí)施例2
除了在實(shí)施例1中，使用含有β-月桂烯的EVOH(B》10份代替含有山梨酸的 EVOH(Bl) 10份以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到干混的混合物，由上述混合物制成單層膜，14對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，結(jié)果每IOOcm2為0. 12個。
實(shí)施例3
除了在實(shí)施例1中，將含有鋁碳酸鎂(G)的母料(MB》5. 2份進(jìn)行干混來代替將母 料(MBl) 5. 1份進(jìn)行干混以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到干混的混合物，由上述混合物制成 單層膜，對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，結(jié)果每IOOcm2為0. 04個。
比較例1
在實(shí)施例1中，將PP 90份、和不含共軛多烯化合物(D)的EV0H(B3) 10份進(jìn)行干 混。使用該混合物，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制成單層膜，對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行 計(jì)數(shù)，結(jié)果每IOOcm2為100個以上。
比較例2
除了在實(shí)施例1中，使用不含作為高級脂肪酸金屬鹽(C)的硬脂酸鈣的母料 (MB4)5. 0份代替母料(MBl) 5. 1份以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制成單層膜，對所得膜的 EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，結(jié)果每IOOcm2為7. 51個。
比較例3
除了在實(shí)施例1中，使用不含EVAc (El)和S-EVOH(Fl)的母料(MB3) 2. 1份代替母 料(MBl) 5. 1份以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制成單層膜，對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn) 行計(jì)數(shù)，結(jié)果每IOOcm2為6. 12個。
比較例4
除了在實(shí)施例1中，使用不含S-EVOH(Fl)的母料(MB5) 5. 1份代替母料(MBl) 5. 1 份以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制成單層膜，對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，結(jié)果 每 IOOcm2 為 4. 33 個。
實(shí)施例4
除了在實(shí)施例1中，將PP 68份、EVOH (B5) 30份、和含有作為高級脂肪酸金屬鹽 (C)的硬脂酸鈣、EVAc (El)和S-EVOH(Fl)的母料(MBl) 5. 1份進(jìn)行干混以外，與實(shí)施例1同 樣進(jìn)行，制成單層膜，對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，結(jié)果每IOOcm2為0. 27個。
實(shí)施例5
除了在實(shí)施例1中，使用不含硼酸的EVOH(B6) 10份代替EVOH(Bl) 10份以外，與實(shí) 施例1同樣進(jìn)行，制成單層膜，對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，結(jié)果每IOOcm2為 0. 45 個。
實(shí)施例6
除了在實(shí)施例1中，使用含有硬脂酸鎂的母料(MB6) 5. 1份代替含有硬脂酸鈣的母 料(MB1)5.1份以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制成單層膜，對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn) 行計(jì)數(shù)，結(jié)果每IOOcm2為0. 13個。
比較例5
除了在實(shí)施例1中，使用不含共軛多烯化合物⑶的EVOH(Β； ) 10份代替 EVOH(Bl) 10份以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制成單層膜，對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行 計(jì)數(shù)，結(jié)果每IOOcm2為0. 80個。
比較例6
除了在實(shí)施例1中，將PP 48份、EVOH(B4) 50份、和母料(MBl) 5. 1份進(jìn)行干混以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制成單層膜，對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，結(jié)果每 IOOcm2 為 3. 54 個。
比較例7
將PP 88份、含有共軛多烯化合物(D)的EVOH(Bl) 10份、母料(MBl) 5. 1份進(jìn)行干 混，進(jìn)而添加硬脂酸鈣19. 9份進(jìn)行干混。使用該混合物，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，實(shí)施單層膜 的成膜，但由于從樹脂中分離的液體狀硬脂酸鈣由T型模頭的唇部噴出，同時(shí)膜中空出了 多個孔，因此不能進(jìn)行EVOH凝聚物數(shù)目的計(jì)數(shù)。
實(shí)施例7
除了在實(shí)施例1中，使用母料(MB7) 2. 8份代替母料(MBl) 5. 1份以外，與實(shí)施例1 同樣進(jìn)行，制成單層膜，對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，結(jié)果每IOOcm2為0. 31個。
實(shí)施例8
除了在實(shí)施例1中，使用不含共軛多烯化合物(D)的EVOH(B3)代替EVOH(Bl) 10 份以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行干混，在得到的混合物中進(jìn)而相對于EVOH(B3) 10份干混0. 001 份作為共軛多烯化合物(D)的山梨酸。使用得到的混合物，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制成單層 膜，對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，結(jié)果每IOOcm2為0. 25個。
實(shí)施例9
除了在實(shí)施例1中，作為聚烯烴(A)，使用88份高密度聚乙烯{熔融指數(shù)為 0. 9g/10分鐘(ASTM-D1238、190°C )，以下稱為HDPE}代替88份PP以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn) 行，制成單層膜，對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，結(jié)果每IOOcm2為0. 18個。
比較例8
在實(shí)施例1中，將88份PP、10份不含共軛多烯化合物(D)的EVOH(B3)、和5. 1份 母料(MBl)進(jìn)行干混，進(jìn)而，添加5份作為共軛多烯化合物(D)的山梨酸，均勻地進(jìn)行干混。 使用該混合物，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制成單層膜，對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行計(jì) 數(shù)，結(jié)果每IOOcm2為100個以上。
比較例9
除了在實(shí)施例9中，使用90份HDPE，而不添加母料(MBl)以外，與實(shí)施例9同樣進(jìn) 行，制成單層膜，對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，結(jié)果每IOOcm2為4. 56個。
實(shí)施例10
除了在實(shí)施例1中，使用PP 90份和母料(MB8) 3. 1份代替PP88份和母料(MBl) 5. 1 份以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到干混的混合物，由上述混合物制成單層膜，對所得膜的 EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，結(jié)果每IOOcm2為0. 11個。
比較例10
除了在實(shí)施例1中，使用不含EVAc (El)的母料(MB9) 5. 1份代替母料(MBl) 5. 1份 以外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行，制成單層膜，對所得膜的EVOH凝聚物的數(shù)目進(jìn)行計(jì)數(shù)，結(jié)果每 IOOcm2 為 0. 87 個。
實(shí)施例11
使用下述4種7層共擠壓澆鑄成膜設(shè)備，實(shí)施含有本發(fā)明樹脂組合物層的共擠壓 成膜試驗(yàn)。
擠壓機(jī)(1)單軸、螺桿直徑65mm、L/D = 22、外層聚烯烴用
擠壓機(jī)O)單軸、螺桿直徑40mm、L/D = 26、本發(fā)明的樹脂組合物用
擠壓機(jī)(3)單軸、螺桿直徑40mm、L/D = 22、粘合性樹脂用
擠壓機(jī)單軸、螺桿直徑40mm、L/D = 26、EVOH用
分別在擠壓機(jī)(1)中給予PP，在擠壓機(jī)(2)中與實(shí)施例1同樣給予將PP 88份、 EVOH(Bl) 10份、母料(MBl) 5. 1份進(jìn)行干混而得的混合物，在擠壓機(jī)(3)中給予馬來酸酐改 性聚丙烯系的粘合性樹脂(ADMER QF-500(商品名)、三井化學(xué)制)，在擠壓機(jī)中給予 EVOH(Bl)，進(jìn)行共擠壓成膜。作為擠壓溫度，擠壓機(jī)(1)設(shè)定為200 M0°C，擠壓機(jī)(2)設(shè) 定為160 220°C，擠壓機(jī)(3)設(shè)定為160 230°C，擠壓機(jī)(4)設(shè)定為170 210°C，給料 組件和模頭設(shè)定為220°C。對于成膜的多層膜的構(gòu)成和厚度，為PP/本發(fā)明的樹脂組合物/ 粘合性樹脂/EVOH/粘合性樹脂/本發(fā)明的樹脂組合物/PP = 30/15/2. 5/5/2. 5/15/30 μ m 的、總厚度為100 μ m的4種7層的對象構(gòu)成。
對從成膜開始2小時(shí)后的多層膜進(jìn)行取樣，觀察外觀，結(jié)果發(fā)現(xiàn)幾乎沒有由EVOH 的凝聚導(dǎo)致的外觀不良，可以得到實(shí)用上沒有問題的多層膜。
比較例11
除了將給予實(shí)施例11的擠壓機(jī)(2)的混合物、改變?yōu)楸容^例1中使用的、將PP 90 份、EVOH(B3) 10份進(jìn)行干混得到的混合物以外，與實(shí)施例11同樣進(jìn)行，得到多層膜。所得 多層膜可以確認(rèn)具有由EVOH的凝聚物導(dǎo)致的外觀不良，難以達(dá)到供于實(shí)用的水平。
比較例12
除了將給予實(shí)施例11的擠壓機(jī)(2)的混合物、改變?yōu)楸容^例5中使用的、將PP 88 份、不含共軛多烯化合物(D)的EVOH(B3) 10份、以及含有作為高級脂肪酸金屬鹽(C)的硬 脂酸鈣、EVAc(El)和S-EVOH(Fl)的母料(MB1)5. 1份進(jìn)行干混而成的混合物以外，與實(shí)施 例11同樣進(jìn)行，得到多層膜。所得多層膜的外觀與比較例11中得到的多層膜相比更為良 好，但依然有少許由EVOH的凝聚物導(dǎo)致的外觀不良，難以達(dá)到供于實(shí)用的水平。
比較例13
除了將給予實(shí)施例11的擠壓機(jī)(2)的混合物、改變?yōu)楸容^例3中使用的、將PP 88 份、EVOH(Bi) 10份、和不含EVAc(El)和S-EVOH(Fl)的母料(MB3) 2. 1份進(jìn)行干混而成的混 合物以外，與實(shí)施例11同樣進(jìn)行，得到多層膜。所得多層膜的外觀與比較例11中所得的多 層膜相比更為良好，但依然有少許由EVOH的凝聚物導(dǎo)致的外觀不良，難以達(dá)到供于實(shí)用的 水平。
比較例14
除了將給予實(shí)施例11的擠壓機(jī)(2)的混合物、改變?yōu)楸容^例2中使用的、將PP 88 份、EVOH(Bi) 10份、和不含高級脂肪酸金屬鹽(C)的母料(MB4) 5.0份進(jìn)行干混而成的混合 物以外，與實(shí)施例11同樣進(jìn)行，得到多層膜。所得多層膜的外觀與比較例11中得到的多層 膜相比更為良好，但依然有少許由EVOH的凝聚物導(dǎo)致的外觀不良，難以達(dá)到供于實(shí)用的水平。
實(shí)施例12
除了將給予實(shí)施例11的擠壓機(jī)(2)的混合物、改變?yōu)閷?shí)施例3中使用的、將PP 88 份、EVOH(Bl) 10份、和含有鋁碳酸鎂(G)的母料(MB》5. 2份進(jìn)行干混而成的混合物以外， 與實(shí)施例11同樣進(jìn)行，得到多層膜。所得多層膜的外觀與實(shí)施例11相比更為良好，完全沒有由EVOH的凝聚物導(dǎo)致的外觀不良。
各實(shí)施例、比較例的結(jié)果統(tǒng)一示于表1和表2。
表1
權(quán)利要求
1.樹脂組合物，其含有聚烯烴(A)、乙烯含量為20 65摩爾％、醋酸乙烯酯單元的皂 化度為96%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)、碳原子數(shù)8 22的高級脂肪酸 金屬鹽(C)、沸點(diǎn)為20°C以上的共軛多烯化合物(D)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)、和乙 烯含量為68 98摩爾％、醋酸乙烯酯單元的皂化度為20%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物皂化物(F)，且聚烯烴㈧和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物⑶的質(zhì)量比(A B) 為60 40 99. 9 0.1，高級脂肪酸金屬鹽(C)相對于聚烯烴(A)和乙烯-醋酸乙烯酯 共聚物皂化物(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份在0. 0001 10質(zhì)量份的范圍含有，共軛多烯化合 物(D)相對于聚烯烴(A)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份在 0. 000001 1質(zhì)量份的范圍含有，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物皂化物(F)的合計(jì)量相對于聚烯烴(A)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)的合計(jì)量 100質(zhì)量份在0. 3質(zhì)量份以上的范圍含有。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)與乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(F)的質(zhì)量比(E F)為99. 9 0. 1 70. 0 30. 0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，將碳原子數(shù)8 22的高級脂肪酸金屬鹽 (C)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)、和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(F)預(yù)先熔融混煉， 得到母料，將上述母料、聚烯烴(A)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物⑶和沸點(diǎn)為20°C以 上的共軛多烯化合物(D)熔融混煉而得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，將聚烯烴(A)、碳原子數(shù)8 22的高級脂 肪酸金屬鹽(C)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)、和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(F)預(yù) 先熔融混煉，得到母料，將上述母料、聚烯烴(A)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)和沸 點(diǎn)20°C以上的共軛多烯化合物(D)熔融混煉而得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的樹脂組合物，其特征在于，在利用核磁共振分光法 (1H-NMR)分析上述母料時(shí)，源于鍵合在乙酰氧基鍵合的碳原子上的氫原子的信號Ja、與源 于鍵合在羥基鍵合的碳原子上的氫原子的信號Jb的強(qiáng)度比(Ja Jb)在99. 5 0.5 70. 0 30. 0 的范圍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，進(jìn)而相對于聚烯烴㈧和乙 烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份在0. 0001 10質(zhì)量份的范圍含有 鋁碳酸鎂(G)。
7.多層結(jié)構(gòu)體，其含有由權(quán)利要求1 6中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物制成的層、和由乙 烯含量為20 65摩爾％、醋酸乙烯酯單元的皂化度為96%以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚 物皂化物制成的層的、至少2層。
全文摘要
樹脂組合物，其含有聚烯烴(A)、乙烯含量為20～65摩爾％、醋酸乙烯酯單元的皂化度為96％以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)(B)、碳原子數(shù)8～22的高級脂肪酸金屬鹽(C)、沸點(diǎn)為20℃以上的共軛多烯化合物(D)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)、和乙烯含量為68～98摩爾％、醋酸乙烯酯單元的皂化度為20％以上的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(F)，且聚烯烴(A)和EVOH(B)的質(zhì)量比(A∶B)為60∶40～99.9∶0.1，相對于聚烯烴(A)和EVOH(B)的合計(jì)量100質(zhì)量份，高級脂肪酸金屬鹽(C)在0.0001～10質(zhì)量份的范圍含有，共軛多烯化合物(D)在0.000001～1質(zhì)量份的范圍含有，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(E)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(F)的合計(jì)量在0.3質(zhì)量份以上的范圍含有。由此，可以改善在將包含聚烯烴(A)和EVOH(B)的樹脂組合物熔融成型時(shí)、源于EVOH(B)的分散不良而發(fā)生的成形物的外觀不良。
文檔編號C08L29/04GK102046720SQ201080001712
公開日2011年5月4日 申請日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月1日
發(fā)明者風(fēng)藤修 申請人:可樂麗股份有限公司