用于輪胎的多層層合物的制作方法
【專利摘要】用于輪胎的氣密彈性體層合物，其中所述層合物包含至少兩個重疊的層的彈性體：第一層，其由基于至少一種包含聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體構(gòu)成，包含聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的量包含在大于50至100phr(重量份/每100重量份彈性體)的范圍內(nèi)；第二層，其由基于至少一種二烯彈性體和至少一種苯乙烯熱塑性彈性體(TPS)的組合物構(gòu)成，二烯彈性體的量包含在大于50至95phr的范圍內(nèi)，苯乙烯熱塑性彈性體的量包含在5至小于50phr的范圍內(nèi)。
【專利說明】用于輪胎的多層層合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于輪胎的層合物，所述層合物在其彈性體層的一個中包含氣密組合 物，所述氣密組合物的彈性體主要是具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體。

【背景技術(shù)】
[0002] 在常規(guī)輪胎中，各種彈性體層由二烯彈性體組合物構(gòu)成，所述二烯彈性體組合物 通過在所述彈性體的交聯(lián)過程中所產(chǎn)生的鍵合而相互粘合。因此這些層必須在固化（或交 聯(lián)）前結(jié)合以使得它們粘合。
[0003] 如今對于輪胎制造者有利的是使用氣密彈性體層，所述氣密彈性體層主要包含具 有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體作為彈性體，從而受益于這些彈性體的性質(zhì)， 特別是氣密性、滾動阻力的降低和可加工性。
[0004] 使用彈性體主要是熱塑性苯乙烯彈性體（TPS)，特別是具有聚苯乙烯和聚異丁烯 嵌段的共聚物的這些層的難度在于，在所得層合物的固化之前或者在與彈性體主要是聚苯 乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物的層相鄰的層的固化之后，將這些層粘合至常規(guī)組合物的相 鄰的二烯層。
[0005] 為了改進(jìn)這種粘合， 申請人:公司先前已經(jīng)例如在文獻(xiàn)W02010/063427中描述了用 于輪胎的層合物，所述層合物包含彈性體主要是具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈 性體的層。在此文獻(xiàn)中，主要由具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物構(gòu)成的層通過特定 的中間粘合層的存在而可以粘合至二烯層。盡管這是有效的，但所得層合物將額外的層添 加至輪胎的結(jié)構(gòu)，這使得輪胎更重，并在其制造中添加了一個階段。
[0006] 為了通過使用主要基于具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的氣密層 而改進(jìn)常規(guī)輪胎，同時簡化這種層對相鄰的經(jīng)交聯(lián)的或非交聯(lián)的二烯層的粘合， 申請人:公 司已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明的層合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 因此，本發(fā)明的主題是一種用于輪胎的氣密彈性體層合物，所述層合物包括至少 兩個相鄰的彈性體層：
[0008] 〇第一層，其由基于至少一種具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的組 合物構(gòu)成，具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的含量在大于50至lOOphr(重量 份/100重量份彈性體）的范圍內(nèi)；
[0009] 0第二層，其由基于至少一種二烯彈性體和至少一種熱塑性苯乙烯彈性體（TPS) 的組合物構(gòu)成，二烯彈性體的含量在大于50至95phr的范圍內(nèi)，熱塑性苯乙烯彈性體的含 量在5至小于50phr的范圍內(nèi)。
[0010] 在兩層中熱塑性苯乙烯彈性體（TPS)(包括在氣密層中的具有聚苯乙烯和聚異丁 烯嵌段的共聚物）的存在使得在本發(fā)明的氣密層合物的兩層之間具有令人滿意的粘合成 為可能。與現(xiàn)有技術(shù)的解決方案相比，本發(fā)明大大簡化，因為其可能省卻僅用于將包含具有 聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物的氣密層粘合至二烯層的層，并由此不會使輪胎更重， 并由此不增加其滾動阻力。
[0011] 本發(fā)明的另一主要優(yōu)勢在于可以節(jié)省材料，因為不同于使用用于粘合的額外的彈 性體層，本發(fā)明可能使占主要的二烯層（類似于常規(guī)輪胎的組合物）粘合至包含具有聚苯 乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物的氣密層。所述節(jié)省進(jìn)一步高度有利于環(huán)境的保護。
[0012] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述第一層的具有聚苯乙烯和聚異 丁烯嵌段的共聚物是苯乙烯/異丁烯/苯乙烯（SIBS)共聚物。
[0013] 再優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述第一層的組合物中的具有聚 苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的含量在70至lOOphr，更優(yōu)選在80至lOOphr的范 圍內(nèi)。
[0014] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述熱塑性彈性體為所述第一層僅 有的彈性體。
[0015] 更優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述第一層額外地包含增塑劑，優(yōu) 選地包含增塑油或熱塑性樹脂。
[0016] 再優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述第一層額外地包含板狀填料。
[0017] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定層合物，其中所述第一層不包含交聯(lián)體系。
[0018] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述第二層的熱塑性苯乙烯彈性體 (TPS)的彈性體嵌段選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于25°C的彈性體。
[0019] 再優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述第二層的熱塑性苯乙烯彈性 體（TPS)的彈性體嵌段選自乙烯彈性體、二烯彈性體和它們的混合物。根據(jù)一個優(yōu)選的形 式，所述第二層的熱塑性苯乙烯彈性體（TPS)的彈性體嵌段選自乙烯彈性體。根據(jù)另一優(yōu) 選的形式，所述第二層的熱塑性苯乙烯彈性體（TPS)的彈性體嵌段選自二烯彈性體。
[0020] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述第二層的熱塑性苯乙烯彈性體 (TPS)包含5重量％和50重量％之間的苯乙烯。更優(yōu)選地，所述第二層的熱塑性苯乙烯彈 性體（TPS)選自苯乙烯/乙烯/ 丁烯（SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯（SEP)、苯乙烯/乙烯/ 乙烯/丙烯（SEEP)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯（SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯 (SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEEPS)、苯乙烯/異丁烯（SIB)、苯乙烯/異 丁烯/苯乙烯（SIBS)、苯乙烯/ 丁二烯（SB)、苯乙烯/異戊二烯（SI)、苯乙烯/ 丁二烯/異 戊二烯（SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯（SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯（SIS)、苯乙烯 / 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯（SBIS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯（SBB)和苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯（SBBS)共聚物熱塑性彈性體和這些共聚物的混合物。
[0021] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述第二層的組合物中的熱塑性苯 乙烯彈性體（TPS)的含量在5至45phr，更優(yōu)選在10至40phr的范圍內(nèi)。
[0022] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述第二層的二烯彈性體選自基本 上不飽和的二烯彈性體和這些彈性體的混合物。優(yōu)選地，所述第二層的二烯彈性體選自由 具有4至12個碳原子的共軛二烯單體的聚合而獲得的均聚物、由一種或多種共軛二烯彼此 之間或與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而獲得的共聚物，以 及它們的混合物。更優(yōu)選地，所述第二層的二烯彈性體選自聚丁二烯、合成聚異戊二烯、天 然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
[0023] 優(yōu)選地，本發(fā)明涉及如上限定的層合物，其中所述第二層包含增強填料。優(yōu)選地， 所述第二層的增強填料是炭黑和/或二氧化硅。更優(yōu)選地，所述第二層的占主要的增強填 料是炭黑。
[0024] 本發(fā)明還涉及一種包含如上限定的層合物的輪胎。
[0025] 另外，本發(fā)明還涉及如上限定的層合物在充氣物體中的用途。
[0026] 本發(fā)明更特別地涉及在旨在裝配非機動車輛（如自行車）或客運車輛型的機動車 輛、SUV( "運動型多用途車輛"）、兩輪車輛（特別是摩托車）、航空器以及選自貨車、"重型" 車輛（換言之，地鐵、公共汽車、道路運輸車輛（卡車、拖拉機、拖車）或越野車輛（如農(nóng)業(yè) 車輛或施工工程車輛））的工業(yè)車輛，或其他運輸或搬運車輛的輪胎中使用的如上限定的 層合物。
[0027] 根據(jù)隨后的說明書及示例性實施例將更容易地理解本發(fā)明及其優(yōu)點。

【具體實施方式】
[0028] 在本說明書中，除非另外指明，示出的所有百分比（％ )均為重量百分比。
[0029] 此外，術(shù)語"phr"（法語中為pee)在本專利申請的含義內(nèi)意指重量份/100重量份 彈性體（混合在一起的熱塑性彈性體和二烯彈性體）。在本發(fā)明的含義內(nèi)，熱塑性苯乙烯彈 性體（TPS)包括在彈性體中。
[0030] 此外，由表述在"a和b之間"表示的任何數(shù)值區(qū)間代表由大于a至小于b的數(shù)值 范圍（換言之，不包括極限a和b)，而由表述"a至b"表示的任何數(shù)值區(qū)間意指由a直至b 的數(shù)值范圍（換言之，包括嚴(yán)格極限a和b)。
[0031] 對于本發(fā)明的要求，按規(guī)定在本專利申請中，"熱塑性層"表示如下彈性體層，所述 彈性體層以重量計包含比一種或多種二烯彈性體的更大的量的一種或多種熱塑性彈性體， "二烯層"表示如下彈性體層，所述彈性體層以重量計包含比一種或多種熱塑性彈性體更大 的量的一種或多種二烯彈性體。主要地包含具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的TPS共聚物的 根據(jù)本發(fā)明的層合物的氣密層明顯為如上限定的熱塑性層。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的層合物顯示出在兩層（對于本發(fā)明的清楚的要求，表示為第一和第 二層（或分別為氣密熱塑性層和二烯層））之間的優(yōu)良的粘合。因此，根據(jù)本發(fā)明，通過在 二烯層中存在一定量的TPS，如上限定的氣密熱塑性層可與如上限定的二烯層粘合。
[0033] 通過在第一步驟中描述本發(fā)明的層合物的兩層的可能的共同成分，隨后通過在第 二步驟中描述本發(fā)明的層合物的層中的每一個的具體組分，并最后通過描述根據(jù)本發(fā)明的 層合物的兩層之間的粘合，將如下解釋本發(fā)明的細(xì)節(jié)。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的氣密層合物具有設(shè)置有具有不同配方的被稱為"氣密熱塑性層"和 "二烯層"的至少兩個彈性體層的必要特性，所述層合物的所述層包含至少一個以下限定的 熱塑性苯乙烯彈性體（TPS)，包括在氣密層中的具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物。除 了熱塑性苯乙烯彈性體（TPS)之外，二烯層還包含二烯彈性體；其組合物將在下文詳細(xì)描 述。
[0035] I-本發(fā)明的層合物的氣密層的纟目合物
[0036] 1-1.具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑件彈件體
[0037] 氣密的或更通常地對任何充氣氣體密封的第一層包含大于50phr的具有聚苯乙 烯和聚異丁烯嵌段的TPS共聚物。
[0038]"具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物"在本專利申請中應(yīng)理解為意指包含至 少一種聚苯乙烯嵌段（換言之，一種或多種聚苯乙烯嵌段）和至少一種聚異丁烯嵌段（換 言之，一種或多種聚異丁烯嵌段）與其他飽和或不飽和嵌段（例如，聚乙烯和/或聚丙烯嵌 段）和/或可以締合或不締合的其他單體單元的任何熱塑性苯乙烯共聚物。由于具有聚苯 乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物包含聚苯乙烯嵌段，它們落入如下描述本發(fā)明的層合物的二 烯層的組合物的部分中詳細(xì)描述的熱塑性苯乙烯彈性體（TPS)的更大的組內(nèi)。
[0039] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，相比于基于丁基橡膠的常規(guī)層，具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的所述 共聚物（特別是SIB或SIBS共聚物）的存在提供給層合物優(yōu)良的氣密性性質(zhì)，且同時顯著 地降低滯后性。
[0040] 具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的所述共聚物特別地選自苯乙烯/異丁烯（縮寫為 "SIB"）二嵌段共聚物、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯（縮寫為"SIBS"）三嵌段共聚物和這些 SIB和SIBS共聚物的混合物，上述根據(jù)定義為完全飽和的。
[0041] 具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段共聚物（如SIB或SIBS共聚物）是已知的并可商 購，例如由Kaneka以Sibstar名稱銷售（例如對于SIBS，Sibstar103T、Sibstar102T、 Sibstar073T或Sibstar072T，對于SIB，Sibstar042D)。它們及其合成已經(jīng)例如描述于 專利文獻(xiàn)EP731 112、US4 946 899和US5 260 383中。首先，它們已經(jīng)發(fā)展用于生物 醫(yī)學(xué)應(yīng)用，隨后在針對TPS彈性體的各種應(yīng)用（如醫(yī)療設(shè)備、用于機動車輛的部件或用于 家用電器的部件、電線套、密封部件或彈性部件（參見例如EP1 431 343、EP1 561 783、 EP1 566 405和W0 2005/103146))中描述。輪胎應(yīng)用描述于專利文獻(xiàn)W02009/007064和 W02010/063427 中。
[0042] 上述氣體密封層可以任選地少量（小于50phr)包含除了具有聚苯乙烯和聚異丁 烯嵌段的共聚物之外的其他彈性體。這種額外的彈性體例如可以為如下文限定的用于本發(fā) 明的層合物的二烯層的二烯彈性體，例如天然橡膠或合成聚異戊二烯、丁基橡膠，甚至是在 其微結(jié)構(gòu)的相容性的極限內(nèi)的其他飽和熱塑性苯乙烯彈性體。在這種情況下且優(yōu)選地，在 第一氣密組合物中的具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物的含量在70至lOOphr的范圍 內(nèi)，特別是在80至lOOphr的范圍內(nèi)。
[0043] 然而，根據(jù)一個特別優(yōu)選的實施方案，具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物，特 別是SIB或SIBS共聚物，為僅有的熱塑性彈性體，更通常地為氣體密封層中存在的僅有的 彈性體；因此，在此情況下，其含量等于lOOphr。
[0044] 上述具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物，特別是SIB或SIBS共聚物，本身單 獨地足以用于充氣物體的氣體密封性的目的，在所述充氣物體中具有聚苯乙烯和聚異丁烯 嵌段的共聚物用于填充在第一彈性體層中。
[0045]1-2.增塑劑
[0046] 上述彈性體本身單獨地足以用于根據(jù)本發(fā)明的多層層合物；然而，一種或多種增 塑劑可以用于本發(fā)明的層合物的氣密層的組合物中。
[0047] 可以使用增量油（或增塑油）作為增塑劑，其功能是通過降低模量并增加氣體密 封層以及由此的本發(fā)明的層合物的增粘力而促進(jìn)加工，特別是摻入充氣物體中。
[0048] 所述任選的增量油優(yōu)選地以小于100phr，即小于100重量份/100份存在于第一 氣密層中的全部彈性體（即，上述具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物加上額外的彈性 體，如果合適的話）的含量使用。
[0049] 可以使用任何增量油，優(yōu)選具有弱極性的能夠增量或增塑彈性體，特別是熱塑性 彈性體的增量油。
[0050] 在環(huán)境溫度下（23°C)，或多或少粘性的這些油為液體（換言之，作為提醒，具有最 終呈現(xiàn)其容器形狀的能力的物質(zhì)），特別是與本身為固體的樹脂相反。
[0051] 優(yōu)選地，增量油選自聚烯烴油（換言之，得自單烯或二烯的烯烴的聚合）、石蠟油、 (低粘度或高粘度）環(huán)烷油、芳族油、礦物油和這些油的混合物。
[0052] 優(yōu)選地使用聚丁烯油，特別是聚異丁烯（縮寫為"PIB"）油，其已經(jīng)顯示了相比于 測試的其他油，特別是相比于石蠟族類的油，性質(zhì)的最佳折中。
[0053] 舉例而言，聚異丁烯油特別地由Univar以DynapakPoly名稱（例如，Dynapak Poly190)銷售，由BASF以Glissopal(例如，Glissopal1000)或Oppanol(例如，Oppanol B12)名稱銷售，由IneosOligomer以名稱IndopolH1200銷售。石錯油例如由Exxon以名 稱Telura618 或由Repsol以名稱Extensol51 銷售。
[0054] 增量油的數(shù)均分子量（Mn)優(yōu)選在200和25 000g/mol之間，還更優(yōu)選地在300和 10 000g/m〇l之間。對于過低的Mn分子量，存在油遷移到組合物外部的風(fēng)險，而過高的分 子量可以導(dǎo)致該組合物的過度的硬化。在350和4000g/mol之間，特別是在400和3000g/ mol之間的Mn分子量已經(jīng)被證明構(gòu)成了目標(biāo)應(yīng)用，特別是在輪胎中使用的優(yōu)良折中。
[0055] 增量油的數(shù)均分子量（Mn)由SEC測定，樣品預(yù)先以大約lg/1的濃度溶解在四 氫呋喃中；隨后在注入前將溶液過濾通過孔隙度為0.45 的過濾器。儀器為Waters Alliance色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流量為lml/min，體系的溫度為35°C，分析時間為 30min。使用一組兩根名稱為StyragelHT6E的Waters柱。聚合物樣品溶液的注入體積 為100ill。檢測器為Waters2410差示折光計，用于利用色譜數(shù)據(jù)的相關(guān)軟件為Waters Millennium系統(tǒng)。計算的平均摩爾質(zhì)量是相對于用聚苯乙烯標(biāo)樣產(chǎn)生的校準(zhǔn)曲線而言。
[0056] 根據(jù)下文的描述和實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉如何調(diào)節(jié)隨著氣體密封熱塑性 層，特別是旨在使用氣體密封熱塑性層的充氣物體的具體工作條件而變化的增量油的量。
[0057] 如果使用增量油，則優(yōu)選的是增量油的含量大于5phr，特別是在5和100phr之間。 在指出的最小值以下，則存在氣體密封層和由此的多層層合物顯示出對于某些應(yīng)用來說過 大的剛度的風(fēng)險，而在推薦的最大值以上，則產(chǎn)生層合物的不充足的內(nèi)聚力和氣體密封性 的損失（這取決于所考慮的應(yīng)用而可能有害）的風(fēng)險。
[0058] 出于這些原因，特別是對于在輪胎中的層合物的用途，優(yōu)選的是增量油的含量大 于10phr，特別是在10和90phr之間，還更優(yōu)選地，其大于20phr，特別是在20和80phr之 間。
[0059] 再次，樹脂可以作為增塑劑而用于本發(fā)明的層合物的氣密層的組合物中。
[0060] 名稱"樹脂"通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的定義在本專利申請中保留為與諸如油的 液體增塑化合物相反而在環(huán)境溫度（23°c)下為固體的化合物。
[0061] 烴類樹脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的基本上基于碳和氫的聚合物，其可以特別地在 聚合物基體中用作增塑劑。它們已經(jīng)描述于例如R.Mildenberg、M.Zander和G.Collin的名 為"HydrocarbonResins"(NewYork，VCH，1997,ISBN3-527-28617-9)的著作中，其第 5 章 致力于它們的應(yīng)用，特別是在輪胎橡膠領(lǐng)域中的應(yīng)用（5. 5."RubberTiresandMechanical Goods")。它們可以為脂族/芳族類型的脂族、脂環(huán)族、芳族、氫化的芳族，換言之，基于脂族 和/或芳族單體。它們可以為天然的或合成的，可以基于或不基于石油（如果基于石油的 情況，則它們也被稱為石油樹脂）。它們通過定義在所用的含量下與它們旨在所用的聚合物 組合物可溶混（即可相容），從而用作真正的稀釋劑。它們的Tg優(yōu)選地大于0°C，特別地大 于2〇°C(通常地在3〇°C和l2〇°C之間）
[0062] 以已知的方式，在烴類樹脂在加熱時軟化并由此可以模制的意義上，這些烴類樹 脂還可以被描述為熱塑性樹脂。它們還可以通過軟化點限定，所述軟化點為例如粉末形式 的產(chǎn)品粘在一起的溫度。烴類樹脂的軟化點通常比其Tg值大大約50至60°C。
[0063] 當(dāng)存在于組合物中時，所述樹脂優(yōu)選地以5至150phr的以重量計的含量使用。在 5phr以下，則氣密性的改進(jìn)不是非常明顯，而在150phr以上，則存在過高硬度的危險。出于 這些理由，樹脂的含量優(yōu)選地為10至lOOphr，非常優(yōu)選地為15至70phr。還更優(yōu)選地，烴 類樹脂的以重量計的含量為25至70phr。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，任選的烴類樹脂顯示出如下特性中的至少任意 一種，更優(yōu)選地顯示出全部如下特性：
[0065] ?大于10°C，更優(yōu)選地大于30°C的Tg;
[0066] ?大于50°C，優(yōu)選大于80°C(特別是在80°C和160°C之間）的軟化點；
[0067] ?在200和3000g/mol之間的數(shù)均摩爾質(zhì)量（Mn);
[0068] ?小于或等于4的多分散性指數(shù)（PI(法語為Ip))(作為提醒：PI=Mw/Mn，其中 Mw為重均摩爾質(zhì)量）。
[0069] 更優(yōu)選地，該任選的烴類樹脂顯示出如下特性中的至少任意一個，更優(yōu)選地顯示 出全部如下特性：
[0070] ?在30°C和120°C之間（特別是在35°C和105°C之間）的Tg;
[0071] ?大于90°C，特別是在110°C和150°C之間的軟化點；
[0072] ?在400和1500g/mol之間的平均質(zhì)量Mn;
[0073] ?小于3,特別是小于2的多分散性指數(shù)PI。
[0074] 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO4625 (環(huán)和球法）測量軟化點。Tg根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3418 (1999)測 量。烴類樹脂的宏觀結(jié)構(gòu)（Mw、Mn和PI)通過空間排阻色譜法（SEC)測定；溶劑為四氫呋 喃；溫度為35°C;濃度為lg/1 ;流量為lml/min;溶液在注入前通過孔隙度為0. 45ym的過 濾器過濾；用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行摩爾校準(zhǔn)；一組串聯(lián)的3根Waters柱（StyragelHR4E、HR1 和HR0. 5);通過差示折光計（Waters2410)及其相關(guān)的操作軟件（WatersEmpower)進(jìn)行 檢測。
[0075] 作為這種烴類樹脂的例子，可以提及選自如下的那些：環(huán)戊二烯（縮寫為CPD)或 雙環(huán)戊二烯（縮寫為DCPD)均聚物或共聚物樹脂、萜均聚物或共聚物樹脂、萜烯/苯酚均聚 物或共聚物樹脂、C5餾分均聚物或共聚物樹脂、C9餾分均聚物或共聚物樹脂、a-甲基苯乙 烯均聚物或共聚物樹脂和這些樹脂的混合物。在上述共聚物樹脂中，可以更特別地提及選 自如下的那些：(D)CPD/乙烯基芳族共聚物樹脂、（D)CPD/萜烯共聚物樹脂、（D)CPD/C5餾分 共聚物樹脂、（D)CPD/C5餾分共聚物樹脂、?)0?0/(：9餾分共聚物樹脂、萜烯/乙烯基芳族共 聚物樹脂、萜烯/苯酚共聚物樹脂、C5餾分/乙烯基芳族共聚物樹脂和這些樹脂的混合物。
[0076] 本文中術(shù)語"萜烯"以已知的方式結(jié)合a-菔烯、菔烯和苧烯單體；優(yōu)選使用 苧烯單體，其化合物以已知的方式以如下三種可能的異構(gòu)體形式存在：L-苧烯（左旋對映 體）、D-苧烯（右旋對映體）或者二戊烯，所述二戊烯為左旋對映體和右旋對映體的消旋 體。作為乙烯基芳族單體適合的是例如：苯乙烯、a_甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯 乙烯或?qū)谆揭蚁?、乙烯基甲苯、對（叔丁基）苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、輕基苯 乙烯、乙烯基均三甲基苯、二乙烯基苯、乙烯萘或得自C9餾分（或更通常地得自（：8至(：1(|餾 分）的任何乙烯基芳族單體。
[0077] 更特別地，可以提及選自如下的樹脂：(D)cro均聚物樹脂、（D)CPD/苯乙烯共聚物 樹脂、聚苧烯樹脂、苧烯/苯乙烯共聚物樹脂、苧烯/D(CPD)共聚物樹脂、C5餾分/苯乙烯共 聚物樹脂、C5餾分/C9餾分共聚物樹脂和這些樹脂的混合物。
[0078] 所有以上樹脂為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，且可商購獲得，例如對于聚苧烯樹脂， 由DRT以名稱Dercolyte銷售，對于C5餾分/苯乙烯樹脂或者C5饋分/C9饋分樹脂，由 NevilleChemicalCompany以名稱SuperNevtac銷售，由Kolon以名稱Hikorez銷售或由 ExxonMobil以名稱Escorez銷售，或者對于氫化脂族經(jīng)類樹脂，由Struktol以名稱40MS 或40NS(芳族和/或脂族樹脂的混合物）銷售，或者由Eastman以Eastotac名稱銷售（例 如EastotacH-142W)銷售。
[0079]1-3.板狀填料
[0080] 上述彈性體本身單獨地可足以用于根據(jù)本發(fā)明的多層層合物；然而，板狀填料可 以用于本發(fā)明的層合物的氣密層的組合物中。
[0081] 優(yōu)選地使用板狀填料有利地可降低彈性體組合物的滲透系數(shù)（以及由此可以增 加氣密性），而不過度增加其模量，這可能保持氣密層在充氣物體中的易摻合性。
[0082] "板狀"填料是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。它們已經(jīng)特別地用于輪胎中，以降低基于 丁基橡膠的常規(guī)氣體密封層的滲透性。在這些基于丁基的層中，它們通常以相對低的含量 使用，通常不超過10至15phr(參見例如專利文獻(xiàn)US2004/0194863和W0 2006/047509)。
[0083] 它們通常以具有或多或少顯著的（marqu6e)不等軸性的堆疊的板、小板、片或片 層的形式提供。它們的縱橫比（A=L/T(法文原文為F=L/E))通常大于3,更通常地大 于5或大于10,L表示長度（或最大尺寸），T表示這些板狀填料的平均厚度，這些平均值 基于數(shù)量計算。達(dá)到幾十，實際上甚至幾百的縱橫比是常見的。它們的平均長度優(yōu)選地大 于lum(換言之，隨后涉及"微米"板狀填料），通常在幾(例如5pm)和幾百(例如 500iim，實際上甚至800iim)之間。
[0084] 優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明使用的板狀填料選自石墨、頁硅酸鹽和這些填料的混合物。在 頁硅酸鹽中，將特別地提及粘土、滑石、云母或高嶺土，這些頁硅酸鹽可能例如通過表面處 理而改性或不改性；作為這種改性的頁硅酸鹽的實例，可以特別地提及覆蓋有氧化鈦的云 母或通過表面活性劑改性的粘土（ "有機粘土"）。
[0085] 優(yōu)選地使用具有低表面能（換言之，相對非極性）的板狀填料，例如選自石墨、滑 石、云母和這些填料的混合物的那些，板狀填料可能改性或不改性，還更優(yōu)選地選自石墨、 滑石和這些填料的混合物。在石墨中，可以特別地提及天然石墨、膨脹石墨或合成石墨。 [0086]作為云母的例子，可以提及由CMMP銷售的云母（例如， Mica-MU?、Mica-Soft?和Briomica? .)、蛭石（特別是由CMMP銷售的蛭石 Shawatec?或由W.R.Grace銷售的蛭石Microlite? )或經(jīng)改性的或經(jīng)處理的云母（例 如，由Merck銷售的Iriodin?系列）。作為石墨的例子，可以提及由Timcal銷售的石墨 (rimrex?系列）。作為滑石的例子，可以提及由Luzenac銷售的滑石。
[0087] 上述板狀填料優(yōu)選地以如下以體積計的含量使用：優(yōu)選地在0%和50%之間，更 優(yōu)選地在1 %和50 %之間，還更優(yōu)選地在5 %和50 %之間。
[0088] 根據(jù)一個具體的實施方案，在組合物中的板狀填料的含量優(yōu)選地至少等于彈性體 組合物的10體積％。鑒于所用的板狀填料的平均密度（通常在2. 0和3. 0之間）和所用 的TPS彈性體的平均密度，這種以體積計的含量通常對應(yīng)于大于20phr，優(yōu)選地至少等于 40phr的以重量計的含量。
[0089] 為了進(jìn)一步增加TPS彈性體層的氣密性，可以使用甚至更大含量的板狀填料，至 少等于15體積％，實際上甚至20體積％，這通常對應(yīng)于至少等于50phr，實際上甚至80phr 的以重量計的含量。甚至有利的可能的是大于lOOphr的以重量計的含量。
[0090] 然而，板狀填料的含量優(yōu)選地小于50體積％ (通常小于500phr)，在此上限以上可 能發(fā)生模量增加、組合物變?nèi)醯膯栴}，分散填料和加工的困難，更不用說對滯后性的可能的 消極影響。
[0091] 將板狀填料引入熱塑性彈性體組合物可以根據(jù)各種已知的過程進(jìn)行，例如通過溶 液混合、通過在密閉式混合器中本體混合或通過擠出混合。
[0092] 1-4各種添加劑
[0093] 上述氣密層或組合物可以進(jìn)一步包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常存在于氣密層 中的各種添加劑。例如，可以提及增強填料（如炭黑或二氧化硅）、除了上述板狀填料之外 的非增強填料或惰性填料、可以有利地用于對組合物著色的著色劑、保護劑（如抗氧化劑 或抗臭氧劑）、紫外穩(wěn)定劑、各種加工助劑或其他穩(wěn)定劑，或能夠促進(jìn)粘合至充氣物體的結(jié) 構(gòu)的剩余部分的促進(jìn)劑。
[0094] 優(yōu)選地，多層層合物的氣密熱塑性層不同時包含全部這些添加劑，優(yōu)選地，在一些 情況下，多層層合物不包含任何這些試劑。
[0095] 同樣地且任選地，本發(fā)明的多層層合物的層的組合物可以包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的交聯(lián)體系。優(yōu)選地，組合物不包含交聯(lián)體系。
[0096] 除了上述彈性體之外，多層層合物的組合物還可以包含始終根據(jù)相對于嵌段彈性 體的以重量計的小部分的一種或多種（非彈性體）熱塑性聚合物，如基于聚醚的那些。
[0097] II-本發(fā)明的層合物的二烯層的纟目合物
[0098] II-1.熱塑件苯乙烯彈件體（TPS)
[0099]第二（二烯）層包含始終根據(jù)其彈性體的小部分的TPS。
[0100] 熱塑性苯乙烯彈性體（縮寫為TPS)以已知的方式落入熱塑性彈性體（縮寫為 TPE)的組內(nèi)。通過具有介于彈性體和熱塑性聚合物之間的結(jié)構(gòu)，熱塑性苯乙烯彈性體由通 過柔性彈性體序列（例如聚丁二烯、聚異戊二烯、聚（乙烯/ 丁烯）或聚異丁烯）而連接 的剛性聚苯乙烯序列構(gòu)成。它們通常為具有由柔性鏈段連接的兩個剛性鏈段的三嵌段彈性 體。剛性鏈段和柔性鏈段可以線性地設(shè)置，或以星形或支化的構(gòu)造設(shè)置。通常，這些鏈段或 嵌段的每一個包含最少超過5個，通常超過10個的基本單元（例如對于苯乙烯/異戊二烯 /苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯單元和異戊二烯單元）。
[0101] 在本說明書中，苯乙烯應(yīng)理解為意指基于未取代和取代的苯乙烯的任何單體；在 取代的苯乙烯中，可以提及例如甲基苯乙烯（例如a-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、對甲 基苯乙烯或叔丁基苯乙烯）、氯苯乙烯（例如一氯苯乙烯或二氯苯乙烯）或溴苯乙烯。
[0102]TPS彈性體的數(shù)均分子量（標(biāo)記為Mn)優(yōu)選在30 000和500 000g/mol之間，更優(yōu) 選地在40 000和400 000g/mol之間。在指出的最小值以下，則存在影響彈性體的鏈之間 的內(nèi)聚的風(fēng)險，特別是由于彈性體可能被增量油稀釋；此外，存在操作溫度增加的風(fēng)險，從 而影響機械性質(zhì)，特別是斷裂性質(zhì)，由此導(dǎo)致降低的"熱"性能。此外，過高的分子量Mn可 能損害氣體密封層的柔性。因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在50 000至300 000g/m〇l的范圍內(nèi)的值特別 地適合，特別地適合于在輪胎中的組合物的使用。
[0103] 通過空間排阻色譜法（SEC)以已知的方式測定TPS彈性體的數(shù)均分子量（Mn)。預(yù) 先將樣品以大約lg/1的濃度溶解于四氫呋喃中，然后在注入前將溶液過濾通過孔隙度為 0.45iim的過濾器。所使用的儀器為WatersAlliance色譜線。洗脫溶劑為四氫呋喃，流量 為0. 7ml/min，體系的溫度為35°C，分析時間為90min。使用一組串聯(lián)的商標(biāo)名為Styragel 的四根Waters柱（HMW7、HMW6E和兩根HT6E柱）。聚合物樣品溶液的注入體積為100ill。 檢測器為Waters2410差示折光計，用于利用色譜數(shù)據(jù)的相關(guān)軟件為WatersMillennium 系統(tǒng)。計算的平均摩爾質(zhì)量是相對于用聚苯乙烯標(biāo)樣產(chǎn)生的校準(zhǔn)曲線而言。
[0104]TPS彈性體的多分散性指數(shù)PI(作為提醒：PI=Mw/Mn，其中Mw為重均分子量）優(yōu) 選地小于3 ;更優(yōu)選地，PI小于2。
[0105] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，TPS彈性體中的苯乙烯的以重量計的含量在 5%和50%之間。在指出的最小值以下，則存在彈性體的熱塑性性質(zhì)顯著降低的風(fēng)險，而在 推薦的最大值以上，則可能影響氣密層的彈性。出于這些理由，苯乙烯含量更優(yōu)選地在10% 和40%之間，特別地在15%和35%之間。
[0106] 本發(fā)明所要求的TPE的彈性體嵌段可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何彈性體。 所述彈性體嵌段通常具有小于25°C，優(yōu)選地小于10°C，更優(yōu)選地小于0°C，非常優(yōu)選地小 于-10°C的Tg。再優(yōu)選地，TPE的彈性體嵌段的Tg大于-100°C。
[0107] 對于包含碳基鏈的彈性體嵌段，如果TPE的彈性體部分不包含烯鍵式不飽和，則 其被稱為飽和彈性體嵌段。如果TPE的彈性體嵌段包含烯鍵式不飽和（換言之，碳-碳雙 鍵），則其被稱為不飽和或二烯彈性體嵌段。
[0108] 飽和彈性體嵌段由通過至少一種（換言之，一種或多種）烯鍵式單體（換言之，包 含碳-碳雙鍵的單體）的聚合而獲得的聚合物序列構(gòu)成。在得自這些烯鍵式單體的嵌段 中，可以提及聚亞烷基嵌段，例如聚異丁烯、聚丁烯、聚乙烯或聚丙烯嵌段，或者例如乙烯/ 丙烯或乙烯/ 丁烯無規(guī)共聚物。這些飽和彈性體嵌段還可以通過不飽和彈性體嵌段的氫化 獲得。它們還可以為得自聚醚、聚酯或聚碳酸酯類的脂族嵌段。
[0109] 在飽和彈性體嵌段的情況下，TPE的該彈性體嵌段優(yōu)選地主要由烯鍵式單元構(gòu)成。 主要理解為意指相對于彈性體嵌段的總重量，烯鍵式單體的以重量計的含量最高，優(yōu)選地 以重量計的含量大于50 %，更優(yōu)選地大于75 %，還更優(yōu)選地大于85 %。
[0110] 共軛c4-c14二烯可以與烯鍵式單體共聚。在此情況下，它們?yōu)闊o規(guī)共聚物。優(yōu) 選地，這些共軛二烯選自異戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2, 3-二甲 基 _1，3_ 丁二稀、2, 4_ 二甲基-1，3_ 丁二稀、1，3-戊二稀、2-甲基-1，3_ 戊二稀、3-甲 基_1，3_戊二稀、4_甲基_1，3_戊二稀、2, 3_二甲基_1，3_戊二稀、1，3_己二稀、2_甲 基_1，3-己二稀、3 -甲基-1，3-己二稀、4-甲基-1，3 -己二稀、5-甲基-1，3-己二稀、2, 3-二 甲基_1，3_己二稀、2, 4_二甲基_1，3_己二稀、2, 5_二甲基_1，3_己二稀、2_新戊基丁二 烯、1，3-環(huán)戊二烯、1，3-環(huán)己二烯、1-乙烯基-1，3-環(huán)己二烯或它們的混合物。更優(yōu)選地， 共軛二烯選自丁二烯或異戊二烯或包含丁二烯和異戊二烯的混合物。
[0111] 在不飽和彈性體嵌段的情況下，TPE的該彈性體嵌段優(yōu)選地主要由二烯彈性體部 分構(gòu)成。主要理解為意指相對于彈性體嵌段的總重量，二烯單體的以重量計的含量最高，優(yōu) 選地以重量計的含量大于50%，更優(yōu)選地大于75%，還更優(yōu)選地大于85%?；蛘撸伙柡蛷?性體嵌段的不飽和可以源自包含雙鍵和環(huán)類不飽和的單體；例如聚降冰片烯為此情況。
[0112] 優(yōu)選地，共軛(；_(：14二烯可以聚合或共聚以形成二烯彈性體嵌段。優(yōu)選地，這 些共軛二烯選自異戊二烯、丁二烯、間戊二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2, 3-二甲 基 _1，3_ 丁二稀、2, 4_ 二甲基 _1，3_ 丁二稀、1，3_ 戊二稀、2_ 甲基 _1，3_ 戊二稀、3_ 甲 基_1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、2, 3-二甲基-1，3-戊二烯、2, 5-二甲基-1，3-戊二 稀、2-甲基-1，4-戊二稀、1，3 -己二稀、2-甲基-1，3-己二稀、2-甲基 -1，5-己二稀、3-甲 基_1，3-己二稀、4 -甲基-1，3-己二稀、5-甲基-1，3 -己二稀、2, 5-二甲基-1，3-己二稀、 2, 5-二甲基-2, 4-己二烯、2-新戊基-1，3- 丁二烯、1，3-環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯、2-甲 基-1，6-庚二烯、1，3-環(huán)己二烯、1-乙烯基-1，3-環(huán)己二烯或它們的混合物。更優(yōu)選地，共 軛二烯為異戊二烯或丁二烯或包含異戊二烯和/或丁二烯的混合物。
[0113] 根據(jù)一個替代形式，為了形成TPE的彈性體部分而聚合的單體可以與至少一種其 他單體無規(guī)共聚，從而形成彈性體嵌段。根據(jù)該替代形式，除了烯鍵式單體之外的聚合的單 體相對于彈性體嵌段的單元的總數(shù)的摩爾分?jǐn)?shù)必須使得該嵌段保持其彈性體性質(zhì)。有利 地，所述其他共聚單體的摩爾分?jǐn)?shù)可以為〇%至50%，更優(yōu)選地為0%至45%，還更優(yōu)選地 為0%至40%。
[0114] 通過說明的方式，能夠與第一單體共聚的所述其他單體可以選自如上限定的烯鍵 式單體（例如乙烯）、二烯單體，更特別是如上限定的具有4至14個碳原子的共軛二烯單體 (例如丁二烯）、如下限定的具有8至20個碳原子的乙烯基芳族類單體，或者其還可以為諸 如乙酸乙烯酯的單體。
[0115]當(dāng)共聚單體為乙烯基芳族類時，相對于熱塑性嵌段的單元的總數(shù)，其有利地表現(xiàn) 出0%至50%，優(yōu)選地0%至45%，還更優(yōu)選地0%至40%的單元分?jǐn)?shù)。上述苯乙烯單體， 即甲基苯乙烯、對（叔丁基）苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或?qū)p基苯乙烯，特別 地適合作為乙烯基芳族化合物。優(yōu)選地，乙烯基芳族類的共聚單體為苯乙烯。
[0116] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，TPE的彈性體嵌段總體上顯示出25 000g/ mol至350 000g/mol，優(yōu)選地35 000g/mol至250 000g/mol的數(shù)均分子量（Mn)，從而賦予 TPE足夠用作輪胎多層層合物，并與用作輪胎多層層合物可相容的良好的彈性體性質(zhì)和機 械強度。
[0117] 彈性體嵌段還可以為包含數(shù)種類型的如上限定的烯鍵式單體、二烯單體或苯乙烯 單體的嵌段。
[0118] 彈性體嵌段還可以由如上限定的數(shù)個彈性體嵌段構(gòu)成。
[0119]TPS彈性體可以特別地選自苯乙烯/乙烯/ 丁烯（SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯 (SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯（SEEP)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯（SEBS)、苯乙烯/ 乙烯/丙烯/苯乙烯（SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEEPS)、苯乙烯/異丁 烯（SIB)、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯（SIBS)、苯乙烯/ 丁二烯（SB)、苯乙烯/異戊二烯（SI)、 苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯（SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯（SBS)、苯乙烯/異戊二烯/ 苯乙烯（SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯（SBIS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯（SBB) 和苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯（SBBS)嵌段共聚物和這些共聚物的混合物。
[0120] 優(yōu)選地，TPS彈性體是具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物。這種定義應(yīng)理解 為意指包含至少一種聚苯乙烯嵌段（換言之，一種或多種聚苯乙烯嵌段）和至少一種聚異 丁烯嵌段（換言之，一種或多種聚異丁烯嵌段）的任何熱塑性共聚物，其他嵌段（例如，聚 乙烯和/或聚丙烯嵌段）和/或其他單體單元（例如不飽和單元，如二烯單元）可與所述 至少一種聚苯乙烯嵌段和至少一種聚異丁烯嵌段締合或不締合。
[0121] 還更優(yōu)選地，這種嵌段共聚物為苯乙烯/異丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物（縮寫為 SIBS)。在本專利申請中，SIBS彈性體或共聚物應(yīng)理解為通過定義意指任何苯乙烯/異丁 烯/苯乙烯三嵌段彈性體，其中中間聚異丁烯嵌段可以由一種或多種任選地被鹵化的不飽 和單元（特別是一種或多種二烯單元，如異戊二烯）中斷或不中斷。
[0122] TPS彈性體可商購獲得，例如對于SIBS，由Kaneka以Sibstar名稱（例如Sibstar 102T、Sibstar103T或Sibstar073T)銷售。
[0123] 在第二層中TPS的含量（換言之，如果存在數(shù)種具有聚苯乙烯嵌段的共聚物，則 為總含量）在5至小于50phr的范圍內(nèi)，特別是在5至45phr的范圍內(nèi)，更特別地在10至 40phr的范圍內(nèi)。在TPS的最小含量以下，則粘合效果不足，而在推薦的最大量以上，則由于 TPS的大量存在而過大程度地不利地影響二烯層的性質(zhì)。
[0124]II-2.二烯彈件體
[0125] 二烯層的組合物包含比一種或多種熱塑性彈性體更多的一種或多種二烯彈性體。
[0126] 因此，二烯層的組合物包含至少一種（換言之，一種或多種）二烯彈性體，其可以 單獨使用或作為與至少一種（換言之，一種或多種）其他二烯彈性體（或橡膠）的共混物 使用。
[0127] "二烯"彈性體或橡膠應(yīng)以已知的方式理解為意指至少部分（即均聚物或共聚物） 得自二烯單體（帶有兩個共軛或非共軛的碳-碳雙鍵的單體）的一種（應(yīng)理解為一種或多 種）彈性體。
[0128] 這些二烯彈性體可分為兩類："基本上不飽和的"或"基本上飽和的"。
[0129] "基本上不飽和的"理解為通常意指至少部分地由共軛二烯單體得到的二烯彈性 體，其具有大于15% (mol%)的二烯源（共軛二烯）單元含量。在"基本上不飽和的"二烯 彈性體的類別中，"高度不飽和的"二烯彈性體理解為特別意指具有大于50%的二烯源（共 軛二烯）單元含量的二烯彈性體。
[0130] 因此，諸如一些丁基橡膠或二烯與EPDM類的a-烯烴的共聚物的二烯彈性體可以 被描述為"基本上飽和的"二烯彈性體（低或非常低的二烯源單元含量，通常低于15% )。
[0131] 在這些定義的前提下，能夠用于根據(jù)本發(fā)明的組合物中的二烯彈性體（無論為何 種上述類別）更特別地理解為意指：
[0132] (a)_通過聚合具有4至12個碳原子的共軛二烯單體而獲得的任何均聚物；
[0133] (b)_通過將一種或多種共軛二烯彼此之間共聚，或者通過將一種或多種共軛二烯 與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物共聚而獲得的任何共聚物；
[0134] (c)_通過共聚乙烯、具有3至6個碳原子的a-烯烴與具有6至12個碳原子的非 共軛二烯單體而獲得的三元共聚物，例如由乙烯和丙烯與前述類型的非共軛二烯單體（如 特別地，1，4-己二烯、亞乙基降冰片烯或二環(huán)戊二烯）而獲得的彈性體；
[0135] (d)-異丁烯與異戊二烯的共聚物（二烯丁基橡膠），以及這種類型的共聚物的鹵 化形式，特別是氯化或溴化形式。
[0136] 任何類型的二烯彈性體可以用于本發(fā)明中。當(dāng)組合物包含硫化體系時，在制造根 據(jù)本發(fā)明的多層層合物中優(yōu)選地使用基本上不飽和的彈性體，特別是上述（a)和（b)類型 的基本上不飽和的彈性體。
[0137] 如下特別適合作為共軛二烯：1，3_丁二烯，2-甲基-1,3-丁二烯，2,3_二（(^-(：5烷 基）_1，3_丁二稀，例如2, 3_二甲基_1，3_丁二稀、2, 3_二乙基_1，3_丁二稀，2_甲基_3_ 乙 基_1，3-丁二烯或2-甲基-3-異丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯或 2, 4-己二烯。例如如下適合作為乙烯基芳族化合物：苯乙烯，鄰-，間-或?qū)?甲基苯乙烯， "乙烯基甲苯"商用混合物，對（叔丁基）苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基 苯，二乙烯基苯或乙烯基萘。
[0138] 所述共聚物可以包含在99重量％和20重量％之間的二烯單元和在1重量％和 80重量％之間的乙烯基芳族單元。所述彈性體可具有取決于所用的聚合條件，特別是改性 劑和/或無規(guī)化試劑的存在或不存在以及所用改性劑和/或無規(guī)化試劑的量的任何微結(jié) 構(gòu)。彈性體可以例如在分散體中或在溶液中制得；它們可以為偶聯(lián)的和/或星形支化的， 或用偶聯(lián)劑和/或星形支化試劑或官能化試劑官能化的。對于偶聯(lián)至炭黑，可以提及例如 包括C-Sn鍵的官能團或者胺化官能團，例如二苯甲酮；對于偶聯(lián)至增強無機填料（如二 氧化硅），可以提及例如硅烷醇官能團或具有硅烷醇封端的聚硅氧烷官能團（例如在FR2 740 778或US6 013 718中所述），烷氧基硅烷基團（例如在FR2 765 882或US5 977 238 中所述），羧基基團（例如在W0 01/92402 或US6 815 473,W0 2004/096865 或US 2006/0089445中所述）或者聚醚基團（例如在EP1 127 909或US6 503 973中所述）。 作為官能化彈性體的其他實例，也可提及環(huán)氧化型的彈性體（如SBR、BR、NR或IR)。
[0139] 在該第二層中的二烯彈性體（換言之，如果存在數(shù)種二烯彈性體，則為總含量）的 含量在50和95phr之間。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，二烯彈性體的含量（換言之， 如果存在數(shù)種二烯彈性體，則為總含量）優(yōu)選地在55至95phr，更優(yōu)選地在60至90phr的 范圍內(nèi)。
[0140] II-3?納米（或增強）填料
[0141] 上述彈性體本身單獨地足以用于根據(jù)本發(fā)明的多層層合物；然而，增強填料可以 用于本發(fā)明的層合物的二烯層的組合物中。
[0142] 當(dāng)使用增強填料時，可以使用通常用于制造輪胎的任何類型的填料，例如有機填 料（如炭黑），無機填料（如二氧化硅），或這兩種類型的填料的共混物，特別是炭黑和二氧 化硅的共混物。
[0143] 當(dāng)使用增強無機填料時，可能的是例如以已知的方式使用旨在提供無機填料（其 粒子表面）和彈性體之間的化學(xué)和/或物理性質(zhì)的滿意連接的至少雙官能的偶聯(lián)劑（或結(jié) 合劑），特別是雙官能的有機硅烷或聚有機硅氧烷。
[0144]II-4.各種添加劑
[0145] 本發(fā)明的多層層合物的二烯層可以進(jìn)一步包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的通常存在 于輪胎彈性體層中的各種添加劑。例如，選擇選自保護劑（如抗氧化劑或抗臭氧劑）、紫外 穩(wěn)定劑、各種加工助劑或其他穩(wěn)定劑，或能夠促進(jìn)對輪胎結(jié)構(gòu)的剩余部分的粘合的促進(jìn)劑 的一種或多種添加劑。同樣地且優(yōu)選地，二烯層的組合物包含本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的交聯(lián) 體系。
[0146] 再任選地，本發(fā)明的多層層合物的層的組合物可以包含增塑劑，例如增量油（或 增塑油）或增塑樹脂，其作用在于通過降低模量并增加增粘力而促進(jìn)多層層合物的加工， 特別是將其摻入輪胎中。
[0147]III-多層層合物的制各
[0148] 如上所述，本發(fā)明的多層層合物由此具有包含至少兩個相鄰的彈性體層的必要特 性：
[0149] 〇第一層，其由基于至少一種具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的組 合物構(gòu)成，具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的含量在大于50至lOOphr(重量 份/100重量份彈性體）的范圍內(nèi)；
[0150] 〇第二層，其由基于至少一種二烯彈性體和至少一種熱塑性苯乙烯彈性體（TPS) 的組合物構(gòu)成，二烯彈性體的含量在大于50至95phr的范圍內(nèi)，熱塑性苯乙烯彈性體的含 量在5至小于50phr的范圍內(nèi)。
[0151] 根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，通過分別制備層合物的兩層并隨后在二烯層的 固化之前或之后將熱塑性層與二烯層結(jié)合，從而制備本發(fā)明的多層層合物。熱塑性層與二 烯層的結(jié)合可以在加熱和任選的壓力的作用下進(jìn)行。
[0152]III-1.第一層或氣密熱塑件層
[0153] 例如通過在雙螺桿擠出機中摻入各種組分以進(jìn)行基體的熔化和所有成分的摻入， 隨后使用可能制得熱塑性層的平模頭，從而常規(guī)地制備本發(fā)明的多層層合物的氣密熱塑性 層。更通常地，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行氣密熱塑性層的成形：擠出、 壓延、擠出吹塑成型、注射成型或流延薄膜。
[0154] 優(yōu)選地，上述熱塑性層具有大于0. 05mm，更優(yōu)選地在0. 1和10mm之間（例如，0. 2 至2mm)的厚度。
[0155] 根據(jù)應(yīng)用的具體領(lǐng)域、涉及的尺寸和壓力，容易理解本發(fā)明的實施方案可以不同， 第一氣密層事實上包含數(shù)個優(yōu)選的厚度范圍。因此，例如對于客運車輛類的輪胎，它們可以 具有至少0. 3_，優(yōu)選地在0. 5和2_之間的厚度。根據(jù)另一實施例，對于重型或農(nóng)業(yè)車輛 的輪胎，優(yōu)選的厚度可以在1和3mm之間。根據(jù)另一實施例，對于建筑工程領(lǐng)域中的車輛或 用于航空器的輪胎，優(yōu)選的厚度可以在2和10mm之間。
[0156]III-2.第二層或二烯層
[0157] 根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的通常程序，使用兩個連續(xù)的制備階段在適當(dāng)?shù)幕旌掀?中制得本發(fā)明的多層層合物的二烯層：在直至130°C和200°C之間，優(yōu)選145°C和185°C之間 的最大溫度的高溫下的熱機械操作或捏合的第一階段（有時稱為"非制備"階段），接著在 通常在120°C以下，例如在60°C和100°C之間的較低溫度下的機械操作的第二階段（有時稱 為"制備"階段），在此精加工階段過程中摻入交聯(lián)或硫化體系。
[0158] 根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案，在第一"非制備"階段過程中，通過捏合將除 了硫化體系之外的本發(fā)明的組合物的所有基本成分（如TPS彈性體或任選的填料）緊密摻 入二烯彈性體中，換言之，將至少這些各種基本成分引入混合器中，并在一個或多個步驟中 熱機械捏合直至達(dá)到在130°C和200°C之間，優(yōu)選在145°C和185°C之間的最大溫度。
[0159] 舉例而言，第一（非制備）階段在單個熱機械步驟中進(jìn)行，在所述單個熱機械步驟 的過程中將除了硫化體系之外的所有必要成分、任選的補充的遮蓋劑或加工助劑和各種其 他添加劑引入適當(dāng)?shù)幕旌掀鳎绯Ｒ?guī)密閉式混合器。在該非制備階段中的總捏合時間優(yōu)選 在1分鐘和15min之間。將在所述第一非制備階段過程中由此獲得的混合物冷卻之后，隨 后在低溫下將硫化體系通常摻入外部混合器（例如開煉機）中；隨后混合所有物質(zhì)（制備 階段）數(shù)分鐘，例如2至15min之間。
[0160] 隨后將由此獲得的最終組合物壓延成例如層（在本發(fā)明中表示為二烯層）的形 式。
[0161] II1-3.層合物的制各
[0162] 通過在固化二烯層之前或之后將氣密熱塑性層與二烯層結(jié)合來制備本發(fā)明的多 層層合物。在固化之前，這包括在二烯層上放置熱塑性層，以形成本發(fā)明的層合物，并隨后 進(jìn)行層合物或設(shè)置有所述層合物的輪胎的固化。在固化后，將熱塑性層放置在預(yù)固化的二 烯層上。為了能夠建立粘合，在界面處需要大于TPS的加工溫度的溫度并任選地結(jié)合壓力 的應(yīng)用，所述的TPS的加工溫度本身大于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)，且在半晶質(zhì)熱塑性嵌段的 情況下大于所述TPS的熔點（M.p.)。
[0163] IV-層合物在輪胎中的用涂
[0164] 本發(fā)明的層合物可以用于任何類型的輪胎。其特別適合用于由橡膠制成的輪胎、 輪胎成品或輪胎半成品中，非常特別地用于諸如兩輪車輛、客運車輛或工業(yè)類車輛的機動 車輛或者諸如自行車的非機動車輛的輪胎中。
[0165] 本發(fā)明的層合物可以在固化前或甚至在固化后通過將層合物的層結(jié)合來制造。更 具體地，由于熱塑性層不需要固化，因此可在固化本發(fā)明的層合物的二烯層之前或之后將 熱塑性層與所述二烯層結(jié)合，所述二烯層本身需要在用于輪胎中之前固化。
[0166] 本發(fā)明的多層層合物可以有利地用于所有類型的車輛的輪胎中，特別地用于能夠 以非常高的速度行駛的客用車輛的輪胎中或用于諸如重型車輛的工業(yè)車輛的輪胎中。
[0167] 這種層合物優(yōu)選地位于充氣物體的內(nèi)壁上，完全覆蓋所述內(nèi)壁或至少部分地覆蓋 所述內(nèi)壁，但其也可以完全地?fù)饺胨鰞?nèi)壁的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。
[0168] 相比于基于丁基橡膠的常規(guī)氣密層，本發(fā)明的多層層合物通過使用熱塑性氣密層 而具有顯示出顯著更低的滯后性以及由此賦予輪胎降低的滾動阻力的優(yōu)點。
[0169] 另外，相比于包含具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物的已知氣密層，本發(fā)明 的層合物顯示出粘合至常規(guī)二烯層而不需要特定的粘合層的主要優(yōu)點，因為層合物的第 二層是所述常規(guī)層，其中二烯彈性體的一部分用具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的共聚物替 代。
[0170] V-實施例
[0171]V-1.實施例的制各
[0172] 本發(fā)明的多層層合物的實施例如上所述地制備。
[0173]V-2.所用測丨試的說明
[0174] 根據(jù)"剝離"測試，對于氣密熱塑性層對二烯層的粘合，測試本發(fā)明的多層層合物 的實施例。
[0175] 通過使層合物的兩層（層中的每一個通過織物增強（從而限制所述層在牽引力下 的變形））接觸而制得剝離測試試樣。將初期裂縫插入兩層之間。
[0176] 根據(jù)是否在固化前或固化后評估粘合，二烯層的混合物分別預(yù)先固化（在180°C 下10分鐘）或不固化。在所有情況下，層合物測試試樣一經(jīng)組裝，就使其在壓力下180°C 達(dá)10分鐘。使用切割機器切下寬度為30mm的帶。隨后將初期裂縫的兩側(cè)放置在商標(biāo)名為 TnU〇nK的拉伸測試設(shè)備的夾具中。測試在環(huán)境溫度下以l〇〇_/min的牽拉速率進(jìn)行。記 錄拉伸應(yīng)力，拉伸應(yīng)力通過測試試樣的寬度進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。獲得每單位寬度的強度（以N/_ 計）隨拉伸測試設(shè)備的可移動橫軌位移（在0和200mm之間）而變化的曲線。所選粘合值 對應(yīng)于測試試樣中破壞的開始，并由此對應(yīng)于該曲線的最大值。實施例的性能相對于對照 (基數(shù)100)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。
[0177]V-3.層合物實施例
[0178]V-3-1.實施例 1
[0179] 在第一步驟中，制備多層層合物氣密熱塑性組合物和各種二烯層，在固化前組裝 并如上所述測試；組合物顯示在下表1A和1B中，而它們的結(jié)合和粘合結(jié)果顯示在下表2 中。
[0180]表 1A

【權(quán)利要求】
1. 用于輪胎的氣密彈性體層合物，所述層合物包含至少兩個重疊的層的彈性體： 〇第一層，其由基于至少一種具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的組合物 構(gòu)成，具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的含量在大于50至lOOphr (重量份 /100重量份彈性體）的范圍內(nèi)； 〇第二層，其由基于至少一種二烯彈性體和至少一種熱塑性苯乙烯彈性體（TPS)的組 合物構(gòu)成，二烯彈性體的含量在大于50至95phr的范圍內(nèi)，熱塑性苯乙烯彈性體的含量在 5至小于50phr的范圍內(nèi)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層合物，其中所述第一層的具有聚苯乙烯和聚異丁烯嵌段的 共聚物是苯乙烯/異丁烯/苯乙烯（SIBS)共聚物。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的層合物，其中在所述第一層的組合物中的具有聚 苯乙烯和聚異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的含量在70至lOOphr的范圍內(nèi)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的層合物，其中在所述第一層的組合物中的具有聚苯乙烯和聚 異丁烯嵌段的熱塑性彈性體的含量在80至lOOphr的范圍內(nèi)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求中4所述的層合物，其中所述熱塑性彈性體是所述第一層僅有的彈性 體。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的層合物，其中所述第一層額外地包含增塑劑，優(yōu) 選地包含增塑油或熱塑性樹脂。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的層合物，其中所述第一層額外地包含板狀填料。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的層合物，其中所述第一層不包含交聯(lián)體系。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的層合物，其中所述第二層的熱塑性苯乙烯彈性體 (TPS)的彈性體嵌段選自玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于25°C的彈性體。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的層合物，其中所述第二層的熱塑性苯乙烯彈性 體（TPS)的彈性體嵌段選自乙烯彈性體、二烯彈性體和它們的混合物。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的層合物，其中所述熱塑性苯乙烯彈性體（TPS) 的彈性體嵌段選自乙烯彈性體。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項所述的層合物，其中所述熱塑性苯乙烯彈性體 (TPS)的彈性體嵌段選自二烯彈性體。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的層合物，其中所述第二層的熱塑性苯乙烯彈 性體（TPS)包含5重量％和50重量％之間的苯乙烯。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至10或13中任一項所述的層合物，其中所述第二層的熱塑性苯乙 烯彈性體（TPS)選自苯乙烯/乙烯/ 丁烯（SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯（SEP)、苯乙烯/乙 烯/乙烯/丙烯（SEEP)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯（SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯 乙烯（SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯（SEEPS)、苯乙烯/異丁烯（SIB)、苯乙烯 /異丁烯/苯乙烯（SIBS)、苯乙烯/ 丁二烯（SB)、苯乙烯/異戊二烯（SI)、苯乙烯/ 丁二烯 /異戊二烯（SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯（SBS)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯（SIS)、苯 乙烯/ 丁二烯/異戊二烯/苯乙烯（SBIS)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯（SBB)和苯乙烯/ 丁二 烯/ 丁烯/苯乙烯（SBBS)共聚物熱塑性彈性體和這些共聚物的混合物。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的層合物，其中在所述第二層的組合物中的熱塑 性苯乙烯彈性體（TPS)的含量在5至45phr的范圍內(nèi)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的層合物，其中在所述第二層的組合物中的熱塑性苯乙烯彈 性體（TPS)的含量在10至40phr的范圍內(nèi)。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的層合物，其中所述第二層的二烯彈性體選自基 本上不飽和的二烯彈性體和這些彈性體的混合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的層合物，其中所述第二層的二烯彈性體選自由具有4至12 個碳原子的共軛二烯單體的聚合而獲得的均聚物、由一種或多種共軛二烯彼此之間或與一 種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而獲得的共聚物，以及它們的混 合物。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的層合物，其中所述第二層的二烯彈性體選自聚丁二烯、合 成聚異戊二烯、天然橡膠、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
20. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的層合物，其中所述第二層包含增強填料。
21. 根據(jù)權(quán)利要求20所述的層合物，其中所述第二層的增強填料為炭黑和/或二氧化 硅。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的層合物，其中所述第二層的占主要的增強填料為炭黑。
23. 包括根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的層合物的輪胎。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1至22中任一項所述的層合物在充氣物體中的用途。
【文檔編號】B32B25/14GK104507679SQ201380040089
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月30日
【發(fā)明者】M·格賴弗丁杰爾, E·庫斯托德, A·特里格優(yōu) 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司