可用于增強(qiáng)輪胎帶的多層層壓物的制作方法
【專利摘要】多層層壓物，可特別用作橡膠成品或半成品如輪胎的增強(qiáng)部件，包含至少一個(gè)聚合物薄膜，其在薄膜面內(nèi)任何考慮的拉伸方向上都具有大于500MPa的楊式模量，所述薄膜被放置在兩個(gè)諸如天然橡膠的橡膠組合物層之間，并與其接觸，特點(diǎn)在于每個(gè)橡膠組合物層在交聯(lián)狀態(tài)下都具有大于30MPa，優(yōu)選在30–150MPa之間的10％伸長(zhǎng)下的割線模量。
【專利說明】可用于增強(qiáng)輪胎帶的多層層壓物
1.

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可特別被用作由橡膠制成的成品或半成品的增強(qiáng)部件的多層層壓物，所述成品或半成品例如具有徑向胎體增強(qiáng)件的輪胎，。
[0002]其更具體地涉及在該類輪胎的胎冠中使用所述層壓物，特別是作為保護(hù)防止沖擊或穿孔的層。
2.

【背景技術(shù)】
[0003]以已知的方式，具有徑向胎體增強(qiáng)的輪胎包括胎面、兩個(gè)非伸縮性胎圈、兩個(gè)連接所述胎圈到胎面的柔性側(cè)壁，和放置在所述胎體增強(qiáng)件和胎面之間沿圓周的剛性胎冠增強(qiáng)件或“帶”。
[0004]胎帶通常由疊加的橡膠層構(gòu)成，該橡膠層可包括通常在給定層內(nèi)相互平行放置的金屬或織物增強(qiáng)線。
[0005]特別是，該帶可包括一個(gè)或多個(gè)通常位于胎面下面的“保護(hù)”胎冠層其具有保護(hù)帶的其它部分免受外部沖擊、撕裂或其它穿孔作用。例如，在重型車輛或土方設(shè)備的輪胎帶中通常是這樣的。
[0006]這些保護(hù)層需要有足夠的柔性和可變形性，從而一方面可以在滾動(dòng)過程中使所述帶盡可能好地匹配其所壓的障礙物的形狀，另一方面，抵制外界物體徑向穿透到所述帶的內(nèi)側(cè)。滿足這些標(biāo)準(zhǔn)要求在這些保護(hù)層內(nèi)使用具有高彈性和斷裂能的繩狀的增強(qiáng)線。
[0007]通常使用鋼股繩，也被稱為高延伸繩(“HE”繩)，其通過已知的縷絲技術(shù)組合并由多個(gè)金屬股扭在一起形成螺旋，每股都包含幾根鋼線，同樣纏繞在一起成螺旋狀。該彈性股繩已經(jīng)在大量的專利或?qū)＠暾?qǐng)中被描述，特別是為了增強(qiáng)工業(yè)用車輛如重型車輛或土方設(shè)備所用輪胎的保護(hù)冠層(例如，見US 5 843 583，US 6 475 636, WO 2004/003287 (或US2005/0183808), WO 2004/033789or US 7089726, WO 2005/014925 或 US 2006/0179813)。
[0008]然而，這些帶有金屬股繩的保護(hù)冠層有一些缺點(diǎn)。首先，這些股繩相對(duì)昂貴，有兩個(gè)原因:一方面，它們是經(jīng)兩個(gè)階段制備的，即股繩的預(yù)制造，隨后扭合組裝這些股繩?’另一方面，它們通常要求其線具有高扭度(即很短的螺距)，扭曲是公認(rèn)必要的，其目的在于賦予它們所需的彈性，但是這降低了生產(chǎn)速度。當(dāng)然，該缺點(diǎn)反映在輪胎本身的成本上。其它已知的這些金屬繩的缺點(diǎn)是它們易于腐蝕、其重量和它們相對(duì)大的體積(外徑)。
[0009]申請(qǐng)WO 2010/115861最近提供了新型、質(zhì)量輕、高效的多層層壓物，特別是其使得替換傳統(tǒng)金屬繩增強(qiáng)的層成為可能，并因此克服了上述缺點(diǎn)。
[0010]該多層層壓物由位于兩層橡膠組合物之間的多軸向拉伸的聚合物薄膜組成，其具有柔性和可高度形變的結(jié)構(gòu)，其已經(jīng)被意外地證實(shí)了具有與傳統(tǒng)金屬繩增強(qiáng)的保護(hù)性織品相當(dāng)?shù)摹⒏叩哪痛┛仔?，盡管具有顯著降低的厚度。
[0011]此外，該多層層壓物已被證實(shí)在載客汽車輪胎的皮帶中是特別有效的，雖然是非常簡(jiǎn)化的結(jié)構(gòu)，其已被證明能夠產(chǎn)生和由包含交叉金屬工作層的傳統(tǒng)皮帶所觀察到的漂移助力相當(dāng)?shù)钠浦Α?br> [0012]憑借其小的厚度，該多層層壓物除了與基于金屬繩的、顯然更厚的傳統(tǒng)橡膠織品相比具有低的滯后效應(yīng)的顯著優(yōu)勢(shì)外，其還有利于輪胎滾動(dòng)阻力的降低。
3.


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]在連續(xù)對(duì)該多層層壓物的研究中， 申請(qǐng)人:公司意外地發(fā)現(xiàn)在上述申請(qǐng)WO2010/115861中所述的滾動(dòng)阻力可通過影響層壓物實(shí)際結(jié)構(gòu)的改進(jìn)而進(jìn)一步降低。
[0014]因此，根據(jù)優(yōu)選的主題，本發(fā)明涉及包含至少一個(gè)聚合物薄膜的多層層壓物，該聚合物薄膜在薄膜面內(nèi)的任何考慮的拉伸方向上，楊式模量，用E表示,大于500MPa,所述薄膜被放置在兩層橡膠組合物之間并與之接觸，特征在于每層橡膠組合物都在10%的伸長(zhǎng)率下呈現(xiàn)大于30MPa的割線模量，用Ms表示。
[0015]本發(fā)明還涉及將所述層壓物作為半成品橡膠制品或成品橡膠制品如輪胎的增強(qiáng)部件使用，并還涉及這些半成品、成品及輪胎本身。
[0016]本發(fā)明的輪胎可特別用于載客的機(jī)動(dòng)車輛，4x4或"SUV"(運(yùn)動(dòng)型車輛)型，但也可用于兩輪車輛，如摩托車或自行車，或用于工業(yè)車輛，其選自于貨車、“重型車輛”，也即地鐵列車、巴士、重型道路運(yùn)輸車輛(貨車、拖拉機(jī)、拖車)、非公路用車，如重型農(nóng)用車或土方設(shè)備、飛機(jī)或其他交通工具或搬運(yùn)車輛。
[0017]當(dāng)然，本發(fā)明涉及初始狀態(tài)(固化橡膠前)和固化狀態(tài)(交聯(lián)或硫化橡膠后)的上述層壓物。
[0018]本發(fā)明的多層層壓物可非常特別地用在特別是用于上述車輛的輪胎帶中。
[0019]本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)易于理解，可根據(jù)詳細(xì)說明及隨后的實(shí)施例以及與這些實(shí)施例相關(guān)的示例性的圖1-3 (除非額外指出，否則不遵守特定尺度):
[0020]-包括本發(fā)明多層層壓物的本發(fā)明輪胎的兩個(gè)實(shí)例的徑向截面(圖1和圖2);
[0021]-本發(fā)明多層層壓物的橫截面(圖3)。
[0022]4.^JL
[0023]在本專利申請(qǐng)中:
[0024]-“橡膠”或“彈性體”(這兩個(gè)術(shù)語被視為同義詞)被理解為指任何類型的彈性體(二烯或非二烯)；
[0025]- “二烯橡膠”被理解為指任何彈性體(單獨(dú)彈性體或彈性體的混合物)，其至少部分地(即均聚物或共聚物)是由二烯單體得到的，也就是說從含有兩個(gè)碳-碳雙鍵(無論其是否共軛)的單體得到的；
[0026]-“層”被理解為指條帶或任何其它相對(duì)于其它尺寸厚度較低的三維部件，其厚度與其最大的其它尺寸的比例小于0.5，優(yōu)選小于0.1 ；
[0027]-“片”或“薄膜”被理解為指任何薄層，其厚度與其最小的其它尺寸的比例小于
0.1 ；
[0028]-“增強(qiáng)線”被理解為指任何相對(duì)于其橫截面非常長(zhǎng)的、能夠增強(qiáng)橡膠基質(zhì)伸展性質(zhì)的長(zhǎng)細(xì)股線、任何單絲、任何多絲纖維或任何這些絲線或纖維的組合，例如合股的紗或繩，該絲可以是直的活不直的，例如扭曲的活彎曲的；
[0029]-“層壓物”或“多層層壓物”被理解為指，在國(guó)際專利分類的含義內(nèi)，任何產(chǎn)品，其包含至少兩層，平整或不平整形狀，其相互接觸，后者可被相互粘結(jié)或連接在一起或不被粘結(jié)或連接；“粘結(jié)”或“連接”的表述應(yīng)被廣義地理解，從而包括所有粘結(jié)或組裝的方法，特別是通過粘合劑粘結(jié)。
[0030]此外，除非明確說明，否則所有的示出的百分比)都為重量百分比。
[0031]任何用“在a和b之間”的表述所表示的值的區(qū)間都意味著大于a至小于b的值的范圍(也就是說，不包括極限值a和b)，而任何用“從a至b”的表述所表示的值的范圍都意味著從a —直到b的值的范圍(也就是說，包括嚴(yán)格的極限值a和b)。
[0032]5.本發(fā)明的詳細(xì)i兌明
[0033]因此本發(fā)明的多層層壓物具有的必要特征是其包含至少一個(gè)放置在兩個(gè)具有高模量的橡膠組合物層之間并與其接觸的聚合物薄膜，對(duì)該薄膜和層將在下面詳述。
[0034]可使用在薄膜面內(nèi)任何考慮的伸展方向上用E表示的楊式模量(注意，伸展初始模量)大于500MPa的任何聚合物薄膜。
[0035]優(yōu)選，所述薄膜在任何考慮的伸展方向(當(dāng)然，在薄膜面內(nèi))的伸展模量，用E表示，都大于100MPa (特別是在1000 - 4000之間)，更優(yōu)選大于2000MPa。在2000 - 4000MPa之間的模量E值是特別理想的，特別是用于輪胎增強(qiáng)。
[0036]根據(jù)另一優(yōu)選的形式，在任何考慮的拉伸方向，薄膜的最大拉伸應(yīng)力，用0_表示，都大于80MPa(特別是在800 - 200MPa之間)，更優(yōu)選大于10MPa(特別是在100 -200MPa之間)。大于150MPa，特別是在150and200MPa之間的應(yīng)力σ _值是特別理想的，特別是用于輪胎增強(qiáng)。
[0037]根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選形式，在任何考慮的拉伸方向，薄膜的屈服點(diǎn)，用Yp表示，都在大于3%伸長(zhǎng)處，特別是在3- 15%之間。大于4%，特別是在4- 12%之間的Yp值是特別理想的，特別是用于輪胎增強(qiáng)。
[0038]上述列出的機(jī)械性質(zhì)是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的、是從力/伸長(zhǎng)曲線推導(dǎo)得到的、是根據(jù)例如用于厚度大于Imm樣條的標(biāo)準(zhǔn)ASTM F638-02或根據(jù)用于厚度最多等于Imm的薄膜或片的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D882-09測(cè)量的；上述以MPa表述的模量E和應(yīng)力σ max值是根據(jù)經(jīng)受拉伸測(cè)試的測(cè)試樣品的起始部分計(jì)算得到的。
[0039]所述聚合物薄膜可以是熱塑性和非熱塑性的，例如由芳族聚酰胺或纖維素制成。
[0040]優(yōu)選使用熱塑性聚合物薄膜，更優(yōu)選多軸拉伸的熱塑性聚合物薄膜，即在多于一個(gè)方向拉伸取向的薄膜，例如如前述申請(qǐng)WO 2010/115861所描述的。
[0041]該多軸拉伸薄膜是眾所周知的；它們目前已經(jīng)實(shí)質(zhì)上被用于包裝工業(yè)、食品工業(yè)、在電場(chǎng)內(nèi)或還作為磁性涂料的支撐。它們通過各種公知的拉伸技術(shù)制備，都旨在給予薄膜在幾個(gè)主要方向上而非只一個(gè)方向上良好的機(jī)械性質(zhì)，就像由熱塑性聚合物(如PEI或“尼龍”)制備標(biāo)準(zhǔn)纖維的情況，熱塑性聚合物在其熔融紡過程中通過已知方法被單軸拉伸。該技術(shù)包括在幾個(gè)方向上多次拉伸操作，縱向拉伸操作，橫向拉伸操作，平面拉伸操作。通過實(shí)例，可特別提及雙軸拉伸的吹塑成型技術(shù)。該拉伸操作可在一個(gè)或多個(gè)情況下進(jìn)行，所述拉伸操作，當(dāng)有多個(gè)時(shí)，可同時(shí)或按序進(jìn)行。拉伸比或施加的比例依賴于最終目標(biāo)機(jī)械性質(zhì)，通常大于2。
[0042]多軸拉伸熱塑性聚合物薄膜及其制備工藝在很多專利文件中已經(jīng)被描述，例如文件 FR 2 539 349 (或 GB 2 134 442)、DE 3621205、EP 229 346 (或 US 4 876 137)、EP279 611 (或 US 4 867 937)、EP 539 302 (或 US 5 409 657)和 WO 2005/011978 (或 US2007/0031691)。
[0043]當(dāng)所述薄膜是熱塑性聚合物薄膜時(shí)，后者優(yōu)選在薄膜面內(nèi)的任何考慮方向上都具有大于20% (特別是在20 - 200%之間)，更優(yōu)選大于50% (特別是在50 - 200%之間)的斷裂伸長(zhǎng)，用Eb表不。
[0044]所用熱塑性聚合物薄膜優(yōu)選為熱穩(wěn)定化的類型，即其在拉伸后，經(jīng)受了一或多次用已知方法的熱處理，旨在限制在高溫下的熱收縮(或收縮)；該熱處理可特別包括退火、回火或該退火和回火的結(jié)合。
[0045]因此，優(yōu)選所用熱塑性聚合物薄膜在150°C下30分鐘后，其長(zhǎng)度的相對(duì)收縮小于5%，優(yōu)選小于3% (根據(jù)ASTM D1204測(cè)量)。
[0046]所用熱塑性聚合物的熔點(diǎn)優(yōu)選選擇大于100°C，更優(yōu)選大于150°C，特別是大于200 0C，特別是在輪胎增強(qiáng)的情況下。
[0047]所述熱塑性聚合物優(yōu)選選自包含聚酰胺、聚酯和聚酰亞胺的組中，更特別是選自包含聚酰胺和聚酯的組中。在聚酰胺中，可特別提及聚酰胺4，6、聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺11或聚酰胺12。在聚酯中，可提及，例如PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二酯)、PBT (聚對(duì)苯二甲酸丁二酯)、PBN (聚萘二甲酸丁二酯)、PPT (聚對(duì)苯二甲酸丙二酯)或PPN(聚萘二甲酸丙二酯)。
[0048]所述熱塑性聚合物優(yōu)選為聚酯，更優(yōu)選為PET或PEN。
[0049]適用于本發(fā)明多層層壓物的多軸拉伸的PET或PEN熱塑性聚合物薄膜的實(shí)例是，例如，以"Mylar"和 〃Melinex〃(DuPont Teijin Films)或"Hostaphan" (MitsubishiPolyester Film)名稱銷售的雙軸拉伸PET薄膜或以〃Teonex〃 (DuPont de Nemours)名稱銷售的雙軸拉伸PEN薄膜。
[0050]在本發(fā)明的多層層壓物中，所述聚合物薄膜的厚度ei優(yōu)選在0.05 -1mm之間，更優(yōu)選在0.1 - 0.7mm之間。例如,0.20 - 0.60mm的薄膜厚度已被證實(shí)完全適用于輪胎帶中。
[0051]所述聚合物薄膜可包含添加到該聚合物中的添加劑，特別是在后者的成形過程中，這些添加劑可能是，例如，防止老化的試劑、增塑劑、填料，如二氧化硅、粘土、滑石、高嶺土或還有短纖維；填料可被用來例如給予薄膜表面以粗糙性，從而有助于改善其對(duì)膠粘劑的保留和/或其與旨在相接觸的橡膠層的粘結(jié)。
[0052]本發(fā)明多層層壓物的橡膠組合物的每一層，或下文中的“橡膠層”，都基于至少一個(gè)二烯或非二烯彈性體(例如熱塑性彈性體)；優(yōu)選交聯(lián)的或可交聯(lián)型的組合物，即其包含在固化過程中，使所述組合物的交聯(lián)(固化)(或包含本發(fā)明多層層壓物的橡膠制品，如輪胎，的固化)成為可能的適當(dāng)?shù)慕宦?lián)體系(特別是硫化體系)。
[0053]其具有非常高剛性的基本特征，即在伸展中表現(xiàn)出特別高的割線模量:在10%的伸長(zhǎng)下，每個(gè)橡膠組合物的模量Ms按定義都大于30Mpa，優(yōu)選在30 - 150Mpa之間。
[0054]此時(shí)在這里也可指出的是該剛性和模量的范圍對(duì)于旨在用作輪胎帶的橡膠組合物而言是完全不尋常的，如大量專利或?qū)＠暾?qǐng)(例如，見EP 722 977或US 6 169 137, WO02/053827 或US 6 766 841, WO 02/053828或US 6 962 182, WO 2004/003287或US 7 594380, WO 2005/113666 或 US 2008/0026244, WO 2004/033548 或 US 2004/0129360)，特別是上述申請(qǐng)WO 2010/115861所教導(dǎo)的，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言通常的范圍是在5 - 20Mpa之間。
[0055]優(yōu)選所述橡膠為二烯橡膠。二烯彈性體用已知的方法可被分成兩類:“基本上不飽和的”或“基本上飽和的”。術(shù)語“基本上不飽和的”被理解為指至少部分地從二烯源(共軛二烯)單元含量大于15% (摩爾％)的共軛二烯單體而得到的二烯彈性體；因此，如丁基橡膠或二烯與EPDM型α -烯烴共聚物的二烯彈性體不在前述的定義內(nèi)，并可特別描述為“基本飽和的”二烯彈性體(二烯源單元含量低或非常低，始終小于15% )。在“基本不飽和的” 二烯彈性體類別中，術(shù)語“高度不飽和的” 二烯彈性體被理解為特別指二烯源(共軛二烯)單元含量大于50%的二烯彈性體。
[0056]盡管其適用于任何類型的二烯彈性體，優(yōu)選使用高度不飽和型的二烯彈性體實(shí)施本發(fā)明。
[0057]該二烯彈性體更優(yōu)選選自于包括聚丁二烯(BRs)、天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(Irs)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物及這些彈性體混合物的組，這些共聚物特別選自于包括丁二烯/苯乙烯共聚物(SBRs)、異戊二烯/ 丁二烯共聚物(BIRs)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIRs)和異戊二烯/ 丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIRs)的組。
[0058]一特別優(yōu)選的實(shí)施方案是使用“異戊二烯”彈性體，即異戊二烯均聚物或共聚物，換言之是選自包括天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(Irs)、異戊二烯共聚物及這些彈性體混合物的組的二烯彈性體。
[0059]所述異戊二烯彈性體優(yōu)選為天然橡膠或合成的順式-1，4-型聚異戊二烯。在這些合成聚異戊二烯中，優(yōu)選使用順式-1，4-鍵含量(摩爾％)大于90%，更優(yōu)選大于98%的聚異戊二烯。根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，每層橡膠組合物都包含50 -1OOphH每百分彈性體中的重量分)的天然橡膠。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述二烯彈性體可以全部或部分地與另一種諸如SBR彈性體的二烯彈性體進(jìn)行組合，可用作或者不用做與另一種彈性體的諸如BR型的混合物。
[0060]所述橡膠組合物可以包含僅一種或幾種二烯彈性體，后者可以與非二烯彈性體的任何類型的合成彈性體結(jié)合使用，事實(shí)上甚至可以和非彈性體的聚合物結(jié)合使用。所述橡膠組合物還可以包含全部或部分通常用在旨在生產(chǎn)輪胎的橡膠基質(zhì)中的添加劑，例如增強(qiáng)填料如炭黑或二氧化硅、偶聯(lián)劑、抗老化劑、抗氧化劑、增塑劑或增量油、Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)大于30°c的塑化樹脂、有利于處于原始狀態(tài)的組合物處理(加工)的試劑、增粘劑、抗返原劑、亞甲基受體和給體如HMT(六亞甲基四胺)或H3M(六甲氧基甲基三聚氰胺)、增強(qiáng)樹脂(如間苯二酚或雙馬來酰亞胺)、已知的金屬鹽，特別是鈷、鎳或鑭鹽的粘結(jié)性促進(jìn)體系、或交聯(lián)或硫化體系。
[0061]優(yōu)選，所述橡膠組合物的交聯(lián)體系是“硫化”體系，即基于硫(或能產(chǎn)生硫的試劑)和初級(jí)硫化促進(jìn)劑的體系?？蓪⒏鞣N已知的二級(jí)硫化促進(jìn)劑或硫化活化劑，如硬脂酸、氧化鋅、胍衍生物，延遲劑或抗返原劑加入到該硫化體系中。
[0062]可將任何能夠在硫的存在下起到二烯彈性體硫化促進(jìn)劑作用的化合物用作(初級(jí)或二級(jí))促進(jìn)劑，特別是噻唑型及其衍生物的促進(jìn)劑，亞磺酰胺、秋蘭姆、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸鹽、硫脲和黃原酸酯型促進(jìn)劑。作為該促進(jìn)劑的實(shí)例可特別提及下述化合物:2- 二硫化二苯并噻唑(簡(jiǎn)稱為“MBTS”)、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(“CBS”)、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺(“DCBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑亞磺酰胺(“TBBS”)、N-(叔丁基)-2-苯并噻唑磺酰亞胺(“TBSI”)、二硫化四芐基秋蘭姆(“TBZTD”)、二芐基二硫代氨基甲酸鋅(“ZBEC”)、l-苯基-2，4-二硫代縮二脲(“DTB”)、二丁基二硫代磷酸鋅(“ZBTO”)、2_乙基己基二硫代磷酸鋅(”ZDT/S “)、雙[O，O- 二(2-乙基己基)硫代磷?；鵠二硫化物(“DAPD”)、二丁基硫脲(“DBTU”)、異丙基黃原酸鋅(“ZIPX”)及這些化合物的混合物。
[0063]在硫化延遲劑中，可提及如N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺(簡(jiǎn)稱“CTP”)，Lanxess以Vulkalent的名稱銷售，N-(三氯甲基硫代)苯磺酰胺，Lanxess以Vulkalent E/C的名稱銷售，還或者鄰苯二甲酸酐，Lanxess以Vulkalent B/C的名稱銷售。
[0064]所有通常用于輪胎中的的炭黑(“輪胎級(jí)”炭黑)，特別是HAF、ISAF或SAF型炭黑，都可用作炭黑。其中，更加要特別提及300、600或700級(jí)(ASTM)炭黑(例如N326、N330、N347、N375、N683或N772)。BET比表面積小于450m2/g，優(yōu)選為30 - 400m2/g的沉淀或熱解法二氧化硅是特別適用的二氧化硅。
[0065]基于本說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)知道通過調(diào)節(jié)所述橡膠組合物的配方以實(shí)現(xiàn)所需的性能水平(特別是模量Ms)以及針對(duì)所設(shè)計(jì)的具體應(yīng)用而改變配方。
[0066]眾所公知，可通過例如增加增強(qiáng)填料的含量、硫和其它硫化試劑的含量、還或引入增強(qiáng)樹脂來提高橡膠組合物的剛性，這些辦法可以合用以得到最高的剛性。
[0067]可用于本發(fā)明的具有非常高模量的橡膠組合物及其詳細(xì)配方已經(jīng)在專利文件中描述，例如 WO 2005/113259(或 US 8 033 311)和 WO 2005/113887 (或 US 2008/0318077)，迄今這些橡膠組合物通常保留于比帶更剛性的輪胎領(lǐng)域中，特別是用于這些輪胎的胎圈。
[0068]硫的用量?jī)?yōu)選為在2 - 15phr之間，更優(yōu)選在3 - 12phr之間。所述初級(jí)硫化促進(jìn)齊?，例如亞磺酰胺，優(yōu)選用量是在0.5 -1Ophr之間。所述硫化延遲劑，如果存在的話，優(yōu)選用量在0.1 -2phr之間。
[0069]增強(qiáng)填料如炭黑和/或無機(jī)填料如二氧化硅的含量?jī)?yōu)選大于50phr，例如在60 -140phr之間；更優(yōu)選還大于70phr,特別是在70 - 120phr之間。
[0070]在最高剛性的情況下，所述橡膠組合物還可有利地包括額外的由例如亞甲基受體如苯酚/甲醛樹脂(優(yōu)選含量在5 - 30phr之間，更優(yōu)選在10 - 25phr之間)和亞甲基給體如HMT或H3M(優(yōu)選含量在2 - 20phr之間，更優(yōu)選在5_15phr之間)所組成的增強(qiáng)樹脂。
[0071]根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，橡膠組合物的每一層都包含大于5phr，優(yōu)選在5-30phr之間的增塑劑，優(yōu)選在室溫(20°C)下為液體狀態(tài)，旨在改善所述橡膠組合物在原始狀態(tài)時(shí)的可加工性。
[0072]舉例而言，可以使用任何無論是芳香或是非芳香的增量油，任何對(duì)于二烯彈性體有已知塑化性質(zhì)的增塑劑。
[0073]特別適用的液體增塑劑選自于包括環(huán)烷油(低或高粘度的，特別是氫化的或未氫化的)、石蠟油、MES (介質(zhì)提取的溶劑化物)油、DAE (餾分芳烴提取物)油、TDAE (處理過的餾分芳烴提取物)油、RAE (殘留芳烴提取物)油、TRAE (處理過的殘余芳香提取物)油、SRAE(安全殘留芳烴油)油、礦物油、植物油、醚增塑齊IJ、酯類增塑齊U、磷酸酯增塑齊?、磺酸酯增塑劑及這些化合物的混合物的組。
[0074]根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，橡膠組合物的每一層都包含大于3phr，優(yōu)選在3 - 15phr之間的增粘樹脂(提醒注意，能夠提供粘性的樹脂，即在載體上施加較輕壓力可產(chǎn)生即時(shí)附著力)，旨在改善橡膠組合物初始狀態(tài)中及本發(fā)明多層層壓物生產(chǎn)過程中的壓延工藝中的粘附性。
[0075]以本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式，所述“樹脂”的名稱保留給一方面在室溫(23°C )下為固體(與液體塑化物如油不同)，另一方面與旨在應(yīng)用的彈性體組合物相容(即在所用的含量下可混溶)的化合物。
[0076]這些增粘樹脂是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的聚合物；其可以是脂族型、芳香型、氫化芳香型、或脂族/芳香型，即基于脂族和/芳香單體。其可以是天然的或合成的，可以基于或不基于石油(如果是這樣，還以石油樹脂的名字而為人所知)。
[0077]作為該增粘樹脂的實(shí)例可特別提及那些選自于包含松香和其衍生物、香豆酮樹月旨、酚醛樹脂、萜烯樹脂(α -松、β -松或檸檬烯)、萜烯/酚樹脂、C5餾分和/或C9餾分樹脂、環(huán)戊二烯和/或雙環(huán)戊二烯樹脂、α -甲基苯乙烯樹脂及這些樹脂混合物的組中的樹脂。
[0078]根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所用增粘樹脂具有至少任何一個(gè)，更優(yōu)選所有的下述特點(diǎn):
[0079]-Tg大于25°C，特別是在30°C - 100。。之間(用DSC根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM D3418測(cè)量)；
[0080]-軟化點(diǎn)大于50°C，特別是在50°C_150°C之間(例如，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 4625 -環(huán)球方法測(cè)量)；
[0081]-數(shù)均分子量(Mn)在400- 2000g/mol之間，特別是在500 - 1500g/mol之間(例如，通過SEC(粒徑排阻色譜)以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量)。
[0082]優(yōu)選，每個(gè)橡膠組合物的模量Ms都大于40MPa，特別是在40 - 120MPa之間；更優(yōu)選還大于50MPa，特別是在50 -1OOMPa之間。
[0083]除非另外指出，模量Ms的測(cè)量是根據(jù)1998年的標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 412 (測(cè)試樣品“C”)(當(dāng)然，測(cè)試的是交聯(lián)型優(yōu)選組合物的交聯(lián)狀態(tài)，即固化、硫化狀態(tài)下的橡膠組合物測(cè)試樣品)在拉伸模式下進(jìn)行的:在10%伸長(zhǎng)下的“真”害I]線模量(即還原到測(cè)試樣品的真實(shí)區(qū)域的割線模量)，這里用Ms表示，單位為Mpa (根據(jù)1999年標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 1349的標(biāo)準(zhǔn)溫度和相對(duì)濕度條件下)，在第二次拉伸中測(cè)量(即在適應(yīng)循環(huán)后)。
[0084]在本發(fā)明的多層層壓物中，每層橡膠層的厚度e2優(yōu)選在0.05 - 2mm之間，更優(yōu)選在0.1 -1mm之間。例如,0.2-0.8mm的厚度已證實(shí)完全適用于輪胎增強(qiáng)。
[0085]特別是在作為輪胎帶的保護(hù)或增強(qiáng)結(jié)構(gòu)使用所述多層層壓物時(shí)，優(yōu)選本發(fā)明的多層層壓物的寬度和長(zhǎng)度都分別大于2.5mm和1cm,更優(yōu)選分別大于5mm和20cm。
[0086]所述聚合物薄膜可原樣使用，S卩如市購(gòu)所得到的，或者切割以形成窄條或帶，其寬度可根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用在很大程度上變化。
[0087]根據(jù)一優(yōu)選實(shí)施方案，在本發(fā)明的多層層壓物中，為所述聚合物薄膜提供一個(gè)從橡膠組合物每一層的角度來看為粘結(jié)劑的層，使之與其接觸。當(dāng)然，本發(fā)明對(duì)沒有膠粘劑層的情況也適用，有可能聚合物薄膜本身和/或橡膠組合物的每一層因其自己的配方而都具有自粘性質(zhì)。
[0088]為了使所述橡膠與所述聚合物薄膜粘附，可能使用任何適當(dāng)?shù)哪z粘劑體系，例如包含至少一種二烯彈性體如天然橡膠的簡(jiǎn)單“RFL” (間苯二酚/甲醛乳膠)型紡織品膠粘齊U，或任何可以在橡膠和常規(guī)熱塑性纖維，如由聚酯、聚酰胺或芳族聚酰胺制成的纖維，之間提供滿意粘結(jié)性的相當(dāng)?shù)哪z粘劑。
[0089]舉例而言，所述膠粘劑的施用工藝可大體包括下述連續(xù)階段:通過一個(gè)粘結(jié)劑浴，隨后排流(例如通過吹氣、標(biāo)距)以除去過量的膠粘劑；然后干燥，如通過一個(gè)烘箱(如在180°C下30s)，且最終經(jīng)熱處理(如220°C下30s)。
[0090]在膠粘劑的上述應(yīng)用前，活化所述薄膜的表面是有利的，如機(jī)械和/或物理和/或化學(xué)活化，從而改善其對(duì)膠粘劑的附著和/或其與橡膠的最終粘結(jié)。機(jī)械處理可包括如表面的初級(jí)消光或劃擦；物理處理可包括諸如電子束的輻射處理；化學(xué)處理可包括如前期通過環(huán)氧樹脂和/或異氰酸酯化合物的浴液。
[0091]因所述熱塑性聚合物薄膜的表面通常特別光滑，向所用的膠粘劑中添加增稠劑也是有利的，從而改善在施加膠粘劑時(shí)所述薄膜對(duì)膠粘劑的整體附著。
[0092]本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)很容易地理解，在本發(fā)明的多層層壓物中，在成品橡膠制品特別是輪胎的最終固化(交聯(lián))過程中，可明確地提供所述聚合物薄膜和與其相接觸的每個(gè)橡膠層之間的連接。
[0093]6.實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施例
[0094]本發(fā)明的多層層壓物可在任何類型的、由橡膠制成的成品或半成品中被用作增強(qiáng)元件，特別是旨在用于所有類型車輛的橡膠制品，特別是用于載客車輛或工業(yè)車輛，如貨車、重型車輛、土方設(shè)備、飛機(jī)、或其它交通或搬運(yùn)車輛。
[0095]舉例而言，附圖1給出了高度示意性、不遵守特定尺寸的本發(fā)明輪胎的徑向橫截面。
[0096]該輪胎I包含在其上裝有胎面3的胎冠2，兩個(gè)側(cè)壁4和兩個(gè)胎圈5，每個(gè)這些胎圈都用胎圈線6增強(qiáng)。在每個(gè)胎圈中，都用胎體增強(qiáng)7纏繞在兩個(gè)胎圈線6上，該增強(qiáng)元件7的折起8對(duì)著輪胎I的外側(cè)，其在此被安裝在輪輞9上。胎冠2在此用胎冠增強(qiáng)元件或包括至少兩個(gè)獨(dú)立增強(qiáng)結(jié)構(gòu)(10a，10b)的胎帶10增強(qiáng)。
[0097]該輪胎I具有的新的和基本的特性是其胎帶10 (或其胎冠2，這是同樣的東西)包含至少一個(gè)本發(fā)明的多層層壓物10a，其徑向地位于胎面3和胎體增強(qiáng)7之間，所述多層層壓物1a本身由位于兩個(gè)具有非常高剛性且與其相接觸的橡膠層之間的上述聚合物薄膜組成。
[0098]應(yīng)理解在圖1所示的輪胎I中，所述胎面3、本發(fā)明的多層層壓物10a、胎冠增強(qiáng)結(jié)構(gòu)1b和胎體增強(qiáng)7，雖然在圖1中為了簡(jiǎn)化和繪圖的清晰這些部件被故意示意性地分開了，它們可以相互接觸，也可以不相互接觸。它們可以被物理分離，至少它們的一部分可以，如通過使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的粘結(jié)橡膠，旨在改善固化或交聯(lián)后該組件的結(jié)合。
[0099]在顯示本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的圖1中可見，本發(fā)明的多層層壓物10a，在胎帶10中，構(gòu)成一個(gè)保護(hù)胎冠的結(jié)構(gòu)或屏蔽，其位于胎面下面并負(fù)責(zé)保護(hù)所述胎帶的其它部分，在此實(shí)施例中，在所論及的情況下，即胎冠增強(qiáng)結(jié)構(gòu)10b，使其在輪胎滾動(dòng)中免受可能出現(xiàn)的外在沖擊、撕裂或其它穿孔。
[0100]本發(fā)明的多層層壓物還有利地具有構(gòu)成屏蔽的作用，阻擋水和氧氣，因此許多與金屬繩有關(guān)的腐蝕部件存在于輪胎其它部分，特別是在胎帶本身中或在胎體增強(qiáng)中。
[0101]所附圖2顯示了本發(fā)明的另一個(gè)可能的實(shí)施方案，其中本發(fā)明的多層層壓物1a在同一胎帶10中構(gòu)成一個(gè)包括胎冠的結(jié)構(gòu)或流(Stream)，其此時(shí)位于胎冠增強(qiáng)結(jié)構(gòu)1b下，并負(fù)責(zé)保護(hù)輪胎的其余部分，在此實(shí)施例中，在所論及的情況下，即其胎體增強(qiáng)7。
[0102]根據(jù)另一個(gè)可能的實(shí)施方案，兩個(gè)胎冠的保護(hù)結(jié)構(gòu)(本發(fā)明的多層層壓物)1a也可以被徑向地置于所述胎冠增強(qiáng)結(jié)構(gòu)1b的兩側(cè)。
[0103]在上述圖1和2的展示中，所述胎體增強(qiáng)7以本身已知的方式包括至少一個(gè)用如紡線或金屬制成的“徑向”增強(qiáng)線增強(qiáng)的橡膠層，即這些增強(qiáng)線基本上相互平行并從一個(gè)胎圈延伸到另一個(gè)胎圈，從而與圓周中間面(垂直于輪胎滾動(dòng)軸的平面，其位于兩個(gè)胎圈5的中間處，并通過胎冠增強(qiáng)10的中間)形成80° -90°之間的角度。
[0104]這些徑向增強(qiáng)線可用如鋼、聚酯、尼龍、芳族聚酰胺、纖維素或聚酮或雜化或組合型材料，即由上述材料的混合物如雜化的芳族聚酰胺/尼龍繩組成的材料，制成。
[0105]所述胎帶10的胎冠增強(qiáng)結(jié)構(gòu)1b以本身已知的方式由，例如，至少一個(gè)用諸如紡線或金屬“圓周”增強(qiáng)線11增強(qiáng)的橡膠層，也就是說，這些增強(qiáng)線基本上相互平行并繞著輪胎大體上沿著圓周延伸，從而與圓周中間面形成優(yōu)選0° -10°范圍內(nèi)角度。應(yīng)記住這些圓周增強(qiáng)線11的主要作用是承受高速下胎冠的離心力。
[0106]作為圓周增強(qiáng)線11的實(shí)例，可以使用如由碳鋼或不銹鋼制備的繩、由纖維扭在一起構(gòu)成的紡織繩，特別是并優(yōu)選已知對(duì)溫度和/或濕度具有尺寸穩(wěn)定性的繩。所述這些繩的紡織纖維為選自例如包括聚乙烯醇纖維、芳香聚酰胺(或芳族聚酰胺)纖維、脂族聚酰胺(或尼龍)纖維、聚酯(如PET或PEN)纖維、芳香聚酯纖維、纖維素(如人造絲或粘膠絲)纖維、聚亞苯基苯并二惡唑纖維、聚酮纖維、玻璃纖維、碳纖維和陶瓷纖維。特別提及，特別優(yōu)選由碳鋼、芳族聚酰胺、聚酯、尼龍、纖維素或聚酮制備的增強(qiáng)線，以及由這些不同材料所構(gòu)成的雜化增強(qiáng)線，如芳族聚酰胺/尼龍繩。所述增強(qiáng)線11可特別根據(jù)它們的伸展模量、它們?cè)谙鹉z中的密度和更普遍的所考慮輪胎及胎帶的具體結(jié)構(gòu)而在胎帶中被安置在僅一個(gè)層中，事實(shí)上甚至在幾個(gè)徑向疊層中。
[0107]上述徑向或圓周增強(qiáng)線可采取任何已知形式；例如，它們可以是具有較大直徑(例如并優(yōu)選大于等于50μπι)的單根單絲、多絲纖維(由多個(gè)具有較小直徑，通常小于30 μ m,的單絲構(gòu)成)、由幾個(gè)纖維捻在一起形成的紡織合股線、由幾個(gè)纖維或單絲纜或扭在一起形成的紡織繩或金屬繩。
[0108]以本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方式，胎帶10的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)1b還可以包含至少兩個(gè)重疊和交叉的、用相互大體平行但相對(duì)于圓周中間面傾斜的金屬繩增強(qiáng)的層，即所謂的“工作層”或“三角層”，這些工作層與其它橡膠層和/或織品結(jié)合或不結(jié)合都是可能的。這些工作層的主要作用是為輪胎提供高的側(cè)偏剛度。
[0109]圖3給出了本發(fā)明多層層壓物(1a)的實(shí)例的一個(gè)非常簡(jiǎn)單的示意圖。在該本發(fā)明的層壓物中，薄膜(100)的寬度“L”優(yōu)選等同于夾持該薄膜的兩個(gè)橡膠層(101)的寬度。但是本發(fā)明當(dāng)然也適用于該寬度L為不同的、較小的或較大的情況；例如，在這個(gè)本發(fā)明的多層層壓物中，所述聚合物薄膜可由多個(gè)較窄的條或帶構(gòu)成，這些窄條或帶可以也可以不相互比照，其沿著的主取向方向與所述兩個(gè)橡膠層相同或不同的。
[0110]例如，使用了雙軸拉伸的PET (從Dupont Teijin Films得到的Mylar A,厚度G1約等于0.5mm)及多軸拉伸的熱塑性聚合物型薄膜(100)，其在薄膜面內(nèi)任何考慮的拉伸方向都具有下述機(jī)械性質(zhì):
[0111]-伸展模量E大于500MPa;
[0112]-最大拉伸應(yīng)力σ_大于10MPa ；
[0113]-屈服點(diǎn)Yp在5%-10%之間;
[0114]-斷裂伸長(zhǎng)Eb大于20%。
[0115]這些性質(zhì)很容易根據(jù)如從上述申請(qǐng)WO 2010/115861中所復(fù)制的應(yīng)力/應(yīng)變曲線上推導(dǎo)。這里將簡(jiǎn)要概述的是從上述申請(qǐng)的圖3中所復(fù)制的標(biāo)記為Cl、C2和C3的曲線分別對(duì)應(yīng)沿著對(duì)應(yīng)于擠出方向(也被稱作MD方向，代表“機(jī)器方向”)的薄膜主取向方向的拉伸、沿著垂直于MD方向(被稱作TD方向，代表“橫向方向”)的拉伸，以及最后的沿著相對(duì)于兩個(gè)前述方向(MD和TD)的一個(gè)斜方向(45°角)的拉伸。所述機(jī)械性質(zhì)如伸展模量(E)、最大拉伸應(yīng)力(Omax)、屈服點(diǎn)Yp和斷裂伸長(zhǎng)(Eb)可用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法從這些如該圖3所示的應(yīng)力/應(yīng)變曲線上推導(dǎo)得到。
[0116]除非另外指出，這些應(yīng)力/應(yīng)變曲線的記錄和機(jī)械性能的測(cè)量根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTMD882-09，使用寬度為4mm、長(zhǎng)度為30mm(進(jìn)行拉伸測(cè)試的工作部分)和厚度ei等于被測(cè)聚合物薄膜厚度的啞鈴形薄膜樣品，該樣品在200mm/min速率下進(jìn)行拉伸測(cè)試。
[0117]在該實(shí)施例中，圖3中示意性給出的多層層壓物1a(用常規(guī)砑光方法制備)包括雙軸拉伸PET薄膜100，其被夾持在兩個(gè)厚度為e2，如約等于0.4mm,的橡膠組合物層中，因此所述層壓物的總厚度(ei+2e2)約為，例如，1.3mm。
[0118]這里所用的橡膠組合物是通常用于胎圈(5)的高剛性(模量Ms約等于55MPa)的組合物，基于天然橡膠、炭黑(約75phr)、增強(qiáng)樹脂(約20phr的酹醒樹脂結(jié)合約8phr的H3M和HMT)、抗氧化劑、具有高硫含量(約5phr)的硫化體系及標(biāo)準(zhǔn)的硫化添加劑；此外，其包含約1phr的石蠟油和Sphr的增粘樹脂(丁基酚/乙炔樹脂)。如上面所指出的，PEI薄膜與每個(gè)橡膠層之間的粘結(jié)通過使用按照已知方式沉積的RFL型膠粘劑而實(shí)現(xiàn)。
[0119]如已在上述申請(qǐng)WO 2010/115861中描述的，最先對(duì)上述多層層壓物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室的穿孔測(cè)試。
[0120]其證實(shí)了本發(fā)明的層壓物，與現(xiàn)有包含具有常規(guī)模量(Ms)橡膠層的層壓物相比，具有至少相當(dāng)?shù)目勾┛仔?，也就是說，與常規(guī)金屬織物相比，它們具有顯著降低的厚度，從這一角度來看，兩類層壓物都具有優(yōu)異的抗穿孔性。
[0121]然后在自動(dòng)滾動(dòng)機(jī)上進(jìn)行載客車輛輪胎(尺寸205/55R16)運(yùn)行測(cè)試，包括本發(fā)明的輪胎和對(duì)照輪胎(根據(jù)WO 2010/115861)，其中表征了飄移推力、非常強(qiáng)的轉(zhuǎn)彎耐受性和滾動(dòng)阻力。
[0122]在這些測(cè)試中，所述輪胎(I)的胎帶(10)簡(jiǎn)單地由上述多層層壓物(1a)和如圖2示意性給出的增強(qiáng)結(jié)構(gòu)(1b)(由兩個(gè)167tex股線在315rad/min下?lián)尯系玫降姆甲寰埘０泛瞎删€制備的圓周增強(qiáng)線11)構(gòu)成。所述雙軸拉伸PET薄膜在這里以寬度約為25mm的平行條帶、緞帶的形式提供，一方面并排放置在兩個(gè)具有高模量橡膠層之間的一個(gè)相同平面內(nèi)，相互之間的間距(步調(diào))約為2mm，另一方面，如上述申請(qǐng)W02010/115861所述的，相對(duì)于圓周中間面成40°斜角。
[0123]所述對(duì)比輪胎(根據(jù)WO 2010/115861)和本發(fā)明輪胎具有相同結(jié)構(gòu)，只是在雙軸拉伸PET薄膜周圍的兩個(gè)橡膠層的模量(因此其配方)不同:對(duì)于對(duì)比輪胎，帶壓延的組成是標(biāo)準(zhǔn)組成(Ms等于8MPa)，對(duì)于本發(fā)明輪胎，組成如上所述(Ms約等于55MPa)。
[0124]滾動(dòng)阻力在滾筒上根據(jù)ISO 87-67(1992)方法測(cè)量。
[0125]為了測(cè)量漂移助力，將每個(gè)輪胎都安裝到適當(dāng)尺寸的車輪上并充氣至2.4bar。將其在適當(dāng)?shù)淖詣?dòng)機(jī)器(MTS銷售的“Flat-Trac”型機(jī)器)上于80km/h恒定速度下運(yùn)行。在I°偏航角下，改變負(fù)載，其用“Z”表示，用已知的方式，通過借助傳感器記錄作為該負(fù)載Z的函數(shù)的車輪橫向力，測(cè)量側(cè)偏剛性漂移助力，用“D”表示(用零漂移下的助力校正)；所述漂移助力為D(Z)曲線原點(diǎn)處的梯度。
[0126]最后，在非常強(qiáng)過彎下的耐受力用已知的方式，根據(jù)不同預(yù)定的壓力循環(huán)和過載，在恒定速度和不同強(qiáng)過彎角度下(更具體而言，根據(jù)出版物“Michelin IndoorCharacterizat1n for Handling Applied to Mathematical Formulae, JeremyBuisson, Aachener Kolloquium Fahrzeug-und Motorentechnik, 2006 中所述的“MICH2MF”方法)測(cè)試；之后檢查每個(gè)測(cè)試輪胎的胎面花紋底部狀況，以酌情鑒定在該類型測(cè)試的極端滾動(dòng)條件下，因胎冠區(qū)內(nèi)PET帶的分離和移動(dòng)而可能出現(xiàn)的斷裂或裂紋的數(shù)量。
[0127]總結(jié)上述組合測(cè)試可見，與所述對(duì)比輪胎相比，本發(fā)明的輪胎具有:
[0128]-顯著提高的漂移助力(約+15%)，即本發(fā)明輪胎具有改善的道路行為；
[0129]-非常強(qiáng)過彎下耐受力的改善，開裂數(shù)量顯著降低，且非常不明顯；
[0130]-滾動(dòng)阻力的顯著降低(_3%，即每噸節(jié)省約250g)，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是非常顯著的。
[0131]在胎帶中使用具有較高剛性的橡膠組合物時(shí)，輪胎領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)預(yù)期對(duì)滯后有不利影響，并因此增加輪胎的滾動(dòng)阻力。出人意料的是，完全不是這個(gè)樣子。
[0132]可結(jié)論，在胎帶中使用本發(fā)明特定的多層層壓物使得可以降低滾動(dòng)阻力，同時(shí)并不對(duì)所述輪胎的其它滾動(dòng)性能，特別是漂移助力和非常強(qiáng)過彎耐受力，有不利的影響，事實(shí)上還會(huì)改善這些性能。
[0133]此外，本發(fā)明使得可以構(gòu)造輪胎，其胎冠的結(jié)構(gòu)可被有利地簡(jiǎn)化，所述輪胎的胎帶可能簡(jiǎn)單地包含本發(fā)明的多層層壓物，結(jié)合嵌在至少一個(gè)(也就是說一個(gè)或多個(gè))橡膠層中特別是由芳族聚酰胺制備的圓周增強(qiáng)線。
【權(quán)利要求】
1.多層層壓物，其尤其用作輪胎的增強(qiáng)部件，包含至少一個(gè)聚合物薄膜，該薄膜在薄膜面內(nèi)任何考慮的拉伸方向上都具有大于500MPa的楊式模量,該楊式模量用E表不,所述薄膜被放置在橡膠組合物兩個(gè)層之間，并與其接觸，特征在于橡膠組合物每個(gè)層在交聯(lián)狀態(tài)下都具有大于30MPa的10%伸長(zhǎng)的割線模量，其用Ms表示。
2.權(quán)利要求1的多層層壓物，其中所述橡膠為二烯橡膠。
3.權(quán)利要求2的多層層壓物，其中所述二烯橡膠選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物及這些彈性體的混合物。
4.權(quán)利要求3的多層層壓物，其中每層橡膠組合物包含50-1OOphr天然橡膠。
5.權(quán)利要求1-4之一的多層層壓物，其中每層橡膠組合物包含大于5phr，優(yōu)選在5-30phr之間的增塑劑。
6.權(quán)利要求1- 5之一的多層層壓物，其中每層橡膠組合物都包含增粘樹脂，優(yōu)選含量大于3phr。
7.權(quán)利要求1- 6之一的多層層壓物，其中每層橡膠組合物的割線模量Ms在30 -150MPa 之間。
8.權(quán)利要求1- 7之一的多層層壓物，其中每層橡膠組合物的割線模量Ms大于40MPa，優(yōu)選在40 - 120MPa之間。
9.權(quán)利要求1- 8之一的多層層壓物，其中所述聚合物薄膜在薄膜面內(nèi)任何考慮的拉伸方向上都具有大于lOOOMPa，優(yōu)選大于2000MPa的楊式模量E。
10.權(quán)利要求1- 9之一的多層層壓物，其中所述聚合物薄膜在薄膜面內(nèi)任何考慮的拉伸方向上都具有大于80MPa，優(yōu)選大于10MPa的最大拉伸應(yīng)力，其用表示。
11.權(quán)利要求1-10之一的多層層壓物，其中所述聚合物薄膜是熱塑性聚合物。
12.權(quán)利要求11的多層層壓物，其中所述熱塑性聚合物薄膜在150°C下30分鐘后，具有小于5%的相對(duì)長(zhǎng)度收縮。
13.權(quán)利要求1- 12之一的多層層壓物，其中所述熱塑性聚合物為聚酯或聚酰胺，優(yōu)選聚酯。
14.權(quán)利要求13的多層層壓物，其中所述聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或聚萘二甲酸乙二酯。
15.輪胎，其包含權(quán)利要求1-14之一的多層層壓物。
16.權(quán)利要求15的輪胎，所述多層層壓物增強(qiáng)所述輪胎的胎帶。
17.權(quán)利要求16的輪胎，所述輪胎的胎帶由權(quán)利要求1- 14之一的多層層壓物結(jié)合嵌在至少一個(gè)橡膠層中的圓周增強(qiáng)線構(gòu)成。
【文檔編號(hào)】B32B25/08GK104159739SQ201380011726
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年2月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月29日
【發(fā)明者】J-M·于熱, C·勒克萊爾, A·里烏, A-L·蒂利耶 申請(qǐng)人:米其林企業(yè)總公司, 米其林研究和技術(shù)股份公司