近紅外反射膜及使用其的近紅外反射玻璃的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種抑制在可見區(qū)域產(chǎn)生的脈動等的反射峰，在近紅外區(qū)域顯示優(yōu)異的反射峰的近紅外反射膜。所述近紅外反射膜具有支承體和配置于所述支承體上的交替層疊有高折射率層和低折射率層的電介質多層膜，其中，任意所述高折射率層及與該高折射率層鄰接的所述低折射率層滿足1.1≥(dH×nH)/(dL×nL)﹥1或者1﹥(dH×nH)/(dL×nL)≥0.9(式中，dH表示高折射率層的厚度，nH表示高折射率層的折射率，dL表示低折射率層的厚度，nL表示低折射率層的折射率，dH×nH表示高折射率層的光學厚度，dL×nL表示低折射率層的光學厚度。)，所述電介質多層膜具有電介質膜組組合，所述電介質膜組組合包含第一電介質膜組和第二電介質膜組，所述第一電介質膜組包含高折射率層(折射率n1H、厚度d1H)及低折射率層(折射率n1L、厚度d1L)各自至少3層，所述第二電介質膜組包含與所述第一電介質膜組的支承體的相反面相接的高折射率層(折射率n2H、厚度d2H)及低折射率層(折射率n2L、厚度d2L)各自至少3層，此時，所述電介質膜組組合滿足1.10≥d2H/d1H﹥1并且1.10≥d2L/d1L﹥1。
【專利說明】近紅外反射膜及使用其的近紅外反射玻璃

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種紅外反射膜及使用其的近紅外反射玻璃。

【背景技術】
[0002]由太陽放射的光從紫外區(qū)域至紅外光區(qū)域具有寬廣的光譜。其中，紅外光占太陽光的約50%，該紅外光主要被分類為波長接近可見光的近紅外線(波長約750?2500nm)、具有其以上的波長的中紅外線(約2500?4000nm)及遠紅外線(波長約4000nm以上)。這樣的紅外光(特別是近紅外光)與紫外光相比時，波長為長波長，因此，能量小，另一方面，熱的作用大，被物質吸收時，以熱的形式放出，導致溫度上升。由此，紅外光也被稱為熱線，通過反射紅外光(特別是近紅外光)，例如可以抑制室內的溫度上升。
[0003]近年來，對節(jié)能對策的關注提高，進行了將反射上述近紅外光的膜安裝于建筑物或車輛的窗玻璃來反射太陽光的熱線的透射而減少對冷氣設備所施加的負荷的嘗試。另一方面，如果這樣的近紅外反射膜也反射波長與近紅外光接近的可見光，則無法確保膜的透明性，膜發(fā)生著色。因此，可以說優(yōu)選選擇性地反射近紅外光且可見光透過的近紅外反射膜。
[0004]作為這樣的選擇性地反射近紅外光且使可見光透過的近紅外反射膜，例如在專利文獻I中公開了一種在透明的平板玻璃上形成將低折射率的電介質體膜和高折射率的電介質體膜交替層疊而成的近紅外線反射膜而得到的近紅外線反射基板。所述近紅外線反射膜的特征在于，至少在I面以4層以上且11層以下層疊電介質體膜而成，形成有該近紅外線反射膜的平板玻璃根據(jù)JIS R3106-1998中所規(guī)定的可見光透過率為70%以上，在波長900nm至1400nm的波長區(qū)域具有超過50%的反射的最大值。另外，對該近紅外線反射膜而言，(I)將電介質體膜從平板玻璃面依次計數(shù)，將第偶數(shù)層的折射率的最大值設為η.χ、最小值設為n?in、第奇數(shù)層的折射率的最大值設為n_x、最小值設為nMin時，滿足或者n_x〈rwn的條件，及⑵將第i個層的折射率設為叫和厚度設為(Ii時，相對于波長λ為900?1400nm范圍的紅外線滿足225nm ^ Iii.Cli ^ 350nm的條件。
[0005]如上述專利文獻I的段落“0029”?“0030”中記載那樣，采用低折射率的電介質體膜和高折射率的電介質體膜交替層疊而成的結構，通過產(chǎn)生電介質體膜的干涉，可以反射近紅外線(上述條件(I))。另外，為了反射期望的波長的近紅外光(900?1400nm)，重要的是將光程差(光學厚度)Hi.屯設為所述期望的波長的1/4(上述條件(2))。
[0006]在專利文獻I中記載的近紅外反射膜(近紅外反射膜)中，在近紅外區(qū)域出現(xiàn)尖銳的反射峰，但有時在可見區(qū)域也出現(xiàn)反射峰(特別是根據(jù)波長的不同而重復高反射及低反射的所謂被稱為脈動的峰)。因此，不僅近紅外光產(chǎn)生反射，可見光也會產(chǎn)生反射，有時無法充分地確保紅外反射膜的透明性。
[0007]因此，正在研究在保持近紅外區(qū)域的反射峰的同時防止在可見區(qū)域產(chǎn)生反射峰的方法。例如在專利文獻2中公開了一種在透明基板上形成將由高折射率材料構成的高折射率薄膜和由低折射率材料構成的低折射率薄膜交替層疊多層而成的多層膜的紅外線截止濾光片。此時，所述多層膜由16層以上且32層以下的所述薄膜的層構成，自所述多層膜的所述透明基板側開始第一層為所述高折射率薄膜，所述多層膜的最終層為所述低折射率薄膜。而且，特征在于，將設計波長設為λ時，自所述多層膜的所述透明基板側開始第一層及第二層以(λ/4)以上的光學厚度成膜，自所述多層膜的所述透明基板側第三層至規(guī)定的層以(λ/4)以下的光學厚度成膜，所述規(guī)定的層和所述最終層之間的層以(λ/4)以上的光學厚度成膜，所述最終層以(λ/4)以下的光學厚度成膜。即，將構成紅外線截止濾光片的多層膜分類為4個層組，關于該4個層組，分別將光學厚度的值自λ/4錯開。關于紅外線截止濾光片，根據(jù)專利文獻2的記載，可以得到從波長550nm至750nm透過率逐漸減少的透過率特性，可抑制在可見區(qū)域產(chǎn)生脈動。
[0008]現(xiàn)有技術文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開平06-194517號公報
[0011]專利文獻2:日本特開2004-309934號公報


【發(fā)明內容】

[0012]發(fā)明所要解決的課題
[0013]根據(jù)上述專利文獻I中記載的近紅外線反射基板，雖然可得到尖銳的近紅外反射峰，但可產(chǎn)生脈動。另外，根據(jù)上述專利文獻2記載的紅外線截止濾光片，雖然可抑制脈動，但由于具有從波長550nm至750nm透過率逐漸減少的透過率特性，因此，成為帶紅色的膜，另外，有時關于脈動抑制效果也不一定充分。
[0014]因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種抑制在可見區(qū)域產(chǎn)生的脈動等反射峰，顯示優(yōu)異的近紅外區(qū)域的反射峰的近紅外反射膜。
[0015]用于解決課題的技術方案
[0016]本發(fā)明人進行了潛心研究，結果發(fā)現(xiàn)，通過錯開構成近紅外反射膜的高折射率層及低折射率層的光學厚度，且控制高折射率層及低折射率層的厚度，可得到顯示適當?shù)姆瓷浞宓慕t外反射膜，以至完成了本發(fā)明。
[0017]即，本發(fā)明的上述課題可通過以下的技術方案來實現(xiàn)。
[0018](I) 一種近紅外反射膜，其具有支承體和配置于所述支承體上的電介質多層膜，所述電介質多層膜交替層疊有高折射率層和低折射率層，其中，任意的所述高折射率層及與該高折射率層鄰接的所述低折射率層滿足
[0019][數(shù)學式I]
[0020]1.1 彡(dHXnH)/(dLXnL) > I 或者 I > (dHXnH)/(dLXnL)彡 0.9
[0021](式中，dH表示高折射率層的厚度，nH表示高折射率層的折射率，dL表示低折射率層的厚度，nL表示低折射率層的折射率，dHXnH表示高折射率層的光學厚度，dLXnL表示低折射率層的光學厚度)，
[0022]所述電介質多層膜具有包含第一電介質膜組和第二電介質膜組的電介質膜組組合，所述第一電介質膜組包含高折射率層(折射率η#、厚度(I1H)及低折射率層(折射率Ii1U厚度(I1L)各自至少3層，所述第二電介質膜組包含與所述第一電介質膜組的支承體的相反面相接的高折射率層(折射率!!#、厚度d2H)及低折射率層(折射率!!+、厚度d2L)各自至少3層，
[0023]此時，所述電介質膜組組合滿足
[0024][數(shù)學式2]
[0025]1.10 彡 Cl2HZd1H > I 并且 1.10 彡 Cl2IVd1L > I。
[0026](2)根據(jù)(I)所述的近紅外反射膜，其中，所述第一電介質膜組的高折射率層的光學厚度(Cl1HXn1H)及低折射率層的光學厚度(Cl1LXn1L)滿足
[0027][數(shù)學式3]
[0028]1.06 3 (Cl1HXn1H)Z(Cl1LXn1L) > I 或者 I > (Cl1HXn1H)Z(Cl1LXn1L) ^ 0.94,
[0029]和/ 或
[0030]所述第二電介質膜組的高折射率層的光學厚度(d2HXn2H)及低折射率層的光學厚度(d2LXn2L)滿足
[0031][數(shù)學式4]
[0032]1.06 3 (Cl2HXn2H)/(Cl2LXn2L) > I 或者 I > (d2HXn2H) / (d2LXn2L)彡 0.94。
[0033](3)根據(jù)⑴或⑵所述的近紅外反射膜，其中，所述第一電介質膜組的高折射率層的光學厚度(Cl1HXn1H)及所述第二電介質膜組的高折射率層的光學厚度(d2HXn2H)滿足
[0034][數(shù)學式5]
[0035]1.10 3 (Cl2HXn2HV(Cl1HXn1H) > 1.06,
[0036]和/ 或
[0037]所述第一電介質膜組的低折射率層的光學厚度(Cl1LXn1L)及所述第二電介質膜組的低折射率層的光學厚度(d2LXn2L)滿足
[0038][數(shù)學式6]
[0039]1.10 3 (Cl2LXn2L)Z(Cl1LXn1L) > 1.06。
[0040](4)根據(jù)(I)?(3)中任一項所述的近紅外反射膜，其具有2個以上的所述電介質膜組組合。
[0041](5)根據(jù)(I)?(4)中任一項所述的近紅外反射膜，其中，任意的所述高折射率層的折射率nH和與該高折射率層鄰接的至少I層所述低折射率層的折射率nL之比滿足
[0042][數(shù)學式7]
[0043]2 > nH/nL 彡 1.1。
[0044](6)根據(jù)(I)?(5)中任一項所述的近紅外反射膜，其中，所述電介質多層膜含有樹脂。
[0045](7)根據(jù)(6)所述的近紅外反射膜，其中，所述電介質多層膜還含有金屬氧化物粒子。
[0046](8) 一種近紅外反射玻璃，其是在玻璃板表面貼合⑴?(7)中任一項所述的近紅外反射膜而成的。
[0047]發(fā)明的效果
[0048]根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠抑制在可見區(qū)域產(chǎn)生的脈動等反射峰、并且示出優(yōu)異的近紅外區(qū)域反射峰的近紅外反射膜。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0049]圖1是示意性地示出一實施方式的近紅外反射膜的剖面概略圖；
[0050]圖2是表示實施例1中制造的紅外反射膜的反射峰的圖表；
[0051]圖3是表示比較例I中制造的紅外反射膜的反射峰的圖表；
[0052]圖4是表示比較例3中制造的紅外反射膜的反射峰的圖表；
[0053]圖5是表示實施例2中制造的紅外反射膜的反射峰的圖表；
[0054]圖6是表示比較例5中制造的紅外反射膜的反射峰的圖表；
[0055]圖7是表示實施例6中制造的紅外反射膜的反射峰的圖表；
[0056]圖8是表示實施例7中制造的紅外反射膜的反射峰的圖表；
[0057]圖9是表示實施例8中制造的紅外反射膜的反射峰的圖表；
[0058]圖10是表示比較例8中制造的紅外反射膜的反射峰圖表。
[0059]符號說明
[0060]I近紅外反射膜、
[0061]2支承體、
[0062]3電介質多層膜、
[0063]4低折射率層、
[0064]5高折射率層、
[0065]6第一電介質膜組、
[0066]7第二電介質膜組、
[0067]8電介質膜組組合。

【具體實施方式】
[0068]本發(fā)明的一實施方式涉及一種近紅外反射膜，其具有支承體和配置于上述支承體上的交替層疊有高折射率層和低折射率層的電介質多層膜。此時，近紅外反射膜的特征在于，任意的上述高折射率層及與該高折射率層鄰接的上述低折射率層滿足下述式。
[0069][數(shù)學式8]
[0070]1.1 彡(dHXnH)/(dLXnL) > I 或者 I > (dHXnH)/(dLXnL)彡 0.9
[0071]此時，在上述式中，dH表示高折射率層的厚度，nH表示高折射率層的折射率，dL表示低折射率層的厚度，nL表示低折射率層的折射率，dHXnH表示高折射率層的光學厚度，dL X nL表示低折射率層的光學厚度。
[0072]另外，上述電介質多層膜的特征在于，具有包含第一電介質膜組和第二電介質膜組的電介質膜組組合，所述第一電介質膜組包含高折射率層(折射率η#、厚度(I1H)及低折射率層(折射率H1U厚度(I1L)各自至少3層，所述第二電介質膜組包含與所述第一電介質膜組的支承體的相反面相接的高折射率層(折射率!!#、厚度d2H)及低折射率層(折射率n2L、厚度d2L)各自至少3層，此時，上述電介質膜組組合滿足下述式。
[0073][數(shù)學式9]
[0074]1.10 彡 Cl2HZd1H > I 并且 1.10 彡 Cl2IVd1L > I
[0075]以下，參照附圖對本實施方式進行說明，但本發(fā)明的技術范圍應基于權利要求書的記載確定，并不受以下實施方式的限制。另外，附圖的尺寸比率為了方便說明被夸大，有時與實際之比率不同。
[0076]<近紅外反射膜>
[0077]圖1是示意性地示出一實施方式的近紅外反射膜的剖面概略圖。根據(jù)圖1，近紅外反射膜I在由聚碳酸酯制成的支承體2上配置有電介質多層膜3。此時，上述電介質多層膜3采用下述結構:由氟化鎂(MgF2)濺射而成的低折射率層4和由氧化鈦(T12)濺射而成的高折射率層5交替層疊總計12層。因此，從支承體2開始數(shù)，第奇數(shù)層為低折射率層4，第偶數(shù)層為高折射率層5。上述低折射率層的折射率(nL)為1.33，上述高折射率層的折射率(nH)為2.70，另外，上述低折射率層的厚度(nL)從支承體2開始數(shù)，第1、3、5層為197nm，第7、9、11層為211nm。另一方面，上述高折射率層的厚度(dH)從支承體2開始數(shù)，第2、4、6層為102nm，第8、10、12層為109nm。此時，關于任意的高折射率層及與該高折射率層鄰接的低折射率層、例如從支承體開始數(shù)第2層的高折射率層及第3層的低折射率層的光學厚度(折射率X厚度)，高折射率層的光學厚度(nHXdH)為275，低折射率層的光學厚度(nLXdL)為262，因此，其比(nHX dH) / (nLX dL)為1.05。另外，關于從支承體開始數(shù)第8層的高折射率層及第9層的低折射率層的光學厚度(折射率X厚度)，高折射率層的光學厚度(nHXdH)為294，低折射率層的光學厚度(nLXdL)為281，因此，其比(nHXdH)/(nLXdL)為 1.05。
[0078]另外，上述電介質多層膜具有電介質膜組組合8，其由2個電介質膜組、S卩(I)均具有相同的折射率Oi1H:2.70)、厚度的高折射率層、及均具有相同的折射率(niL:1.33)、厚度((1^:197ηπι)的低折射率層各自層疊3層而成的第一電介質膜組6 ;以及
(2)與上述第一電介質膜組的支承體的相反面相接且均具有相同的折射率(n2H:2.70)、厚度(d2H:109nm)的高折射率層、及均具有相同的折射率(n2L:1.33)、厚度(d2L:211nm)的低折射率層各自層疊3層而成的第二電介質膜組7構成。此時，在上述電介質膜組組合8中，第一電介質膜組6及第二電介質膜組7之間的高折射率層間的厚度之比(Cl2HAl1H)為1.07，低折射率層間的厚度之比(Cl2LAl1L)為1.07。
[0079]進而，從構成電介質膜組組合8的第一電介質膜組和第二電介質膜組的關系來看，第二電介質膜組的高折射率層的光學厚度相對于第一電介質膜組的高折射率層的光學厚度之比(Cl2HXn2HAl1HXn1H)為1.07，第二電介質膜組的低折射率層的光學厚度相對于第一電介質膜組的低折射率層的光學厚度之比(Cl2LXn2IVd1LXn1L)為1.07。
[0080]根據(jù)圖1的近紅外反射膜1，可抑制在可見區(qū)域產(chǎn)生的脈動等反射峰，顯示優(yōu)異的近紅外區(qū)域的反射峰。
[0081]以下，對本實施方式的近紅外反射膜的各構成詳細地進行說明。
[0082]<支承體>
[0083]作為應用于本發(fā)明的紅外反射膜的支承體，只要為透明就沒有特別限制，可以使用公知的樹脂膜。具體而言，可以舉出:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚芳酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚碳酸酯(PO、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亞胺、芳香族聚酰胺、聚醚酰亞胺等。其中，從成本及容易獲得的觀點考慮，優(yōu)選使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)等。
[0084]另外，支承體優(yōu)選JIS R3106-1998所示的可見區(qū)域的透過率為85%以上，更優(yōu)選為90%以上。如果支承體的可見光透過率為85%以上，則制成近紅外反射膜時的JISR3106-1998所示的可見區(qū)域的透過率可以為50%以上，故優(yōu)選。
[0085]另外，使用上述樹脂膜的支承體可以為未拉伸膜，也可以為拉伸膜，但在具有如PET或PEN那樣的結晶性的樹脂膜的情況下，從強度的提高、熱膨脹抑制的觀點考慮，優(yōu)選為在拉伸后被熱固定化的膜。
[0086]使用上述樹脂膜的支承體可以通過現(xiàn)有公知的一般的方法來制造。例如可以通過利用擠出機熔融作為材料的樹脂，通過環(huán)狀模頭或T模頭擠出并驟冷，制造實質上無定形且未取向的未拉伸的基材。另外，可以通過利用單軸拉伸、拉幅機式逐次雙軸拉伸、拉幅機式同時雙軸拉伸、管式同時雙軸拉伸等公知的方法沿樹脂膜的流動(縱軸)方向和/或與樹脂膜的流動方向垂直(橫軸)方向拉伸上述未拉伸膜來制造拉伸膜。此時的拉伸倍率可以根據(jù)作為支承體的原料的樹脂適宜選擇，縱軸方向及橫軸方向分別優(yōu)選為2?10倍。
[0087]本發(fā)明的支承體的厚度優(yōu)選為5?300 μ m,更優(yōu)選為15?150 μ m。另外,支承體可以重疊2張以上，此時，支承體的種類可以相同，也可以不同。
[0088]另外，從尺寸穩(wěn)定性的方面考慮，支承體可以進行松弛處理、離線熱處理。松弛處理優(yōu)選在上述樹脂膜的拉伸制膜工序中的熱固定后直到橫向拉伸的拉幅機內或離開拉幅機后的卷繞的工序中進行。松弛處理優(yōu)選在處理溫度80?200°C下進行，更優(yōu)選在100?180°C下進行。另外，長度方向、寬度方向均優(yōu)選在松弛率0.1?10%下進行處理，更優(yōu)選在2?6%下進行處理。經(jīng)過松弛處理的支承體通過實施離線熱處理使耐熱性提高，進而，尺寸穩(wěn)定性更進一步提聞。
[0089]上述支承體優(yōu)選在制膜過程中在單面或兩面設置底涂層。該底涂層可通過在線或制膜后形成。作為底涂層的形成方法，例如可以舉出:涂布底涂層涂布液并將得到的涂膜干燥的方法。底涂層涂布液通常含有樹脂。作為該樹脂，例如可以舉出:聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、偏氯乙烯樹脂、聚乙烯亞胺亞乙烯基樹脂、聚苯乙烯丁二烯樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、及明膠等。上述底涂層涂布液中也可以進一步加入公知的添加劑。底涂層涂布液的涂布量優(yōu)選在干燥狀態(tài)下以成為約
0.01?2g/m2的方式進行涂布。作為底涂層涂布液的涂布方法，沒有特別限制，可使用輥涂法、凹版涂布法、刀涂法、浸潰涂布法、噴涂法等公知的方法。得到的涂膜可以進行拉伸，通常、在涂布涂布液后在拉幅機內一邊進行橫向拉伸一邊在80?120°C下干燥，由此可形成底涂層。另外，底涂層可以為單層結構，也可以為層疊結構。
[0090]本發(fā)明的支承體可進一步具有導電性層、防靜電層、阻氣層、易粘接層(粘接層)、防污層、除臭層、流滴層、易滑層、硬涂層、耐磨性層、防反射層、電磁波屏蔽層、紫外線吸收層、紅外線吸收層、印刷層、熒光發(fā)光層、全息層、剝離層、粘合層、著色層(可見光線吸收層)、夾層玻璃中所利用的中間膜層等功能層。
[0091]在支承體具有上述底涂層或功能層等中間層的情況下，支承體及中間層的總膜厚優(yōu)選為5?500 μ m,更優(yōu)選為25?250 μ m。
[0092]<電介質多層膜>
[0093]電介質多層膜具有將高折射率層和低折射率層交替層疊而成的構成。通過采用將具有不同的折射率的折射率層交替層疊而成的構成，在從基板側或電介質多層膜側照射近紅外光的情況下，可至少反射紅外光的一部分而發(fā)揮紅外反射效果。
[0094][折射率層:高折射率層及低折射率層]
[0095]在本實施方式中，電介質多層膜將具有不同的折射率的高折射率層及低折射率層交替層疊而成。構成電介質多層膜的高折射率層及低折射率層可分別相同，也可以不同。構成電介質多層膜的折射率層為高折射率層或低折射率層可通過與鄰接的折射率層的折射率的對比來判斷。具體而言，以某折射率層作為基準層時，如果與該基準層鄰接的折射率層的折射率比基準層低，則判斷基準層為高折射率層(鄰接層為低折射率層)。另一方面，如果鄰接層的折射率比基準層高，則判斷基準層為低折射率層(鄰接層為高折射率層)。因此，折射率層為高折射率層或低折射率層是通過與鄰接層所具有的折射率的關系而確定的相對的層，某折射率層通過與鄰接層的關系也可成為高折射率層或低折射率層。因此，以下，對可含有兩者的折射率層的構成詳細地進行說明。
[0096]作為折射率層沒有特別限定，優(yōu)選使用該【技術領域】中所使用的公知的折射率層。作為公知的折射率層，例如可以舉出:使用干式制膜法形成的折射率層、通過樹脂的擠出成形形成的折射率層和使用濕式制膜法形成的折射率層。
[0097](使用干式成膜法形成的折射率層)
[0098]在干式成膜法中，通過對電介質體材料進行蒸鍍等來形成折射率層。
[0099]可用于干式成膜法的材料沒有特別限制，但優(yōu)選為透明的電介質體材料。作為透明的電介質體材料的例子，可以舉出:氧化鈦(T12)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化招(Al2O3)、氧化娃(S12)、氟化隹丐(CaF2)、氟化鎂(MgF2)、氧化銦錫(ITO)、氧化銻錫(ATO)等。其中，優(yōu)選使用氧化鈦、氧化鋅、氧化硅、及氟化鎂。
[0100]在干式成膜法中，優(yōu)選的高折射率層-低折射率層的材料的組合為氧化鈦-氧化硅、氧化鈦-氟化鎂、及氧化鋅-氧化硅。
[0101](通過樹脂的擠出成形形成的折射率層)
[0102]作為通過樹脂的擠出成形形成的折射率層的形成方法，例如可以舉出:將樹脂熔融而得到的熔融樹脂多層擠出，從模頭擠出在澆鑄鼓上后，進行驟冷的方法。此時，也可以在熔融樹脂的擠出冷卻后將樹脂片材進行拉伸。作為樹脂的拉伸倍率，可以根據(jù)樹脂適宜選擇，但優(yōu)選沿縱軸方向及橫軸方向分別為2?10倍。
[0103]作為上述樹脂，只要為熱塑性樹脂就沒有特別限定，例如可以舉出:聚亞烷基系樹月旨、聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、酰胺系樹脂、硅酮系樹脂、氟系樹月旨等。
[0104]作為上述聚亞烷基系樹脂，可以舉出:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
[0105]作為上述聚酯系樹脂，可以舉出以二羧酸成分和二醇成分為主要的構成成分的聚酯樹脂。此時，作為上述二羧酸成分，可以舉出:對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚滿二羧酸等。另夕卜，作為上述二醇成分，可以舉出:乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、1，4-丁二醇、環(huán)己烷二甲醇、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)砜、雙酚芴二羥基乙醚、二乙二醇、新戊二醇、氫醌、環(huán)己烷二醇等。其中，優(yōu)選為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚-1，4-對苯二甲酸環(huán)己烷餓甲醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。
[0106]作為上述聚碳酸酯系樹脂，可以舉出:雙酚A活作為其衍生物的雙酚類和碳酰氯或二碳酸苯酯的反應物等。
[0107]作為上述(甲基)丙烯酸系樹脂，可以舉出:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2- 丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺等均聚物或共聚物。
[0108]作為上述酰胺系樹脂,可以舉出:6,6-尼龍、6-尼龍、11-尼龍、12-尼龍、4，6-尼龍、6，10-尼龍、6，12-尼龍等脂肪族酰胺系樹脂；由亞苯基二胺等芳香族二胺和對苯二甲酰氯或間苯二甲酰氯等芳香族二羧酸或其衍生物構成的芳香族聚酰胺等。
[0109]作為上述硅酮系樹脂，可以舉出:包含具有烷基、芳香族基團等有機基團的硅氧烷鍵作為構成單元的樹脂。作為上述烷基，沒有特別限制，可以舉出:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。另外，作為上述芳香族基，沒有特別限制，可以舉出:苯基、甲苯基、二甲苯基、芐基等。其中，優(yōu)選具有甲基和/或苯基，更優(yōu)選二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、及它們的改性體。
[0110]作為上述氟系樹脂，可以舉出:四氟乙烯、六氟乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等均聚物或共聚物等。
[0111]上述的樹脂可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。
[0112]在使用熔融樹脂的擠出成形的折射率層的形成中，作為優(yōu)選的高折射率層-低折射率層的材料的組合，可以舉出PET-PEN等。
[0113](使用濕式成膜法形成的折射率層)
[0114]在濕式成膜法中，可通過將涂布液依次涂布并干燥的方法、將涂布液疊層涂布并干燥的方法等來形成折射率層。
[0115]作為上述涂布液中所含的材料，可以舉出:樹脂。
[0116]作為上述樹脂，只要可溶解于溶劑就沒有特別限制，例如可以舉出:聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、酰胺系樹脂、硅酮系樹脂、氟系樹脂、含硅聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚環(huán)氧乙烷、纖維素系樹脂、明膠類、增粘多糖類等。
[0117]上述樹脂中，可優(yōu)選使用的樹脂的具體例如下所述。
[0118]作為上述含硅聚合物，例如可以舉出:聚碳硅烷、聚聚有機硼硅氮烷、聚金屬氧烷、聚硼硅氧烷、聚碳硅氮烷等。
[0119]作為上述聚乙烯醇，可以舉出:未改性聚乙烯醇及改性聚乙烯醇。
[0120]未改性聚乙烯醇的平均聚合度從柔軟性及耐久性的觀點考慮，優(yōu)選為200?4000，更優(yōu)選為500?3000，進一步優(yōu)選為1000?2500。另外，未改性聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為約60?100摩爾%，更優(yōu)選為78?99.8摩爾%，進一步優(yōu)選為80?96摩爾%。這樣的皂化聚乙烯醇可通過將醋酸乙烯酯進行自由基聚合并對得到的聚醋酸乙烯酯適宜進行皂化來制造。此時，期望的未改性聚乙烯醇可通過其自身公知的方法適宜控制聚合度、皂化度來制造。上述部分皂化聚乙烯醇也可以使用市售品。作為市售的未改性聚乙烯醇，例如可以舉出:Gohsenol EG05、EG25(日本合成化學工業(yè)株式會社制)、PVA203 (株式會社可樂_制)、PVA204 (株式會社可樂麗制)、PVA205 (株式會社可樂麗制)、JP_04 (JAPAN VAM&POVALC0.，LTD.制)、JP-05 (JAPAN VAM&POVAL C0.，LTD.制)等。
[0121]改性聚乙烯醇為對上述的未改性聚乙烯醇實施了 I或2種以上任意的改性處理的改性聚乙烯醇。例如可以舉出:胺改性聚乙烯醇、乙烯改性聚乙烯醇、羧酸改性聚乙烯醇、二丙酮改性聚乙烯醇、硫醇改性聚乙烯醇、縮醛改性聚乙烯醇等。另外，也可以使用將末端陽離子改性而成的聚乙烯醇或具有陰離子性基團的陰離子改性聚乙烯醇、及非離子改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。其中，優(yōu)選縮醛改性聚乙烯醇。
[0122]作為縮醛改性聚乙烯醇，可以舉出:聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丙醛、聚乙烯醇丁縮醛(聚乙烯醇縮丁醛)、聚乙烯醇縮戊醛、聚乙烯醇縮己醛、聚乙烯醇縮庚醛、聚乙烯醇縮2-乙基己醛、聚乙烯醇縮環(huán)己醛、聚乙烯醇縮戊二醛、聚聚乙烯醇縮苯甲醛、聚乙烯醇縮2-甲基苯甲醛、聚乙烯基醇縮3-甲基苯甲醛、聚乙烯醇縮4-甲基苯甲醛、聚乙烯醇縮對羥基苯甲醛、聚乙烯醇縮間羥基苯甲醛、聚乙烯醇縮苯乙醛、聚乙烯醇縮-β -苯丙醛等。其中，優(yōu)選使用用Cl?C5醛(甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛等)進行了縮醛化的聚乙烯醇、即聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丙醛、聚乙烯醇丁縮醛、聚乙烯醇縮戊醛，更優(yōu)選用C2?C4醛進行了縮醛化的聚乙烯醇、即聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丙醛、聚乙烯醇縮丁縮醛。
[0123]縮醛改性聚乙烯醇的縮醛化度優(yōu)選為40?85摩爾％，更優(yōu)選為55?80摩爾％，進一步優(yōu)選為60?75摩爾％。該縮醛化度可通過使用FT-1R(堀場制作所公司制、FREEEXACT-11、FT-720)的紅外吸收光譜(IR)法來測定。另外，羥基量從粘接性及柔軟性等觀點考慮，優(yōu)選為15?35摩爾％。
[0124]縮醛改性聚乙烯基縮醛的質均分子量優(yōu)選為90000?400000，更優(yōu)選為90000?370000，進一步優(yōu)選為90000?340000。需要說明的是，在本說明書中，所謂質均分子量是指通過使用TSKgel GMHxL,TSKgeI G4000HxL或TSKgel G2000HxL (東曹株式會社制)的柱凝膠滲透色譜(GPC)分析裝置(溶劑:四氫呋喃(THF))，以利用差示折射儀檢測得到的聚苯乙烯換算表不的分子量。
[0125]縮醛改性聚乙烯醇可以用Cl?ClO的醛對未改性聚乙烯醇進行縮醛化而得到。作為上述Cl?ClO的醛，沒有特別限定，可以舉出:甲醒、乙醒、丙醒、丁醒、戍醒、己醒、庚醒、
2-乙基己醛、環(huán)己醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯基乙醛、β -苯基丙醛等。其中，優(yōu)選為甲醒、乙醒、丙醛、丁醛、戊醛等Cl?C5的醛，更優(yōu)選為乙醛、丙醛、丁醛等C2?C4的醛。該醛可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。
[0126]這些改性聚乙烯醇可以使用市售品，或者通過該領域中公知的方法制造的改性聚乙烯醇。例如，作為市售的縮醒改性聚乙烯醇，可使用Denka butyral 3000-1、5000_A、6000-C、6000-CS(電氣化學工業(yè)株式會社制)、S-LEC BX-1、BX_5、KS_5 (積水化學工業(yè)株式會社制)等。
[0127]上述聚乙烯基吡咯烷酮為N-乙烯基-2-吡咯烷酮的聚合物。上述聚乙烯基吡咯烷酮的粘均分子量優(yōu)選為5000?800000，更優(yōu)選為10000?630000，進一步優(yōu)選為15000?340000。
[0128]上述聚環(huán)氧乙烷為環(huán)氧乙烷的聚合物。聚環(huán)氧乙烷的質均分子量優(yōu)選為1000?800000，更優(yōu)選為5000?630000，進一步優(yōu)選為10000?340000。
[0129]作為上述纖維素系樹脂，可以舉出:內部塑化纖維素樹脂、及外部塑化纖維素樹月旨，優(yōu)選使用內部塑化纖維素樹脂。
[0130]作為內部塑化纖維素樹脂，可以舉出:纖維素酯、纖維素氨基甲酸酯、纖維素醚等。
[0131]作為纖維素酯，可以舉出:有機酸酯及無機酸酯。該纖維素酯也可以為上述有機酸和無機酸的混合酸酯。
[0132]作為有機酸酯，可以舉出:纖維素烷基羧酸酯、及纖維素芳香族羧酸酯。作為上述纖維素烷基羧酸酯，纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素戊酸酯、纖維素己酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯戊酸酯、纖維素乙酸酯己酸酯等纖維素C2?C6烷基酯；甲基纖維素乙酸酯、乙基纖維素乙酸酯等Cl?C6烷基纖維素C2?C6烷基酯；二氯甲基纖維素乙酸酯、三氯甲基纖維素丙酸酯、三氟甲基纖維素乙酸酯等的Cl?C6 )、口烷基纖維素Cl?C6烷基酯等。另外，作為上述纖維素芳香族羧酸酯，可以舉出:纖維素鄰苯二甲酸酯、纖維素苯甲酸酯、纖維素-4-甲基苯甲酸酯等纖維素C7?C12芳香族酯等。另一方面，作為無機酸酯，可以舉出:磷酸纖維素、硫酸纖維素等。其中，從透明性的觀點考慮，優(yōu)選為纖維素C2?C6烷基酯，更優(yōu)選為纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、纖維素乙酸酯戊酸酯、纖維素乙酸酯己酸酯等乙酰基C3?C6?；w維素。
[0133]作為纖維素氨基甲酸酯，可以舉出:纖維素乙基氨基甲酸酯等纖維素Cl?C6烷基氨基甲酸酯；纖維素苯基氨基甲酸酯等纖維素C6?C12芳基氨基甲酸酯；乙基纖維素丙基氨基甲酸酯等Cl?C6烷基纖維素Cl?C6烷基氨基甲酸酯(纖維素醚氨基甲酸酯)；乙基纖維素苯基氨基甲酸酯等Cl?C6烷基纖維素C6?C12芳基氨基甲酸酯(纖維素醚氨基甲酸酯)等。其中，優(yōu)選使用乙基纖維素苯基氨基甲酸酯等Cl?C6烷基纖維素C6?C12芳基氨基甲酸酯(纖維素醚氨基甲酸酯)。
[0134]作為纖維素醚，可以舉出:甲基纖維素、乙基纖維素、丙基纖維素、戊基纖維素等Cl?ClO烷基纖維素；氰基乙基纖維素、氰基丙基纖維素等氰基Cl?ClO烷基纖維素；芐基纖維素等C6?C12芳基-Cl?C4烷基纖維素(芳烷基纖維素)等。其中，優(yōu)選氰基乙基纖維素、氰基丙基纖維素等氰基Cl?ClO烷基纖維素。
[0135]上述纖維素系樹脂中，優(yōu)選使用纖維素酯、纖維素醚，更優(yōu)選使用纖維素酯。
[0136]作為纖維素系樹脂的平均聚合度，沒有特別限定，優(yōu)選為50?8000，更優(yōu)選為100?7000，進一步優(yōu)選為200?6000。另外，纖維素系樹脂的平均取代度優(yōu)選為I?3，更優(yōu)選為1.3?3，進一步優(yōu)選為1.5?3，特別優(yōu)選為2?3。另外，乙酰基C3?C6?；w維素中的乙?；虲3?C6?；壤瑑?yōu)選為乙?；?C3?C6?；?摩爾比)=90/10?5/95，更優(yōu)選為70/30?10/90，進一步優(yōu)選為50/50?15/85。
[0137]纖維素系樹脂可以使用通過公知的方法合成的纖維素系樹脂，也可以使用市售的纖維素系樹脂。作為合成纖維素系樹脂的方法，可以舉出:(a)使纖維素與羧酸、醇、異氰酸酯等反應，進行內部塑化的方法；(b)在纖維素中添加增塑劑進行外部塑化的方法；(c)組合上述(a)及上述(b)的方法。
[0138]作為上述明膠類，可以舉出目前在鹵化銀照片感光材料領域中所廣泛使用的各種明膠，更詳細而言，可以舉出:酸處理明膠、堿處理明膠、酶處理明膠及它們的衍生物。關于明膠的一般的制造法是熟知的，例如可以參考T.H.James:The Theory of PhotographicProcess 4th.ed.1977 (Macmillan) 55項、科學照片便覽(上)72?75項(丸善)、照相工學基礎-銀鹽照相編119?124頁(CORONA公司)等的記載。另外，可以舉出ResearchDisclosure志第176卷、N0.17643 (1978年12月)的IX頁中所記載的明膠。
[0139]作為上述增粘多糖類沒有特別限制，可以舉出:一般抑制的天然簡單多糖類、天然復合多糖類、合成簡單多糖類及合成復合多糖類等。具體而言，果膠、半乳聚糖(例如瓊脂糖、瓊脂膠等)、半乳甘露聚糖(例如刺槐豆膠、瓜爾膠等)、木葡聚糖(例如羅望子膠、羅望多糖等)、葡甘露聚糖(例如魔芋甘露聚糖、源自木材的葡甘露聚糖、黃原膠等)、半乳葡甘露聚糖(例如源自針葉樹材的聚糖)、阿拉伯半乳聚糖(例如源自大豆的聚糖、源自微生物的聚糖等)、葡糖鼠李聚糖(例如結冷膠等)、糖胺聚糖(例如透明質酸、硫酸角質素等)、海藻酸及海藻酸鹽、瓊脂、K-卡拉膠、λ-卡拉膠、t -卡拉膠、紅藻膠等源自紅藻類的天然高分子多糖類、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素等纖維素類。
[0140]上述樹脂中，優(yōu)選改性聚乙烯醇(特別是縮醛改性聚乙烯醇)、纖維素樹脂。
[0141]上述的樹脂可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。
[0142]上述涂布液中也可以與上述樹脂一同含有金屬氧化物粒子。
[0143]作為可使用的金屬氧化物粒子，沒有特別限定，可以舉出可用于干式成膜法的電介質體材料等。其中，優(yōu)選使用氧化鈦(T12)、氧化娃(S12) ο
[0144]作為上述氧化鈦(T12)，沒有特別限定，優(yōu)選催化活性低的金紅石型的氧化鈦。另夕卜，如果催化活性低，則可抑制折射率層或鄰接的層中產(chǎn)生的副反應(光催化反應)，耐氣候性變高。
[0145]另外，上述氧化鈦優(yōu)選使用pH為1.0?3.0且鈦粒子的Z電位為正的水系的氧化鈦溶膠的對表面進行疏水化而形成可分散于有機溶劑的狀態(tài)的溶液。上述水系的氧化鈦溶膠的制備方法例如可以參照日本特開昭63-17221號公報、日本特開平7-819號公報、日本特開平9-165218號公報、日本特開平11-43327號公報、日本特開昭63-17221號公報、日本特開平7-819號公報、日本特開平9-165218號公報、日本特開平11-43327號公報等中所記載的事項。
[0146]另外，關于氧化鈦粒子的其它的制造方法，例如可以參考“氧化鈦-物性和應用技術”清野學P255?258 (2000年)技報堂出版株式會社)中記載的方法或W02007/039953號說明書的段落0011?0023中記載的工序(2)的方法。利用上述工序(2)的制造方法為:對二氧化鈦水合物用選自由堿金屬的氫氧化物或堿土類金屬的氫氧化物構成的組中的至少I種堿性化合物進行處理(工序(I))，將由此得到的二氧化鈦分散物用含羧酸基的化合物及無機酸進行處理。在本發(fā)明中，可以使用通過工序(2)中的無機酸將pH調整為1.0?
3.0的氧化鈦的水系溶膠。
[0147]作為上述氧化硅(S12)，可以舉出:合成非晶形二氧化硅、膠體二氧化硅等。其中，更優(yōu)選使用酸性的膠體二氧化硅溶膠。進一步優(yōu)選使用分散于水和/或有機溶劑的膠體二氧化硅溶膠。上述膠體二氧化硅可通過利用酸等使硅酸鈉復分解而得到、或對使通過離子交換樹脂層而得到的二氧化硅溶膠進行加熱熟化而得到。這樣的膠體二氧化硅例如記載于日本特開昭57-14091號公報、日本特開昭60-219083號公報、日本特開昭60-219084號公報、日本特開昭61-20792號公報、日本特開昭61-188183號公報、日本特開昭63-17807號公報、日本特開平4-93284號公報、日本特開平5-278324號公報、日本特開平6-92011號公報、日本特開平6-183134號公報、日本特開平6-297830號公報、日本特開平7-81214號公報、日本特開平7-101142號公報、日本特開平7-179029號公報、日本特開平7-137431號公報、及國際公開第94/26530號小冊子等。另外，膠體二氧化硅可以使用合成品，也可以使用市售品。
[0148]上述金屬氧化物粒子可以單獨使用，也可以混合使用2種以上。
[0149]金屬氧化物粒子的平均粒徑優(yōu)選為2?10nm,更優(yōu)選為3?50nm,進一步優(yōu)選為4?30nm。該金屬氧化物粒子的平均粒徑可用電子顯微鏡觀察粒子本身或者在折射率層的剖面及表面出現(xiàn)的粒子，測定1，000個任意粒子的粒徑，作為其簡單平均值(個數(shù)平均)求出。在此，各個粒子的粒徑用假定與其投影面積相等的圓時的直徑表示。
[0150]金屬氧化物粒子的含量優(yōu)選相對于所形成的折射率層的總質量為30?90質量％，更優(yōu)選為40?80質量％。如果金屬氧化物粒子的含量為30質量％以上,則可得到期望的折射率，故優(yōu)選。另外，如果金屬氧化物粒子的含量為90質量％以下，則可得到膜的柔軟性，制膜容易，故優(yōu)選。
[0151]另外，在高折射率層及低折射率層兩者中含有金屬氧化物粒子的情況下，進行陰離子化處理或陽離子化處理，金屬氧化物粒子優(yōu)選具有相同的離子性(電荷)。通過進行陰離子化處理或陽離子化處理，與2種金屬氧化物粒子之間產(chǎn)生斥力，由此不易引起例如低折射率層及高折射率層的疊層涂布時層界面的凝聚等。
[0152]作為金屬氧化物粒子的陰離子化處理，例如如果例示氧化鈦的陰離子處理，則該氧化鈦粒子可以通過用含硅的水合氧化物進行被覆來進行陰離子化。含硅的水合化合物的被覆量通常為3?30質量％，優(yōu)選為3?10質量％，更優(yōu)選為3?8質量％。如果被覆量為30質量％以下，則可得到高折射率層所期望的折射率化，故優(yōu)選，如果被覆量為3%以上，則可以穩(wěn)定地形成粒子，故優(yōu)選。
[0153]金屬氧化物粒子的陽離子化處理例如可通過使用陽離子性化合物來進行。作為上述陽離子性化合物的例子，可以舉出陽離子性聚合物、多價金屬鹽等，但從吸附力、透明性的觀點考慮，優(yōu)選多價金屬鹽。作為多價金屬鹽，可以舉出:鋁、鈣、鎂、鋅、鐵、鍶、鋇、鎳、銅、鈧、鎵、銦、鈦、鋯、錫、鉛等金屬的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、琥珀酸鹽、丙二酸鹽、氯乙酸鹽等。其中，優(yōu)選使用水溶性鋁化合物、水溶性鈣化合物、水溶性鎂化合物、水溶性鋅化合物、水溶性鋯化合物，更優(yōu)選使用水溶性鋁化合物、水溶性鋯化合物。作為上述水溶性鋁化合物的具體例，可以舉出:聚氯化鋁(堿性氯化鋁)、硫酸鋁、堿性硫酸鋁、硫酸鋁鉀(明礬)、硫酸氨鋁(鋁明礬)、硫酸鈉鋁、硝酸鋁、磷酸鋁、碳酸鋁、聚硫酸硅酸鋁、乙酸鋁、堿性乳酸鋁等。在此，水溶性多價金屬化合物中的水溶性是指在20°C的水中溶解I質量％以上、更優(yōu)選3質量％以上。該陽離子性化合物的被覆量根據(jù)金屬氧化物粒子的形狀及粒徑等而不同,但優(yōu)選相對于金屬氧化物粒子為I質量％?15質量％。
[0154]在濕式成膜法中，作為優(yōu)選的高折射率層-低折射率層的材料的組合，可以舉出:聚乙烯醇及氧化鈦-聚乙烯醇及氧化硅-聚乙烯醇、以及氧化鋯-明膠及氧化硅-聚乙烯醇等。
[0155]上述的折射率層也可以進一步含有公知的添加劑。作為該添加劑，可以舉出:固化齊L1、氣基酸、乳液樹脂等。
[0156]固化劑
[0157]上述固化劑在折射率層中含有樹脂的情況下，具有使該樹脂固化的功能。通過固化，可對折射率層賦予耐水性。
[0158]作為可使用的固化劑，只要為與樹脂引起固化反應的固化劑就沒有特別限制，在樹脂為未改性聚乙烯醇或改性聚乙烯醇的情況下，優(yōu)選使用硼酸及其鹽(以硼原子為中心原子的含氧酸及其鹽)、具體而言，原硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸及八硼酸或它們的鹽。硼酸及其鹽可以為單獨的水溶液，另外，也可以混合使用2種以上，特別優(yōu)選使用硼酸及硼砂的混合水溶液。此外也可以使用公知的化合物，一般而言，為具有可與樹脂反應的基團的化合物、或促進樹脂所具有的不同基團彼此反應那樣的化合物，可根據(jù)樹脂的種類適宜選擇使用。作為固化劑的具體例，例如可以舉出:二縮水甘油基乙醚、乙二醇二縮水甘油醚、1，4- 丁二醇二縮水甘油醚、1，6- 二縮水甘油基環(huán)己烷、N, N- 二縮水甘油基-4-縮水甘油氧基苯胺、山梨糖醇聚縮水甘油醚、丙三醇聚縮水甘油醚等環(huán)氧系固化劑；甲醛、乙二醛等醛系固化劑；2，4- 二氯-4-羥基-1，3，5-均三嗪等活性鹵素系固化劑；1.3.5-三-丙烯?；?六氫-均三嗪、雙乙烯基磺?；酌训然钚砸蚁┗祷衔?；鋁明礬等。
[0159]另外，在使用明膠作為樹脂的情況下，作為固化劑，例如可以使用乙烯基砜化合物、尿素-甲醛縮合物、黑色素-甲醛縮合物、環(huán)氧系化合物、吖丙啶系化合物、活性烯烴類、異氰酸酯系化合物等有機硬膜劑、鉻、鋁、鋯等無機多價金屬鹽類等。
[0160]固化劑的總使用量優(yōu)選相對于樹脂Ig為I?600mg。
[0161]乳液樹脂
[0162]乳液樹脂通常為分散于涂布液的聚合物在制膜時融合而形成的樹脂。成為乳液樹脂的原料的乳液可通過將油溶性的單體使用高分子分散劑等進行乳液聚合而得到。
[0163]可使用的油溶性的單體沒有特別限制，可以舉出:乙烯、丙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯及其部分水解物、乙烯基醚、丙烯酸及其酯類、甲基丙烯酸及其酯類、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、苯乙烯、二乙烯基苯、氯乙烯、偏氯乙烯、馬來酸、乙烯基吡咯烷酮等。其中，從透明性和粒徑的觀點考慮，優(yōu)選使用丙烯酸及其酯類、醋酸乙烯酯系。
[0164]作為丙烯酸和/或其酯類、醋酸乙烯酯系乳液，可以使用市售的物質，例如可以舉出:ACRIT UW-309、UW-319SX、UW-520 (大成精細化學株式會社制)、及Movinyl (日本合成化學工業(yè)株式會社制)等。
[0165]另外，可使用的分散劑沒有特別限制，除烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、二乙基胺、乙二胺、季銨鹽這樣的低分子的分散劑以外，可以舉出:聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸醚、羥基乙基纖維素、聚乙烯基吡咯烷酮這樣的高分子分散劑。
[0166]上述的乳液從提高柔軟性的觀點考慮，玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為20°C以下，更優(yōu)選為-30 ?10°C。
[0167]其它的添加劑
[0168]以下列舉可應用于本發(fā)明的折射率層的其它的添加劑。例如可以舉出:日本特開昭57-74193號公報、日本特開昭57-87988號公報、及日本特開昭62-261476號公報中記載的紫外線吸收劑、陰離子、陽離子或非離子的各種表面活性劑、硫酸、磷酸、乙酸、檸檬酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀等PH調節(jié)劑、消泡劑、二乙二醇等潤滑劑、防腐劑、防霉劑、防靜電劑、消光劑、抗氧化劑、阻燃劑、紅外線吸收劑、色素、顏料等公知的各種添加劑等。
[0169]另外，在電介質多層膜中含有低折射率層的成分及高折射率層的成分兩者的情況下，有時存在界面不明確的部分。在這樣的情況下，以該層間所含的高折射率層的成分、例如金屬氧化物粒子作為基準進行判斷。即，關于高折射率層的金屬氧化物粒子的厚度方向的EDX分布，將相對于峰頂?shù)母哒凵渎蕦拥慕饘傺趸锪Ｗ拥挠嬎銥?/2的位置作為2個層間的界面。
[0170]高折射率層或低折射率層可如上通過與鄰接的折射率層的折射率的對比來判斷，高折射率層的折射率(nH)優(yōu)選為1.60?2.50，更優(yōu)選為1.70?2.50，進一步優(yōu)選為
1.80?2.20，特別優(yōu)選為1.90?2.20。另一方面，低折射率層的折射率(nL)優(yōu)選為1.10?
1.60，更優(yōu)選為1.30?1.55，進一步優(yōu)選為1.30?1.50。此時，各折射率層的折射率的值采用以下測定的值。具體而言，將支承體上成為測定對象的折射率層以單層進行涂布，將得到的涂膜裁切成1cmX 1cm，制作樣品。該樣品為了防止背面的光的反射，對與測定面相反側的面(背面)進行糙面化處理，用黑色噴霧進行光吸收處理。將如上制作的樣品使用分光光度計U-4000型(株式會社日立制作所制)以5度正反射的條件測定25點可見區(qū)域(400nm?700nm)的反射率，求出平均值，由其測定結果求出平均折射率。
[0171]本實施方式的近紅外反射膜中，構成電介質體多層膜的任意高折射率層的折射率(nH)和與該高折射率層鄰接的至少I層低折射率層的折射率(nL)之比(nH/nL)優(yōu)選滿足
[0172][數(shù)學式10]
[0173]2 > nH/nL 彡 1.1。
[0174]通過上述折射率之比(nH/nL)在上述范圍，可以以較少的層數(shù)提高期望的波長的光的反射率。另一方面，有時在脈動等可見區(qū)域產(chǎn)生反射峰，但根據(jù)本實施方式的近紅外反射膜，可以抑制這樣的可見區(qū)域的反射峰。
[0175]作為上述高折射率層及上述低折射率層的折射率的差，優(yōu)選為0.05以上，更優(yōu)選為0.06以上，進一步優(yōu)選為0.1以上，特別優(yōu)選為0.3以上，最優(yōu)選為0.4以上。此時，構成電介質多層膜的折射率層間的所有折射率之比、折射率差優(yōu)選在上述適當?shù)姆秶鷥?。但是，即使在該情況下，關于構成反射層的折射率層中的最表層及最下層，也可以為上述適當?shù)姆秶獾臉嫵伞?br> [0176]折射率層的厚度沒有特別限制，但優(yōu)選為20?800nm，更優(yōu)選為50?350nm。此時，關于與電介質多層膜的支承體側最近的折射率層，可以為上述范圍外，優(yōu)選比構成電介質多層膜的其它折射率層厚。作為上述最下層的厚度，優(yōu)選為構成電介質多層膜的其它折射率層的平均厚度的1.2?8倍，更優(yōu)選為2?6倍的厚度。
[0177]作為構成電介質多層膜的折射率層的總層數(shù)的范圍，優(yōu)選為100層以下，更優(yōu)選為40層以下，進一步優(yōu)選為20層以下。
[0178]在本實施方式的近紅外反射膜中，構成電介質多層膜的任意高折射率層及與該高折射率層鄰接的低折射率層滿足
[0179][數(shù)學式11]
[0180]1.1 彡(dHXnH)/(dLXnL) > I 或者 I > (dHXnH)/(dLXnL)彡 0.9。
[0181]此時，dH表示高折射率層的厚度，nH表示高折射率層的折射率，dL表示低折射率層的厚度，nL表示低折射率層的折射率，dHXnH表示高折射率層的光學厚度，dLXnL表示低折射率層的光學厚度。
[0182]另外，上述的所謂“任意的”是指構成電介質多層膜的所有高折射率層及與該高折射率層鄰接的低折射率層彼此的光學厚度滿足上述范圍。
[0183]近紅外反射膜通常為了反射期望的波長的光，可適宜考慮光學厚度來設計。例如如果將期望的波長(近紅外光的波長)假定為λ，則高折射率層及低折射率層分別以滿足
[0184][數(shù)學式12]
[0185]nHXdH = λ/4 且 nLXdL = λ/4。
[0186]通過如上進行設計，近紅外光的反射光通過干涉而增強，可得到在近紅外區(qū)域具有高反射率的近紅外反射膜。然而，可見光的反射光(副反射)也與近紅外光的反射光(主反射)一同增強，由此也會產(chǎn)生例如脈動這樣的可見區(qū)域的反射峰。在本實施方式中，錯開高折射率層及與該高折射率層鄰接的低折射率層間的光學厚度進行設計。由此，可抑制可見區(qū)域的反射峰。作為該原因，是因為通過錯開光學厚度，通過干涉增強的反射光引起的反射峰減弱，相對地，較弱的副反射的反射光引起的反射峰消失。
[0187][電介質膜組組合]
[0188]構成本實施方式的近紅外反射膜的電介質多層膜具有電介質膜組組合。上述電介質膜組組合含有第一電介質膜組及第二電介質膜組。此時，上述電介質多層膜可以為僅由圖1所示那樣的電介質膜組組合構成的構成，也可以進一步含有其它的折射率層。
[0189](第一電介質膜組)
[0190]第一電介質膜組由高折射率層(折射率1^、厚度(I1H)及低折射率層(折射率Ii1U厚度(I1L)中的各自至少3層構成。即，上述第一電介質膜組將具有相同的折射率及厚度的高折射率層和具有相同的折射率及厚度的低折射率層交替各自層疊3層以上而成。因此，上述第一電介質膜組至少由6層的折射率層構成。
[0191](第二電介質膜組)
[0192]關于第二電介質膜組，也與第一電介質膜組同樣地由高折射率層(折射率η2Η、厚度(12!1)及低折射率層(折射率11士、厚度d2L)中的各自至少3層構成。即，上述第二電介質膜組將具有相同的折射率及厚度的高折射率層和具有相同的折射率及厚度的低折射率層交替各自層疊3層以上而成。因此，關于上述第二電介質膜組，也與第一電介質膜組同樣地至少由6層的折射率層構成。上述第二電介質膜組在與和第一電介質膜組的支承體相反面相接的狀態(tài)下配置。
[0193]另外，關于構成第一電介質膜組及第二電介質膜組的各個高折射率層及低折射率層，構成電介質多層膜的高折射率層及低折射率層方面不變，在與高折射率層及與該高折射率層鄰接的低折射率層之間滿足
[0194][數(shù)學式13]
[0195]1.1 彡(dHXnH)/(dLXnL) > I 或者 I > (dHXnH)/(dLXnL)彡 0.9。
[0196]此時，特別是優(yōu)選第一電介質膜組內的高折射率層的光學厚度(Cl1HXn1H)和與該高折射率層鄰接的低折射率層的光學厚度(Cl1LXn1L)滿足
[0197][數(shù)學式14]
[0198]1.06 彡(dlHXnlH)/(dlLXnlL) > I 或者 I > (dlHXnlH)/(dlLXnlL) ^ 0.94,和/或上述第二電介質膜組內的高折射率層的光學厚度(d2HXn2H)和與該高折射率層鄰接的低折射率層的光學厚度(d2LXn2L)滿足
[0199][數(shù)學式15]
[0200]1.06 彡(d2HXn2H)/(d2LXn2L) > I 或者 I > (d2HXn2H) / (d2LXn2L) ^ 0.94,更優(yōu)選第一電介質膜組及第二電介質膜組的高折射率層的光學厚度和與該高折射率層鄰接的低折射率層的光學厚度均滿足上述式。
[0201]另外，本實施方式的近紅外反射膜的上述電介質膜組組合滿足
[0202][數(shù)學式16]
[0203]1.10彡Cl2HM1H > I并且1.10彡Cl2IVd1L > I。即，構成第二電介質膜組的高折射率層及低折射率層的厚度比構成第一電介質膜組的高折射率層及低折射率層厚。
[0204]進而，本實施方式的近紅外反射膜的上述電介質膜組組合優(yōu)選滿足
[0205][數(shù)學式17]
[0206]1.10 3 (Cl2HXn2H)Z(Cl1HXn1H) > 1.06，和 / 或
[0207][數(shù)學式18]
[0208]1.10彡(Cl2LXn2LV(Cl1LXn1L) > 1.06，上述電介質膜組組合更優(yōu)選均滿足上述式。S卩，在第一電介質膜組和第二電介質膜組的關系中，優(yōu)選構成第二電介質膜組的高折射率層的光學厚度與構成第一電介質膜組的高折射率層的光學厚度相比，在規(guī)定的范圍大，和/或構成第二電介質膜組的低折射率層的光學厚度與構成第一電介質膜組的低折射率層的光學厚度相比，在規(guī)定的范圍大。
[0209]上述電介質多層膜也可以具有多個電介質膜組組合。即，在一實施方式中，構成近紅外反射膜的電介質多層膜可具有2個以上的電介質多層膜組組合。
[0210]近紅外反射膜通過具有如上所述的構成，與現(xiàn)有的僅通過錯開光學厚度來抑制在可見區(qū)域產(chǎn)生的反射峰的紅外反射膜相比，可抑制在可見區(qū)域產(chǎn)生的脈動等反射峰，另外，顯示優(yōu)異的近紅外區(qū)域的反射峰。
[0211][近紅外反射膜的制造方法]
[0212]近紅外反射膜的制造方法根據(jù)上述折射率層的形成方法的不同大致分為干式成膜法及濕式成膜法。
[0213](干式成膜法)
[0214]在干式成膜法中，例如可以使2種以上的電介質體材料蒸鍍等在支承體上，依次形成折射率層，制造近紅外反射膜。
[0215]作為上述蒸鍍法，可以舉出:物理蒸鍍法及化學蒸鍍法。其中，優(yōu)選使用物理蒸鍍法，特別優(yōu)選使用真空蒸鍍法或濺射法。需要說明的是，所謂真空蒸鍍法為通過電阻加熱或電子槍照射使電介質體材料加熱蒸發(fā)，在基材上形成薄膜的方法。另一方面，所謂濺射法為通過等離子體發(fā)生裝置在基材和靶之間產(chǎn)生等離子體，利用電位梯度對電介質體材料照射轟擊離子，剔除電介質體材料而在基材上成膜的方法。這些方法可適宜參照公知的手法。
[0216](濕式成膜法)
[0217]在濕式成膜法中，例如可通過在支承體上涂布涂布液并進行干燥來依次形成折射率層的方法、疊層涂布涂布液并進行干燥的方法、或它們的組合等來形成折射率層，制造近紅外反射膜。
[0218]上述涂布液中，除樹脂和/或金屬氧化物粒子、以及其它的添加物以外，通?？珊腥軇Ｉ鲜鋈軇┛梢詾樗?、有機溶劑、或它們的混合溶劑。
[0219]作為上述有機溶劑，例如可以舉出:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇等醇類、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯等酯類、二乙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等醚類、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺類、丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、環(huán)己酮等酮類等。這些有機溶劑可以單獨使用或混合使用2種以上。
[0220]從環(huán)境方面、操作的簡便性等考慮，作為涂布液的溶劑，優(yōu)選使用水或水和甲醇、乙醇、或者醋酸乙酯的混合溶劑，更優(yōu)選使用水。
[0221]涂布液中樹脂的濃度優(yōu)選為I?10質量％。另外，在涂布液含有金屬氧化物粒子的情況下，金屬氧化物粒子的濃度優(yōu)選為I?50質量％。
[0222]涂布液的制備方法沒有特別限制，例如可以舉出添加樹脂及根據(jù)需要添加的金屬氧化物粒子及其它的添加劑并攪拌混合的方法。此時，各成分的添加順序也沒有特別限制，可以一邊攪拌一邊依次添加混合各成分,也可以一邊攪拌一邊一次添加混合。還可以根據(jù)需要使用溶劑調整成適當?shù)恼扯取?br> [0223]作為涂布液的涂布方式，例如可優(yōu)選使用輥涂法、條棒涂布法、氣刀法、噴涂法、幕簾涂布方法、或者美國專利第2，761，419號、美國專利第2，761，791號公報中記載的使用料斗的滑動珠涂布方法、擠壓涂布法等。
[0224]在上述涂布方式為使用了滑動珠涂布方式的同時疊層涂布的情況下，涂布液的粘度優(yōu)選為5?10mPa.s,更優(yōu)選為10?50mPa.S。另外,在為使用了簾幕涂布方式的同時疊層涂布的情況下，涂布液的粘度優(yōu)選為5?1200mPa.s，更優(yōu)選為25?500mPa.S。
[0225]通過涂布液的涂布得到的涂膜也根據(jù)使用的樹脂而不同，但優(yōu)選在60?120°C、優(yōu)選在80?95°C下進行干燥，由此可形成折射率層。
[0226][近紅外反射玻璃]
[0227]根據(jù)本發(fā)明，可提供一種將上述近紅外反射膜貼合于玻璃板表面而成的近紅外反射玻璃。
[0228]作為上述玻璃板，沒有特別限制，可使用公知的玻璃。另外，也可以使用玻璃替代樹脂。作為上述玻璃替代樹脂，沒有特別限定，可以舉出:聚碳酸酯樹脂、聚砜樹脂、丙烯酸樹脂、聚烯烴樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚硫醚樹脂、不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹月旨、三聚氰胺樹脂、酚醛樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、氨酯樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、聚乙烯醇樹脂、苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂等。上述玻璃替代樹脂可以為熱塑性樹脂、熱固化性樹脂、電離放射線固化性樹脂中的任一種。上述的玻璃及玻璃替代樹脂可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。
[0229]上述玻璃板例如可以使用玻璃或玻璃代替樹脂以擠出成形、壓延成形、注射成形、中空成形、壓縮成形等公知的方法制造。上述玻璃板的厚度沒有特別限定，通常為0.1mm?5cm。
[0230]上述近紅外反射膜通常經(jīng)由粘接層貼合于玻璃板表面。作為構成上述粘接層的粘接劑，沒有特別限定，但優(yōu)選以光固性樹脂或熱固性樹脂為主要成分的粘接劑，更優(yōu)選為丙烯酸系樹脂、硅酮系樹脂，進一步優(yōu)選為丙烯酸系樹脂。上述樹脂從控制剝離強度等觀點考慮，優(yōu)選用作溶劑系粘接劑。此時，例如在使用溶液聚合聚合物作為丙烯酸溶劑系粘接劑的情況下，成為原料的單體沒有特別限制，可使用公知的單體。另外，粘接層中也可以適宜配合紫外線吸收劑、抗氧化劑、放靜電劑、熱穩(wěn)定劑、滑爽劑、填充劑、著色、粘接調整劑等。
[0231]作為近紅外反射玻璃，可以舉出:將近紅外反射膜、粘接劑層、及玻璃板依次貼合而成的形態(tài)、以及將玻璃板、粘接劑層、近紅外反射膜、粘接劑層、及玻璃板貼合而成的形態(tài)(夾層玻璃的形態(tài))。
[0232]在將近紅外反射膜、粘接劑層、及玻璃板依次貼合而成的形態(tài)的情況下，優(yōu)選電介質多層膜經(jīng)由粘接層貼合于玻璃板表面，即以支承體-電介質多層膜-粘接層-玻璃板的順序進行貼合。
[0233]另外，在夾層玻璃的形態(tài)的情況下，也可以使用聚乙烯醇丁縮醛系樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物系樹脂作為中間層。具體而言為可塑性聚乙烯醇丁縮醛(積水化學工業(yè)株式會社制、三菱樹脂株式會社制等)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(杜邦株式會社制、Duramin);武田藥品工業(yè)株式會社制)、改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(MERSEN G ;東曹株式會社制)等。
[0234]紅外反射膜或紅外反射玻璃的絕熱性能、日光輻射遮蔽性能可以通過依據(jù)JISR3209-1998(多層玻璃)、JIS R3106-1998 (平板玻璃類的透過率、反射率、放射率、日光輻射取得率的試驗方法)、JIS R3107-1998(平板玻璃類的熱阻及建筑物中的熱貫流率的計算方法)的方法求出。
[0235]對太陽能透過率、日光輻射反射率、反射率、可見光透過率的測定而言，(I)使用波長(300?2500nm)的分光測光器測定各種單板玻璃的分光透過率、分光反射率。另外，使用波長5.5?50 μ m的分光測定器測定放射率。另外，浮法平板玻璃、拋光平板玻璃、壓花平板玻璃、熱線吸收平板玻璃的反射率使用既定值。(2)日光輻射透過率、日光輻射反射率、日光輻射吸收率、修正反射率的算出依據(jù)JIS R3106-1998算出日光輻射透過率、日光輻射反射率、日光輻射吸收率、垂直反射率。關于修正反射率，通過JIS R3107-1998所示的系數(shù)乘以垂直反射率求出。對絕熱性、日光輻射遮蔽性的算出而言，(I)使用厚度的測定值、修正反射率，依據(jù)JIS R3209-1998算出多層玻璃的熱阻。其中，在中空層超過2mm的情況下，依據(jù)JIS R3107-1998求出中空層的氣體導熱能力。(2)絕熱性:復層玻璃的熱阻加上熱傳導阻力，以熱貫流阻力求出。(3)日光輻射遮蔽性:通過JIS R3106-1998求出日光輻射熱取得率，由I減去而算出。
[0236]實施例
[0237]下面，舉出實施例對本發(fā)明具體地進行說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。需要說明的是，在實施例中，使用“份”或“ ”的表達，但只要沒有特別說明則表示“質量份”或“質量％”。
[0238](實施例1)
[0239]在作為聚碳酸酯的Iupiron Sheet NF-2000 (三菱瓦斯化學株式會社制)上使用濺射裝置依次交替濺射氟化鎂(MgF)及氧化鈦(T12)。制造12層的近紅外反射膜。另外，從折射率的值的關系考慮，由氟化鎂構成的層為低折射率層(折射率:1.33)，由氧化鈦構成的層為高折射率層(折射率:2.70)。另外，與基材相接的最下層為低折射率層。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0240].第一層?第六層為第一電介質膜組
[0241].第七層?第十二層為第二電介質膜組
[0242].對第一電介質膜組的高折射率層而言，折射率(Ii1H) = 2.70、厚度((I1H)=102nm，光學厚度(Ii1HXd1H) = 275
[0243].對第一電介質膜組的低折射率層而言，折射率(Ii1L) = 1.33、厚度((I1L)=197nm，光學厚度(Ii1LXd1L) = 262
[0244].對第二電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n2H) = 2.70、厚度(d2H)=ΙΟΘηπι，光學厚度(n2HXd2H) = 294
[0245].對第二電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n2L) = 1.33、厚度(d2L)=211nm，光學厚度(n2LXd2L) =281。
[0246]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0247]((I1HXn1H)/ ((I1LXn1L) = 1.05
[0248](d2HXn2H) / (d2LXn2L) = 1.05
[0249]Cl2HZd1H = 1.07
[0250]Cl2IVd1L = 1.07
[0251](Cl2HXn2H)Z(Cl1HXn1H) = 1.07
[0252](d2LXn2L)/ ((I1LXn1L) = 1.07
[0253]nH/nL = 2.03。
[0254](比較例I)
[0255]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例1同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0256]?對高折射率層而言，折射率(nH) = 2.70、厚度(dH) = 90nm，光學厚度(nHXdH)=243
[0257]?對低折射率層而言，折射率(nL) = 1.33、厚度(dL) = 182nm，光學厚度(nLXdL)=242。
[0258]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0259](dHXnH)/(dLXnL) = 1.00
[0260]nH/nL = 2.03。
[0261](比較例2)
[0262]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例1同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0263]?對高折射率層而言，折射率(nH) = 2.70、厚度(dH) = 82nm，光學厚度(nHXdH)=221
[0264]?對低折射率層而言，折射率(nL) = 1.33、厚度(dL) = 201nm，光學厚度(nLXdL)=267。
[0265]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0266](dHXnH)/(dLXnL) = 0.83
[0267]nH/nL = 2.03。
[0268](比較例3)
[0269]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例1同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0270].第一層?第六層為第一電介質膜組
[0271].第七層?第十二層為第二電介質膜組
[0272]?對第一電介質膜組的高折射率層而言，折射率(Ii1H) = 2.70、厚度((I1H) = 94nm,光學厚度(Ii1HXd1H) = 254
[0273].對第一電介質膜組的低折射率層而言，折射率(Ii1L) = 1.33、厚度((I1L)=178nm，光學厚度(Ii1LXd1L) = 237
[0274]?對第二電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n2H) = 2.70、厚度(d2H) = 92nm，光學厚度(n2HXd2H) = 248
[0275].對第二電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n2L) = 1.33、厚度(d2L)=173nm，光學厚度(n2LXd2L) = 230。
[0276]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0277](Cl1HXn1H)Z(Cl1LXn1L) = 1.07
[0278](d2HXn2H) / (d2LXn2L) = 1.08
[0279]CyVd1H = 0.98
[0280]d2L/Cl1L = 0.97
[0281 ] (d2H X n2H) / ((I1H X r^H) = 0.98
[0282](d2LXn2L) / ((I1LXn1L) = 0.97
[0283]nH/nL = 2.03。
[0284](比較例4)
[0285]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例1同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0286].第一層?第六層為第一電介質膜組
[0287].第七層?第十二層為第二電介質膜組
[0288]?對第一電介質膜組的高折射率層而言，折射率(Ii1H) = 2.70、厚度((I1H) = 90nm,光學厚度(Ii1HXd1H) = 243
[0289].對第一電介質膜組的低折射率層而言，折射率(Ii1L) = 1.33、厚度((I1L)=197nm，光學厚度(Ii1LXd1L) = 262
[0290]?對第二電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n2H) = 2.70、厚度(d2H) = 88nm，光學厚度MXd2H) = 238
[0291].對第二電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n2L) = 1.33、厚度(d2L)=192nm，光學厚度(n2LXd2L) = 255。
[0292]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0293](Cl1H X n#) /((I1LX r^L) = 0.93
[0294](d2HXn2H) / (d2LXn2L) = 0.93
[0295]d2H/Cl1H = 0.98
[0296]Cl2IVd1L = 0.97
[0297](d2H X n2H) / ((I1H X r^H) = 0.98
[0298](d2LXn2L) / ((I1LXn1L) = 0.97
[0299]nH/nL = 2.03。
[0300](實施例2)
[0301]將作為殼的聚乙烯、作為核的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的熔融物(固有粘度:0.65)及聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的熔融物(固有粘度:0.63)的128層的交替層疊體使用本公司制多層擠出模具擠出在澆鑄鼓上。接著，將所擠出的層疊膜一邊與冷卻鼓密合一邊輸送，進行冷卻固化，得到多層層疊未拉伸膜。將該未拉伸膜加熱至110°C，利用輥沿縱向拉伸3.3倍，接著，在拉幅機內利用夾具沿橫向拉伸3.3倍。一邊用夾具固定一邊在230°C下熱固定后，驟冷至室溫，制造在兩面具有聚乙烯的殼的128層的近紅外反射膜。另外，根據(jù)折射率的值的關系，由PET構成的層為低折射率層(折射率:1.57)，由PEN構成的層為高折射率層(折射率:1.64)。另外，與基材相接的最下層為低折射率層。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0302].第一層?第三十二層為第一電介質膜組
[0303].第三十三層?第六十四層為第二電介質膜組
[0304].第六十五層?第九十六層為第三電介質膜組
[0305].第九十七層?第一百二十八層為第四電介質膜組
[0306].對第一電介質膜組的高折射率層而言，折射率(Ii1H) = 1.64、厚度((I1H)=122nm，光學厚度(Ii1HXd1H) = 200
[0307].對第一電介質膜組的低折射率層而言，折射率(Ii1L) = 1.57、厚度((I1L)=134nm，光學厚度(Ii1LXd1L) = 210
[0308].對第二電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n2H) = 1.64、厚度(d2H)=132nm，光學厚度(n2HXd2H) = 216
[0309].對第二電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n2L) = 1.57、厚度(d2L)=144nm，光學厚度(n2LXd2L) = 226
[0310].對第三電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n3H) = 1.64、厚度(d3H)=142nm，光學厚度(n3HXd3H) = 233
[0311].對第三電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n3L) = 1.57、厚度(d3L)=156nm，光學厚度(n3LXd3L) = 245
[0312].對第四電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n4H) = 1.64、厚度(d4H)=l54nm，光學厚度(n4HXd4H) = 253
[0313].對第四電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n4L) = 1.57、厚度(d4L)=169nm，光學厚度(n4LXd4L) = 265。
[0314]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0315](Cl1H X n#) /((I1LX r^L) = 0.95
[0316](d2H X n2H) / (d2L X n2L) = 0.96
[0317]A2EZd1E = 1.08
[0318]Cl2IVd1L = 1.07
[0319](Cl2HXn2H)Z(Cl1HXn1H) =1.08
[0320](d2LXn2L)/ ((I1LXn1L) = 1.08[0321 ] (d3H X n3H) / (d3L X n3L) = 0.95
[0322](d4H X n4H) / (d4L X n4L) = 0.95
[0323]d4H/d3H = 1.08
[0324]d4L/d3L = 1.08
[0325](d4HXn4H) / (d3HXn3H) = 1.09
[0326](d4LXn4L) / (d3LXn3L) = 1.08
[0327]nH/nL = 1.04。
[0328](實施例3)
[0329]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例2同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0330].第一層?第三十二層為第一電介質膜組
[0331].第三十三層?第六十四層為第二電介質膜組
[0332].第六十五層?第九十六層為第三電介質膜組
[0333].第九十七層?第一百二十八層為第四電介質膜組
[0334].對第一電介質膜組的高折射率層而言，折射率(Ii1H) = 1.64、厚度((I1H)=122nm，光學厚度(Ii1HXd1H) = 200
[0335].對第一電介質膜組的低折射率層而言，折射率(Ii1L) = 1.57、厚度((I1L)=134nm，光學厚度(Ii1LXd1L) = 210
[0336].對第二電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n2H) = 1.64、厚度(d2H)=126nm，光學厚度(n2HXd2H) = 207
[0337].對第二電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n2L) = 1.57、厚度(d2L)=138nm，光學厚度(n2LXd2L) = 217
[0338].對第三電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n3H) = 1.64、厚度(d3H)=129nm，光學厚度(n3HXd3H) = 212
[0339].對第三電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n3L) = 1.57、厚度(d3L)=142nm，光學厚度(n3LXd3L) = 223
[0340].對第四電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n4H) = 1.64、厚度(d4H)=133nm，光學厚度(n4HXd4H) = 218
[0341].對第四電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n4L) = 1.57、厚度(d4L)=146nm，光學厚度(n4LXd4L) = 229。
[0342]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0343](Cl1H X n#) /((I1LX r^L) = 0.95
[0344](d2H X n2H) / (d2L X n2L) = 0.95
[0345]d2H/Cl1H = 1.03
[0346]A2Ud1L = 1.03
[0347](Cl2HXn2H)Z(Cl1HXn1H) = 1.04
[0348](d2LXn2L)/ ((I1LXn1L) = 1.03
[0349](d3H X n3H) / (d3L X n3L) = 0.95
[0350](d4H X n4H) / (d4L X n4L) = 0.95
[0351]d4H/d3H= 1.03
[0352]d4L/d3L = 1.03
[0353](d4HXn4H) / (d3HXn3H) = 1.03
[0354](d4LXn4L) / (d3LXn3L) = 1.03
[0355]nH/nL = 1.04。
[0356](實施例4)
[0357]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例2同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0358].第一層?第三十二層為第一電介質膜組
[0359].第三十三層?第六十四層為第二電介質膜組
[0360].第六十五層?第九十六層為第三電介質膜組
[0361].第九十七層?第一百二十八層為第四電介質膜組
[0362].對第一電介質膜組的高折射率層而言，折射率(Ii1H) = 1.64、厚度((I1H)=119nm，光學厚度(Ii1HXd1H) = 195
[0363].對第一電介質膜組的低折射率層而言，折射率(Ii1L) = 1.57、厚度((I1L)=134nm，光學厚度(Ii1LXd1L) = 210
[0364].對第二電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n2H) = 1.64、厚度(d2H)=122nm，光學厚度(n2HXd2H) = 200
[0365].對第二電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n2L) = 1.57、厚度(d2L)=138nm，光學厚度(n2LXd2L) = 217
[0366].對第三電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n3H) = 1.64、厚度(d3H)=126nm，光學厚度(n3HXd3H) = 207
[0367].對第三電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n3L) = 1.57、厚度(d3L)=142nm，光學厚度(n3LXd3L) = 223
[0368].對第四電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n4H) = 1.64、厚度(d4H)=130nm，光學厚度(n4HXd4H) = 213
[0369].對第四電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n4L) = 1.57、厚度(d4L)=147nm，光學厚度(n4LXd4L) = 231。
[0370]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0371](Cl1HXn1H)Z(Cl1LXn1L) = 0.93
[0372](d2H X n2H) / (d2L X n2L) = 0.92
[0373]A2EZd1E = 1.03
[0374]A2Ud1L = 1.03
[0375](Cl2HXn2H)Z(Cl1HXn1H) = 1.03
[0376](d2LXn2L)/ ((I1LXn1L) = 1.03
[0377](d3H X n3H) / (d3L X n3L) = 0.93
[0378](d4H X n4H) / (d4L X n4L) = 0.92
[0379]d4H/d3H = 1.03
[0380]d4L/d3L = 1.04
[0381](d4HXn4H) / (d3HXn3H) = 1.03
[0382](d4LXn4L) / (d3LXn3L) = 1.04
[0383]nH/nL = 1.04。
[0384](實施例5)
[0385]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例2同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0386].第一層?第三十二層為第一電介質膜組
[0387].第三十三層?第六十四層為第二電介質膜組
[0388].第六十五層?第九十六層為第三電介質膜組
[0389].第九十七層?第一百二十八層為第四電介質膜組
[0390].對第一電介質膜組的高折射率層而言，折射率(Ii1H) = 1.64、厚度((I1H)=127nm，光學厚度(Ii1HXd1H) = 208
[0391].對第一電介質膜組的低折射率層而言，折射率(Ii1L) = 1.57、厚度((I1L)=123nm，光學厚度(Ii1LXd1L) = 193
[0392].對第二電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n2H) = L 64、厚度(d2H)=130nm，光學厚度(n2HXd2H) = 213
[0393].對第二電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n2L) = 1.57、厚度(d2L)=127nm，光學厚度(n2LXd2L) = 199
[0394].對第三電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n3H) = 1.64、厚度(d3H)=134nm，光學厚度(n3HXd3H) = 220
[0395].對第三電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n3L) = 1.57、厚度(d3L)=130nm，光學厚度(n3LXd3L) = 204
[0396].對第四電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n4H) = 1.64、厚度(d4H)=138nm，光學厚度(n4HXd4H) = 226
[0397].對第四電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n4L) = 1.57、厚度(d4L)=134nm，光學厚度(n4LXd4L) = 210。
[0398]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0399]((I1HXn1H)/ ((I1LXn1L) = 1.08
[0400](d2HXn2H) / (d2LXn2L) = 1.07
[0401]d2H/Cl1H = 1.02
[0402]Cl2IVd1L = 1.03
[0403](Cl2HXn2H)Z(Cl1HXn1H) = 1.02
[0404](d2LXn2L)/ ((I1LXn1L) = 1.03
[0405](d3HXn3H) / (d3LXn3L) = 1.08
[0406](d4HXn4H) / (d4LXn4L) = 1.08
[0407]d4H/d3H = 1.03
[0408]d4L/d3L = 1.03
[0409](d4HXn4H) / (d3HXn3H) = 1.03
[0410](d4LXn4L) / (d3LXn3L) = 1.03
[0411]nH/nL = 1.04。
[0412](比較例5)
[0413]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例2同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0414]?對高折射率層而言，折射率(nH) = 1.64、厚度(dH) = 119nm，光學厚度(nHXdH)=195
[0415]?對低折射率層而言，折射率(nL) = 1.57、厚度(dL) = 124nm，光學厚度(nLXdL)=195。
[0416]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0417](dHXnH)/(dLXnL) = 1.00
[0418]nH/nL = 1.04。
[0419](比較例6)
[0420]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例2同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0421]?對高折射率層而言，折射率(nH) = 1.64、厚度(dH) = 133nm，光學厚度(nHXdH)=218
[0422]?對低折射率層而言，折射率(nL) = 1.57、厚度(dL) = lllnm，光學厚度(nLXdL)=174。
[0423]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0424](dHXnH)/(dLXnL) = 1.25
[0425]nH/nL = 1.04。
[0426](比較例7)
[0427]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例2同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0428]?對高折射率層而言，折射率(nH) = 1.64、厚度(dH) = llOnm，光學厚度(nHXdH)=180
[0429]?對低折射率層而言，折射率(nL) = 1.57、厚度(dL) = 138nm，光學厚度(nLXdL)=217。
[0430]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0431 ] (dHXnH)/(dLXnL) = 0.83
[0432]nH/nL = 1.04。
[0433](實施例6)
[0434]將含有70質量份的膠體二氧化娃(Snowtex OXS、平均粒徑:5nm、日產(chǎn)化學工業(yè)株式會社制)的未改性聚乙烯醇(PVA217、聚合度:1700、皂化度:88%、株式會社可樂麗制)的3質量％的水溶液制備成第一涂布液。另外，將含有85質量份的氧化鈦(sws、平均粒子徑:8nm、界化學工業(yè)株式會社制)的未改性聚乙烯醇(PVA124、聚合度:2400、皂化度:99%、株式會社可樂麗制)的4質量％的水溶液制備成第二涂布液。
[0435]在易粘接加工的聚酯膜上使用上述第一涂布液及上述第二涂布液使用滑動涂布機交替進行涂布、干燥，制造24層的近紅外反射膜。另外，根據(jù)折射率的值的關系，由第一涂布液(含有膠體二氧化硅)形成的層為低折射率層(折射率:1.45)，由第二涂布液(含有氧化鈦)形成的層為高折射率層(折射率:1.95)。另外，與基材相接的最下層為高折射率層。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0436].第一層?第六層為第一電介質膜組
[0437].第七層?第十二層為第二電介質膜組
[0438].第十三層?第十八層為第三電介質膜組
[0439].第十九層?第二十四層為第四電介質膜組
[0440].對第一電介質膜組的高折射率層而言，折射率(Ii1H) = 1.95、厚度((I1H)=118nm，光學厚度(Ii1HXd1H) = 230
[0441].對第一電介質膜組的低折射率層而言，折射率(Ii1L) = 1.45、厚度((I1L)=152nm，光學厚度(Ii1LXd1L) = 220
[0442].對第二電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n2H) = 1.95、厚度(d2H)=128nm，光學厚度(n2HXd2H) = 250
[0443].對第二電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n2L) = 1.45、厚度(d2L)=164nm，光學厚度(n2LXd2L) = 238
[0444].對第三電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n3H) = 1.95、厚度(d3H)=138nm，光學厚度(n3HXd3H) = 269
[0445].對第三電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n3L) = 1.45、厚度(d3L)=177nm，光學厚度(n3LXd3L) = 257
[0446].對第四電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n4H) = 1.95、厚度(d4H)=149nm，光學厚度(n4HXd4H) = 291
[0447].對第四電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n4L) = 1.45、厚度(d4L)=191nm，光學厚度(n4LXd4L) = 277。
[0448]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0449]((I1HXn1H)/ ((I1LXn1L) = 1.05
[0450](d2HXn2H) / (d2LXn2L) = 1.05
[0451]d2H/Cl1H = 1.08
[0452]Cl2IVd1L = 1.08
[0453](Cl2HXn2H)Z(Cl1HXn1H) =1.09
[0454](d2LXn2L)/ ((I1LXn1L) = 1.08
[0455](d3HXn3H) / (d3LXn3L) = 1.05
[0456](d4HXn4H) / (d4LXn4L) = 1.05
[0457]d4H/d3H= 1.08
[0458]d4L/d3L = 1.08
[0459](d4HXn4H) / (d3HXn3H) = 1.08
[0460](d4LXn4L) / (d3LXn3L) = 1.08
[0461]nH/nL = 1.34。
[0462](實施例7)
[0463]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例6同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0464].第一層?第六層為第一電介質膜組
[0465].第七層?第十二層為第二電介質膜組
[0466].第十三層?第十八層為第三電介質膜組
[0467].第十九層?第二十四層為第四電介質膜組
[0468].對第一電介質膜組的高折射率層而言，折射率(Ii1H) = 1.95、厚度((I1H)=118nm，光學厚度(Ii1HXd1H) = 230
[0469].對第一電介質膜組的低折射率層而言，折射率(Ii1L) = 1.45、厚度((I1L)=152nm，光學厚度(Ii1LXd1L) = 220
[0470].對第二電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n2H) = 1.95、厚度(d2H)=122nm，光學厚度(n2HXd2H) = 238
[0471].對第二電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n2L) = 1.45、厚度(d2L)=156nm，光學厚度(n2LXd2L) = 226
[0472].對第三電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n3H) = 1.95、厚度(d3H)=126nm，光學厚度(n3HXd3H) = 246
[0473].對第三電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n3L) = 1.45、厚度(d3L)=161nm，光學厚度(n3LXd3L) = 233
[0474].對第四電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n4H) = 1.95、厚度(d4H)=129nm，光學厚度(n4HXd4H) = 252
[0475].對第四電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n4L) = 1.45、厚度(d4L)=166nm，光學厚度(n4LXd4L) = 241。
[0476]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0477]((I1HXn1H)/ ((I1LXn1L) = 1.05
[0478](d2HXn2H) / (d2LXn2L) = 1.05
[0479]A2EZd1E = 1.03
[0480]Cl2IVd1L = 1.03
[0481](Cl2HXn2H)Z(Cl1HXn1H) = 1.03
[0482](d2LXn2L)/ ((I1LXn1L) = 1.03
[0483](d3HXn3H) / (d3LXn3L) = 1.06
[0484](d4HXn4H) / (d4LXn4L) = 1.05
[0485]d4H/d3H= 1.02
[0486]d4L/d3L = 1.03
[0487](d4HXn4H) / (d3HXn3H) = 1.02
[0488](d4LXn4L) / (d3LXn3L) = 1.03
[0489]nH/nL = 1.34。
[0490](實施例8)
[0491]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例6同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0492].第一層?第六層為第一電介質膜組
[0493].第七層?第十二層為第二電介質膜組
[0494].第十三層?第十八層為第三電介質膜組
[0495].第十九層?第二十四層為第四電介質膜組
[0496]?第一電介質膜組的高折射率層而言，折射率(Ii1H) = 1.95、厚度((I1H) = 122nm，光學厚度(Ii1HXd1H) = 238
[0497].對第一電介質膜組的低折射率層而言，折射率(Ii1L) = 1.45、厚度((I1L)=152nm，光學厚度(Ii1LXd1L) = 220
[0498].對第二電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n2H) = 1.95、厚度(d2H)=l26nm，光學厚度(n2HXd2H) = 246
[0499].對第二電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n2L) = 1.45、厚度(d2L)=156nm，光學厚度(n2LXd2L) = 226
[0500].對第三電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n3H) = 1.95、厚度(d3H)=129nm，光學厚度(n3HXd3H) = 252
[0501].對第三電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n3L) = 1.45、厚度(d3L)=161nm，光學厚度(n3LXd3L) = 233
[0502].對第四電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n4H) = 1.95、厚度(d4H)=133nm，光學厚度(n4HXd4H) = 259
[0503].對第四電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n4L) = 1.45、厚度(d4L)=166nm，光學厚度(n4LXd4L) = 241。
[0504]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0505]((I1HXn1H)/ ((I1LXn1L) = 1.08
[0506](d2HXn2H) / (d2LXn2L) = 1.09
[0507]A2EZd1E = 1.03
[0508]Cl2IVd1L = 1.03
[0509](d2HXn2H)/ ((I1HXn1H) = 1.03
[0510](d2LXn2L)/ ((I1LXn1L) = 1.03
[0511](d3HXn3H) / (d3LXn3L) = 1.08
[0512](d4HXn4H) / (d4LXn4L) = 1.07
[0513]d4H/d3H = 1.02
[0514]d4L/d3L = 1.03
[0515](d4HXn4H) / (d3HXn3H) = 1.03
[0516](d4LXn4L) / (d3LXn3L) = 1.03
[0517]nH/nL = 1.34。
[0518](實施例9)
[0519]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例6同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0520].第一層?第六層為第一電介質膜組
[0521].第七層?第十二層為第二電介質膜組
[0522].第十三層?第十八層為第三電介質膜組
[0523].第十九層?第二十四層為第四電介質膜組
[0524]?第一電介質膜組的高折射率層而言，折射率(Ii1H) = 1.95、厚度((I1H) = IlOnm,光學厚度(Ii1HXd1H) = 215
[0525].對第一電介質膜組的低折射率層而言，折射率(Ii1L) = 1.45、厚度((I1L)=159nm，光學厚度(Ii1LXd1L) = 231
[0526].對第二電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n2H) = 1.95、厚度(d2H)=113nm，光學厚度(n2HXd2H) = 220
[0527].對第二電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n2L) = 1.45、厚度(d2L)=163nm，光學厚度(n2LXd2L) = 236
[0528].對第三電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n3H) = 1.95、厚度(d3H)=116nm，光學厚度(n3HXd3H) = 226
[0529].對第三電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n3L) = 1.45、厚度(d3L)=168nm，光學厚度(n3LXd3L) = 243
[0530].對第四電介質膜組的高折射率層而言，折射率(n4H) = 1.95、厚度(d4H)=I2Onm,光學厚度(n4HXd4H) = 234
[0531].對第四電介質膜組的低折射率層而言，折射率(n4L) = 1.45、厚度(d4L)=173nm，光學厚度(n4LXd4L) = 251。
[0532]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0533](Cl1H X n#) /((I1LX r^L) = 0.93
[0534](d2HXn2H) / (d2LXn2L) = 0.93
[0535]A2EZd1E = 1.03
[0536]A2Ud1L = 1.03
[0537](Cl2HXn2H)Z(Cl1HXn1H) = 1.03
[0538](d2LXn2L)/ ((I1LXn1L) = 1.03
[0539](d3HXn3H) / (d3LXn3L) = 0.93
[0540](d4HXn4H) / (d4LXn4L) = 0.93
[0541]d4H/d3H= 1.03
[0542]d4L/d3L = 1.03
[0543](d4HXn4H) / (d3HXn3H) = 1.04
[0544](d4LXn4L) / (d3LXn3L) = 1.03
[0545]nH/nL = 1.34。
[0546](比較例8)
[0547]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例6同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0548]?對高折射率層而言，折射率(nH) = 1.95、厚度(dH) = 112nm，光學厚度(nHXdH)=218
[0549]?對低折射率層而言，折射率(nL) = 1.45、厚度(dL) = 150nm，光學厚度(nLXdL)=218。
[0550]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0551](dHXnH)/(dLXnL) = 1.00
[0552]nH/nL = 1.34。
[0553](比較例9)
[0554]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例6同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0555]?對高折射率層而言，折射率(nH) = 1.95、厚度(dH) = 98nm，光學厚度(nHXdH)=191
[0556]?對低折射率層而言，折射率(nL) = 1.45、厚度(dL) = 166nm，光學厚度(nLXdL)=241。
[0557]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0558](dHXnH)/(dLXnL) = 0.79
[0559]nH/nL = 1.34。
[0560](比較例10)
[0561]變更高折射率層及低折射率層的厚度，除此以外，通過與實施例6同樣的方法制造近紅外反射膜。得到的近紅外反射膜的構成如下所述。
[0562]?對高折射率層而言，折射率(nH) = 1.95、厚度(dH) = 135nm，光學厚度(nHXdH)=263
[0563]?對低折射率層而言，折射率(nL) = 1.45、厚度(dL) = 152nm，光學厚度(nLXdL)=220。
[0564]因此，光學厚度等的關系如下所述。
[0565](dHXnH)/(dLXnL) = 1.20
[0566]nH/nL = 1.34。
[0567](可見光反射率及近紅外光反射率的測定)
[0568]對實施例及比較例中得到的各個近紅外反射膜使用分光光度計U_4100(株式會社日立制作所制)在5度正反射的條件下求得可見光反射率(400?740nm)及近紅外光反射率(800?1300nm)。另外，算出可見光反射率相對于近紅外光反射率之比(反射率比=可見光反射率/近紅外光反射率)。此時，反射率比越小越優(yōu)選，可成為抑制可見區(qū)域的反射峰的同時近紅外區(qū)域的反射峰不會減弱這樣的是否作為近紅外反射膜具有優(yōu)異的反射峰的指標。
[0569]將得到的結果與是否滿足下述式(I)?(7) —同示于下述表I。另外，將滿足式(I)?(7)的各個條件的情況記為〇，不滿足的情況記為X。
[0570][數(shù)學式19]
[0571](I) 1.1 彡(dHXnH)/(dLXnL) >1或1> (dHXnH)/(dLXnL)彡 0.9
[0572](2) 1.10 彡 CyVd1H > I 且 1.10 彡 Cl2IVd1L > I
[0573](3)1.06 3 (Cl1HXn1H)Z(Cl1LXn1L) > I 或 I > (Cl1HXn1H)Z(Cl1LXn1L)彡 0.94
[0574](4)1.06 彡(Cl2HXn2H)/(Cl2LXn2L) > I 或 I > (d2HXn2H) / (d2LXn2L)彡 0.94
[0575](5) 1.10 ^ (Cl2HXn2HV(Cl1HXn1H) > 1.06
[0576](6) 1.10 ^ (Cl2LXn2L)Z(Cl1LXn1L) > 1.06
[0577](7)2 > nH/nL 彡 1.1
[0578]另外，將代表的實施例及比較例(實施例1、比較例I及3、實施例2、比較例5、實施例6?8、比較例8)的反射峰的圖表示于圖2?圖10。
[0579] 奢m m 1 m m m ^ m mη ? m m
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[0580](實施例1及比較例I?4)
[0581]實施例1及比較例I?4的近紅外反射膜通過濺射法制造。這些近紅外反射膜整體具有極高的近紅外光反射率，但可見光反射率也顯示較高的值。
[0582]在實施例1中，均滿足式(I)?(7)，與比較例I?4相比，雖然相對地近紅外光反射率的值稍微降低，但可見光反射率顯示較低的值，作為結果，反射率比顯示最優(yōu)異的值。
[0583]在比較例I中，不滿足式(I)?出)，在高折射率層-低折射率層中具有相同的光學厚度比。另外，關于比較例2，也不滿足式(I)?(6)，雖然在高折射率層-低折射率層中具有不同的光學厚度，但其值大大不同。比較例I及比較例2的近紅外反射膜的可見光反射率顯示較高的值，因此，反射率比顯示比實施例1的近紅外反射膜高的值。
[0584]比較例3及比較例4滿足式⑴及(7)，但不滿足式⑵?(6)。比較例3及比較例4的近紅外反射膜的可見光反射率顯示較高的值，因此，反射率比顯示比實施例1的近紅外反射膜高的值。
[0585](實施例2?5及比較例5?7)
[0586]在實施例2?5及比較例5?7中，折射率層含有樹脂。這些近紅外反射膜與通過上述濺射法制造的近紅外反射膜相比，可見光反射率變低，但近紅外光反射率也變低。另夕卜，在實施例2?5及比較例5?7中，電介質多層膜具有2個電介質膜組組合，構成各電介質膜組組合的電介質膜組(第一?第四電介質膜組)分別將高折射率層及低折射率層分別交替層疊16層而構成。另外，由第三電介質膜組及第四電介質膜組構成的電介質膜組組合具有與由第一電介質膜組及第二電介質膜組構成的電介質膜組組合同樣的光學厚度等。因此，在由第一電介質膜組及第二電介質膜組構成的電介質膜組組合分別滿足/不滿足式
(I)?(7)的情況下，由第三電介質膜組及第四電介質膜組構成的電介質膜組組合也同樣地分別滿足/不滿足式(I)?(7)。
[0587]實施例2滿足式⑴?(6)，如果與實施例3?5及比較例5?7相比，則顯示相對低的值的可見光反射率及高的值的近紅外反射率。其結果，作為反射率比顯示最優(yōu)異的值。
[0588]實施例3滿足式⑴?(4)，反射率比顯示僅次于實施例2的近紅外反射膜的第二優(yōu)異的值。
[0589]實施例4及實施例5均滿足式(I)及(2),反射率比顯示僅次于實施例3的近紅外反射膜的良好的值。
[0590]比較例5不滿足式(I)?(7)，在高折射率層-低折射率層具有相同的光學厚度t匕。另外，關于比較例6及7，也不滿足式(I)?(7)，雖然在高折射率層-低折射率層中具有不同的光學厚度，但其值大大不同。比較例5?7的近紅外反射膜的近紅外反射率的降低顯著，反射率比的值非常高。
[0591 ](實施例6?9及比較例8?10)
[0592]實施例6?9及比較例8?10的折射率層與樹脂一同含有金屬氧化物粒子。這些近紅外反射膜在由上述濺射法制造的近紅外反射膜、和上述折射率層含有樹脂且不含金屬氧化物粒子的近紅外反射膜之間顯示中間的可見光反射率及近紅外光反射率。另外，在實施例6?9及比較例8?10中，電介質多層膜具有2個電介質膜組組合，構成各電介質膜組組合的電介質膜組(第一?第四電介質膜組)分別將高折射率層及低折射率層分別交替層疊3層而構成。另外，由第三電介質膜組及第四電介質膜組構成的電介質膜組組合具有與由第一電介質膜組及第二電介質膜組構成的電介質膜組組合同樣的光學厚度等。因此，在由第一電介質膜組及第二電介質膜組構成的電介質膜組組合滿足/不滿足式(I)?(7)的情況下，由第三電介質膜組及第四電介質膜組構成的電介質膜組組合也同樣地滿足/不滿足式⑴?(7)。
[0593]實施例6均滿足式⑴?(7)，如果與實施例7?9及比較例8?10相比，則顯示低可見光反射率及高近紅外光反射率，作為結果，反射率比顯示最優(yōu)異的值。
[0594]實施例7滿足式(I)?(4)及(7),反射率比顯示僅次于實施例6的近紅外反射膜的第二優(yōu)異的值。
[0595]實施例8及實施例9均滿足式⑴、⑵、及(7),反射率比顯示僅次于實施例3的近紅外反射膜的良好的值。
[0596]比較例8不滿足式(I)?￠)，在高折射率層-低折射率層中具有相同的光學厚度t匕。另外，關于比較例9及10，也不滿足式(I)?(6)，雖然在高折射率層-低折射率層中具有不同的光學厚度，但其值大大不同。比較例8?10的近紅外反射膜的可見光反射率變高，近紅外反射率變低，因此，反射率比的值顯示較高的值。
[0597](反射峰的圖表)
[0598]圖2?4分別為表示實施例1、比較例1、及比較例3中制造的近紅外反射膜的反射峰的圖表。在圖3(比較例I)中，折射率層的光學厚度均相同，因此，發(fā)現(xiàn)恒定的脈動的產(chǎn)生。另一方面，在圖2(實施例1)中，可抑制脈動的產(chǎn)生。另外，在圖4(比較例3)中，雖然可稍微抑制脈動的產(chǎn)生，但如表I的結果表明那樣，無法說可充分抑制脈動。
[0599]圖5及6分別為表示實施例2及比較例5中制造的近紅外反射膜的反射峰的圖表。在圖6(比較例6)中，折射率層的光學厚度均相同，因此，發(fā)現(xiàn)脈動的產(chǎn)生。另外，近紅外區(qū)域的反射峰的上升也尖銳。由該結果認為反射光通過干涉而增強。另一方面，在圖5 (實施例2)中，可抑制脈動的產(chǎn)生。這由表I的結果明確。另外，通過錯開光學厚度，近紅外區(qū)域的反射峰的峰寬變大。由該結果認為反射光的干涉變弱。
[0600]圖7?圖10分別為表示實施例6?8、及比較例8中制造的近紅外反射膜的反射峰的圖表。在圖10(比較例8)中，折射率層的光學厚度均相同，因此，發(fā)現(xiàn)脈動的產(chǎn)生。另夕卜，近紅外區(qū)域的反射峰的上升也尖銳。另一方面，在圖7?9(實施例6?8)中，雖然有峰的不同，但可抑制脈動的產(chǎn)生，另外，近紅外區(qū)域的反射峰的峰寬變大。
【權利要求】
1.一種近紅外反射膜，其具有支承體和配置于所述支承體上的電介質多層膜，所述電介質多層膜通過交替層疊高折射率層和低折射率層而成，其中，任意的所述高折射率層以及與該高折射率層鄰接的所述低折射率層滿足下述數(shù)學式1， [數(shù)學式I]
1.1 彡(dHXnH)/(dLXnL) > I 或者 I > (dHXnH) / (dLXnL)彡 0.9式中，dH表示高折射率層的厚度，nH表示高折射率層的折射率，dL表示低折射率層的厚度，nL表示低折射率層的折射率，dHXnH表示高折射率層的光學厚度，dLXnL表示低折射率層的光學厚度， 所述電介質多層膜具有包含第一電介質膜組和第二電介質膜組的電介質膜組組合，所述第一電介質膜組包含至少3層高折射率層(折射率η#、厚度(I1H)及至少3層低折射率層(折射率Ii1U厚度(I1L)，所述第二電介質膜組包含與所述第一電介質膜組的支承體的相反面相接的至少3層高折射率層(折射率n2H、厚度d2H)及至少3層低折射率層(折射率Ii2L、厚度 d2L), 此時，所述電介質膜組組合滿足下述數(shù)學式2， [數(shù)學式2]
1.10 彡 CyVd1H > I 并且 1.10 彡 Cl2IVd1L > I。
2.根據(jù)權利要求1所述的近紅外反射膜，其中，所述第一電介質膜組的高折射率層的光學厚度(Cl1HXn1H)及低折射率層的光學厚度(Cl1LXn1L)滿足下述數(shù)學式3， [數(shù)學式3]
1.063 (Cl1HXn1H)Z(Cl1LXn1L) > I 或者 I > (Cl1HXn1H)Z(Cl1LXn1L) ^ 0.94, 和/或 所述第二電介質膜組的高折射率層的光學厚度(d2HXn2H)及低折射率層的光學厚度(d2LXn2L)滿足下述數(shù)學式4， [數(shù)學式4]
1.063 (Cl2HXn2H)/(Cl2LXn2L) > I 或者 I > (d2HXn2H) / (d2LXn2L)彡 0.94。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的近紅外反射膜，其中，所述第一電介質膜組的高折射率層的光學厚度(Cl1HXn1H)及所述第二電介質膜組的高折射率層的光學厚度(d2HXn2H)滿足下述數(shù)學式5， [數(shù)學式5]
1.103 (Cl2HXn2H)/(Cl1HXn1H) > 1.06, 和/或 所述第一電介質膜組的低折射率層的光學厚度(Cl1LXn1L)及所述第二電介質膜組的低折射率層的光學厚度(d2LXn2L)滿足下述數(shù)學式6， [數(shù)學式6]
1.103 (Cl2LXn2L)Z(Cl1LXn1L) > 1.06。
4.根據(jù)權利要求1?3中任一項所述的近紅外反射膜，其具有2個以上的所述電介質膜組組合。
5.根據(jù)權利要求1?4中任一項所述的近紅外反射膜，其中，任意的所述高折射率層的折射率nH和與該高折射率層鄰接的至少I層所述低折射率層的折射率nL之比滿足下述數(shù)學式7， [數(shù)學式7]
2> nH/nL 彡 1.1。
6.根據(jù)權利要求1?5中任一項所述的近紅外反射膜,其中,所述電介質多層膜含有樹脂。
7.根據(jù)權利要求6所述的近紅外反射膜，其中，所述電介質多層膜還含有金屬氧化物粒子。
8.—種近紅外反射玻璃，其是在玻璃板表面貼合權利要求1?7中任一項所述的近紅外反射膜而成的。
【文檔編號】B32B7/02GK104136946SQ201380011536
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年2月25日 優(yōu)先權日:2012年2月29日
【發(fā)明者】中島彰久 申請人:柯尼卡美能達株式會社