專利名稱：苯乙烯-丙烯酸酯ipn/mmt納米復合阻尼材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及復合材料，尤其涉及互穿網(wǎng)絡共聚物與蒙脫石的納米復合材料及其制備方法。
背景技術：
隨著現(xiàn)代科學技術的飛速發(fā)展，寬頻率的隨機振動和噪聲日益加劇，并激發(fā)機器和設備的多重振動，因此振動和噪聲的控制對于設計而言是非常重要的。另外，振動和噪聲還對人們的正常生活工作，甚至身體健康帶來不良的影響，為此人們研究并開發(fā)了多種減小振動和噪聲的有效方法和技術措施。阻尼減振技術是有效控制結(jié)構(gòu)振動和噪聲的方法之一。阻尼材料是一種能吸收振動機械能量并將其轉(zhuǎn)化為熱能而消耗的新型功能材料，它利用材料基體在形變時把動能轉(zhuǎn)變成為熱能的原理使結(jié)構(gòu)的共振振幅降低，從而增加抗疲勞壽命和降低結(jié)構(gòu)噪聲。目前應用領域最廣的粘彈性阻尼材料，即高分子阻尼材料，其阻尼性能是由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)所決定的。高分子聚合物是由若干相同的分子鏈節(jié)依靠化學鍵連接起來的大分子，而且在很多情況下，分子鏈上還存在著支鏈，這樣，分子鏈與分子鏈之間就不可避免形成纏結(jié)，當聚合物處在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下時，鏈段運動處于凍結(jié)狀態(tài)，此時高聚物處于玻璃態(tài)，表現(xiàn)出硬性。人們?nèi)粘Ｉ钪惺褂玫乃芰先缇垡蚁⒕郾┑燃词窃谶@種狀態(tài)下工作的。而與此不同的是另一類高聚物即橡膠的工作溫度是在材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，此時高聚物處于橡膠態(tài)，分子鏈段處于解纏結(jié)的狀態(tài)，鏈段運動活躍，在高分子鏈節(jié)之間進行化學交聯(lián)后， 使橡膠既有良好的彈性還能抑制分子流動，發(fā)生塑性形變。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近，高聚物分子鏈節(jié)與鏈段處于凍結(jié)與解凍之間的臨界狀態(tài)。當基體受到外力時，分子鏈從外界吸收能量促使分子內(nèi)-C-C-鏈發(fā)生旋轉(zhuǎn)，通過構(gòu)象改變來實現(xiàn)鏈段運動。當外力解除后，變形的分子鏈要恢復原狀，釋放出外力所做的功，這就是粘彈性材料的彈性；由于鏈段運動和變形均需要克服分子內(nèi)勢能和分子間作用力，并且分子運動滯后于應力變化，從而導致滯后于內(nèi)耗，使動能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，消耗于周圍環(huán)境中，這就是粘彈性材料產(chǎn)生阻尼的原因。當高分子材料受到交變應力的作用時，其形變行為是彈性形變與粘性流動的結(jié)合，會產(chǎn)生“滯后現(xiàn)象”，即在交變應力的作用下，高分子材料的形變落后于應力，因此在應力循環(huán)作用過程中，會產(chǎn)生能量損耗，稱之為力學損耗或內(nèi)耗，此時E* = E' +iE"tan δ = iE" E'其中E'-儲能模量；E"-耗能模量；tan δ -損耗因子(阻尼值)。互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)是近年來快速發(fā)展的一種高分子阻尼材料，其可將聚合物材料的Tg轉(zhuǎn)變區(qū)域拓寬到80 100°C以上，從而顯著提高阻尼性能。由于聚丙烯酸酯類聚合物的玻璃化溫度可在107°C (聚甲基丙烯酸叔丁酯)和-70°C (聚丙烯酸辛酯)之間有多種選擇性，且丙烯酸酯類聚合物具有優(yōu)良的耐候性、耐油性、物理機械性能等，故它們的均聚物或共聚物以及它們的共混物非常適于設計阻尼材料。而當納米粒子特別是二維納米片均勻分散于聚合物基體中之后，將能大大改進和提高材料原有的應用性能，同時還能賦予基體材料其他新的性能增強增韌性能、耐磨性能、阻透性能、抗菌性能、抗老化性能及防紫外線性能。因此在互穿聚合物網(wǎng)絡的基礎上合成聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料成為阻尼材料新的發(fā)展方向，為阻尼材料的使用增加更廣泛的空間。專利號為03113^8. X的中國專利公開了聚合物/黏土納米復合材料及其制備方法，其中該聚合物/黏土納米復合材料包括聚合物10-90份；黏土 0. 1-10份；有機硅表面活性劑0. 1-30份；乙烯類單體10-90份；分散介質(zhì)3-1000份；催化劑0. 1-1份；引發(fā)劑0. 1-2份；促進劑0. 1-2份；所述的聚合物是甲苯二異氰酸酯、六次甲基二異氰酸酯、4， 4-二苯甲烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯分別和聚醚、聚酯或蓖麻油所形成的聚氨酯預聚體，所述的乙烯類單體是苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺單體，該聚合物/黏土納米復合材料為高性能的互穿網(wǎng)絡聚合物/黏土納米復合材料。不過，該專利文獻中公開的是以聚氨酯為基的橡膠組分(網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))、乙烯基單體聚合后形成的塑料類組分(線型結(jié)構(gòu))與有機粘土粉體復合而得到的互穿網(wǎng)絡聚合物/黏土納米復合材料，文中沒有涉及得到剝離型納米復合材料。而且，未涉及到其阻尼性能特征的表述。另外，專利號為200710027570. X的中國專利公開了聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料及其制備方法，該方法以水為介質(zhì)，在乳化劑存在的條件下，通過引發(fā)劑引發(fā)進入有機蒙脫土層間的丙烯酸酯類單體或苯乙烯單體發(fā)生聚合，得到聚合物/有機蒙脫土納米復合阻燃母料。不過，該專利文獻公開的是普通的聚合物/有機蒙脫土納米復合材料，而不是互穿網(wǎng)絡聚合物/蒙脫土復合材料。蒙脫石(Montmorillonite，MMT)是使用廣泛的一類層狀硅酸鹽，是我國盛產(chǎn)的一類天然粘土礦物。因此，存在對于用作阻尼材料的互穿網(wǎng)絡聚合物/蒙脫石納米復合材料的開發(fā)需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供剝離型苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡共聚物/蒙脫石納米復合材料及其制備方法。本發(fā)明人經(jīng)過銳意研究發(fā)現(xiàn)，將蒙脫石水化液用超聲進行處理，通過超聲對蒙脫石的物理效應和化學效應，可以將蒙脫石有效分散，同時體系中的乳化劑和單體能順利的插入蒙脫石層間，然后通過乳液原位聚合法，蒙脫石被剝離為納米碎片，并分散在以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯為核，以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯為殼的互穿網(wǎng)絡聚合物基體中，從而形成剝離型苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡共聚物/蒙脫石納米復合材料，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明一方面提供苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡共聚物/蒙脫石納米復合材料的制備方法，該方法包括如下步驟
(1)原料的精提純或精制，其包括將作為原料的以下物質(zhì)分別進行提純或精制 作為層狀硅酸鹽的蒙脫石，作為網(wǎng)絡I的單體的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，作為網(wǎng)絡II的單體的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯，以及作為引發(fā)劑的過硫酸銨；(2)網(wǎng)絡I單體-蒙脫石預乳化液的制備將提純后的蒙脫石加入水中，攪拌、超聲分散后得蒙脫石水化液，將乳化劑十二烷基磺酸鈉(SDQ和壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10) 溶于去離子水中，加熱攪拌，得到透明的乳化劑溶液，然后將蒙脫石水化液、網(wǎng)絡I單體、部分乳化劑溶液、緩沖劑、交聯(lián)劑及部分引發(fā)劑水溶液在常溫下高速攪拌或在超聲水浴中常溫高速攪拌，得到網(wǎng)絡I單體-蒙脫石預乳化液；(3)網(wǎng)絡I/蒙脫石乳液的制備將部分網(wǎng)絡I單體-蒙脫石預乳化液投入至反應容器中，升溫至25-90°C，反應直至反應容器中的乳液變藍，升溫至30-90°C，滴加剩余的網(wǎng)絡I單體-蒙脫石預乳化液和引發(fā)劑溶液，滴加完成后，再一次性加入剩余的引發(fā)劑溶液， 攪拌下保溫反應，檢測單體的轉(zhuǎn)化率，直至轉(zhuǎn)化率恒定，得到網(wǎng)絡I/蒙脫石乳液；(4)剝離型苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡聚合物/蒙脫石納米復合乳液的制備將網(wǎng)絡II單體、部分乳化劑溶液、緩沖劑及交聯(lián)劑在常溫下攪拌混合，配制成網(wǎng)絡II單體預乳化液，取其部分加入至網(wǎng)絡I/蒙脫石乳液中，在常溫下溶脹攪拌，然后升溫至25-90°C， 加入引發(fā)劑溶液，反應直至反應容器中的乳液變藍，升溫至30-90°C，滴加剩余的網(wǎng)絡II單體預乳化液及引發(fā)劑溶液，滴加完后，將剩余的引發(fā)劑一次性加入，保溫反應，檢測單體的轉(zhuǎn)化率，至轉(zhuǎn)化率恒定，攪拌下保溫反應，得到剝離型苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡聚合物/ 蒙脫石納米復合乳液；或者將網(wǎng)絡II單體及交聯(lián)劑混合，取其部分加入網(wǎng)絡I聚合物乳液中，常溫溶脹攪拌， 然后升溫至25-90°C，加入引發(fā)劑溶液，然后分別滴加網(wǎng)絡II單體與交聯(lián)劑的混合物及引發(fā)劑溶液，得到剝離型苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡聚合物/蒙脫石納米復合乳液；其中，作為緩沖劑使用碳酸氫鈉，作為交聯(lián)劑使用二乙烯基苯，作為引發(fā)劑使用過硫酸鉀。此處使用的術語“單體的轉(zhuǎn)化率”或“轉(zhuǎn)化率”的意思是指體系中所有單體的總的轉(zhuǎn)化率。具體如下文中所述。文中使用的術語“網(wǎng)絡I的單體”或“網(wǎng)絡I單體”是指用于形成乳膠型互穿網(wǎng)絡聚合物的核的單體，由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯構(gòu)成。文中使用的術語“網(wǎng)絡II的單體”或“網(wǎng)絡II單體”是指用于形成乳膠型互穿網(wǎng)絡聚合物的殼的單體，由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯構(gòu)成。本發(fā)明的機理可能如下，下述機理可以用于解釋本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。蒙脫石是一種含水的層狀硅酸鹽礦物，結(jié)構(gòu)如下所示。其晶體化學式為&(H20) {(Al2^xMgx) 2 [ (Si，Al)) 4010] (OH) J，其結(jié)構(gòu)單元層為 TOT 型。
權利要求
1.苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡共聚物/蒙脫石納米復合材料的制備方法，該方法包括如下步驟(1)原料的提純或精制，其包括將作為原料的以下物質(zhì)分別進行提純或精制作為層狀硅酸鹽的蒙脫石，作為網(wǎng)絡I的單體的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，作為網(wǎng)絡 II的單體的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯，以及作為引發(fā)劑的過硫酸銨；(2)網(wǎng)絡I單體-蒙脫石預乳化液的制備將提純后的蒙脫石加入水中，攪拌后超聲分散后得水化蒙脫石液，將乳化劑十二烷基磺酸鈉(SDQ和壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)溶于去離子水中，加熱攪拌，得到透明的乳化劑溶液，然后將蒙脫石水化液、網(wǎng)絡I單體、乳化劑溶液、緩沖劑、交聯(lián)劑和部分引發(fā)劑溶液在常溫下高速攪拌或在超聲水浴中常溫高速攪拌， 得網(wǎng)絡I單體-蒙脫石預乳化液；(3)網(wǎng)絡I/蒙脫石乳液的制備將部分網(wǎng)絡I單體-蒙脫石預乳化液投入至反應容器中，升溫至25-90°C，直至反應容器中的乳液變藍，升溫至30-90°C，滴加剩余的網(wǎng)絡I單體-蒙脫石預乳化液和引發(fā)劑溶液，滴加完成后，一次加入剩余的引發(fā)劑溶液，攪拌下保溫反應，檢測單體的轉(zhuǎn)化率，直至轉(zhuǎn)化率恒定，得到網(wǎng)絡I/蒙脫石乳液；(4)剝離型苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡聚合物/蒙脫石納米復合乳液的制備將網(wǎng)絡 II單體、乳化劑溶液、緩沖劑及交聯(lián)劑混合，在常溫下高速攪拌，配制成網(wǎng)絡II單體預乳化液，取其部分加入至網(wǎng)絡I/蒙脫石乳液中，在常溫下溶脹攪拌，然后升溫至25-90°C，加入引發(fā)劑溶液后攪拌反應，直至燒瓶中的乳液變藍，升溫至30-90°C，滴加剩余的網(wǎng)絡II單體預乳化液和引發(fā)劑溶液，滴加完后，一次加入剩余的引發(fā)劑溶液，保溫反應，檢測單體的轉(zhuǎn)化率，至轉(zhuǎn)化率恒定，得到剝離型苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡聚合物/蒙脫石納米復合乳液；或者將網(wǎng)絡II單體及交聯(lián)劑混合，取其部分加入網(wǎng)絡I聚合物乳液中，常溫溶脹攪拌，然后升溫至25-90°C，加入引發(fā)劑溶液，然后滴加網(wǎng)絡II單體與交聯(lián)劑的混合物及引發(fā)劑溶液， 得到剝離型苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡聚合物/蒙脫石納米復合乳液；其中，作為交聯(lián)劑使用二乙烯基苯，作為引發(fā)劑使用過硫酸鉀。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，在步驟(1)中，蒙脫石的提純或精制包括將蒙脫石粉料加入蒸餾水中，用攪拌靜置，取上層懸濁液離心分離，并在干燥箱內(nèi)干燥，得到精制蒙脫石，將精制蒙脫石在研缽內(nèi)磨細，過200目篩；苯乙烯的精制包括將苯乙烯倒入分液漏斗中，加入事先已配好的10% NaOH水溶液反復洗滌數(shù)次，除去其中的阻聚劑，然后靜置分層，棄去下層水相，直至水相無色時，再用去離子水反復洗滌，棄去下層水相，以除去堿液，洗至中性為止，而后進行減壓蒸餾，收集 640C /60mmHg的餾分，用無水氯化鈣或無水硫酸鈉干燥；甲基丙烯酸甲酯的精制包括將甲基丙烯酸甲酯倒入分液漏斗中，加入事先已配好的 10% NaOH水溶液反復洗滌數(shù)次，除去其中的阻聚劑，然后靜置分層，棄去下層水相，直至水相無色時，再用去離子水反復洗滌，棄去下層水相，以除去堿液，洗至中性為止，進行減壓蒸餾，收集35°C /60mmHg的餾分，以無水氯化鈣或無水硫酸鈉干燥后；丙烯酸丁酯的精制與上述甲基丙烯酸甲酯的精制相同，區(qū)別僅在于收集65°C /60mmHg 的餾分；甲基丙烯酸的精制與上述甲基丙烯酸甲酯的精制相同，區(qū)別僅在于收集68°C/60mmHg的餾分；丙烯酸乙酯的精制與上述甲基丙烯酸甲酯的精制相同，區(qū)別僅在于收集34°C /60mmHg 的餾分；丙烯酸甲酯的精制與上述甲基丙烯酸甲酯的精制相同，區(qū)別僅在于收集^°C/60mmHg 的餾分；引發(fā)劑的提純包括在40°C下制備過硫酸銨的飽和水溶液，放在冰箱中冷卻，析出的晶體用冷的蒸餾水洗滌，并用BaCl2溶液洗滌，直到不出現(xiàn)白色沉淀為止。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，在步驟O)中，超聲分散的時間為10-60分鐘，優(yōu)選約30分鐘，超聲功率為50-400W，優(yōu)選約250W。
4.根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，在步驟( 中，作為網(wǎng)絡I單體，使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯以重量比3 3 2的混合物；和/或在常溫下高速攪拌或在超聲水浴中常溫高速攪拌的時間為2-16小時，優(yōu)選1-3小時； 和/或蒙脫石的用量為網(wǎng)絡I單體總重量的0. 1-10%，優(yōu)選1-5%，更優(yōu)選1-3%，乳化劑的量為網(wǎng)絡I單體總重量的1_10%，優(yōu)選3-6%，緩沖劑的量為網(wǎng)絡I單體總重量的0. 1-1. 5%, 優(yōu)選0. 4%，交聯(lián)劑的量為網(wǎng)絡I單體總重量的0. 5-8%，優(yōu)選1-4% ；和/或在步驟(2)和(3)中，引發(fā)劑的總量為網(wǎng)絡I單體總重量的0.5-8%，優(yōu)選1-4%。
5.根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的方法，其中，在步驟(3)中，將部分，優(yōu)選 1/8-1/2，更優(yōu)選1/4的網(wǎng)絡I單體-蒙脫石預乳化液投入至反應容器中，升溫至25-90°C， 優(yōu)選約75°C，攪拌反應，直至反應容器中的乳液變藍，升溫至30-90°C，優(yōu)選約80°C，同時滴加剩余的網(wǎng)絡I單體-蒙脫石預乳化液和3/5引發(fā)劑溶液，滴加完成后，將剩余的引發(fā)劑溶液一次加入，攪拌下保溫反應，檢測單體的轉(zhuǎn)化率，直至轉(zhuǎn)化率恒定，降溫，優(yōu)選降溫至室溫-60°C范圍內(nèi)的溫度，得到網(wǎng)絡I/蒙脫石乳液。
6.根據(jù)權利要求1-5中任一項所述的方法，其中，在步驟中，作為網(wǎng)絡II單體，使用由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯以重量比約34 1 12構(gòu)成的混合物。
7.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的方法，其中，在步驟中，乳化劑的量為網(wǎng)絡 II單體總重量的1-10%，優(yōu)選1_6%，更優(yōu)選2-4%，緩沖劑的量為網(wǎng)絡II單體總重量的 0. 1-1.5%,優(yōu)選0.4%，交聯(lián)劑的量為網(wǎng)絡11單體總重量的0. 5-8%，優(yōu)選1_4%，引發(fā)劑的總量為網(wǎng)絡II單體總重量的0. 5-8%，優(yōu)選1-4%。
8.根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的方法，其中，在步驟中，將網(wǎng)絡II單體、乳化劑溶液、緩沖劑及交聯(lián)劑在常溫下高速攪拌，配制成網(wǎng)絡Π單體預乳化液，取其部分，優(yōu)選 1/8-1/2，更優(yōu)選1/4加入至網(wǎng)絡I/蒙脫石乳液中，在常溫下溶脹攪拌，然后升溫至75°C，加入約三分之一的引發(fā)劑溶液，攪拌反應后，升溫至80°C，同時滴加剩余的網(wǎng)絡II單體預乳化液及剩余的引發(fā)劑溶液，滴加完畢后，保溫反應，檢測單體的轉(zhuǎn)化率，至轉(zhuǎn)化率恒定，得到剝離型苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡聚合物/蒙脫石納米復合乳液；或者將網(wǎng)絡II單體及交聯(lián)劑混合，得到網(wǎng)絡II單體與交聯(lián)劑的混合物，取其部分，優(yōu)選1/4 加入網(wǎng)絡I聚合物乳液中，常溫溶脹攪拌，然后升溫至25-90°C，優(yōu)選75°C，加入1/10-1/2， 優(yōu)選1/5的引發(fā)劑溶液，然后滴加剩余的網(wǎng)絡II單體與交聯(lián)劑的混合物及3/5引發(fā)劑溶液，最后將剩余引發(fā)劑溶液一次加入，保溫反應得到剝離型苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡聚合物/蒙脫石納米復合乳液。
9.根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的方法制得的苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡共聚物/ 蒙脫石納米復合材料。
10.根據(jù)權利要求9所述的苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡共聚物/蒙脫石納米復合材料作為阻尼材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡共聚物/蒙脫石納米復合材料的制備方法，該方法包括如下步驟(1)原料的提純或精制；(2)網(wǎng)絡I單體-蒙脫石預乳化液的制備；(3)網(wǎng)絡I/蒙脫石乳液的制備；(4)剝離型苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡聚合物/蒙脫石納米復合乳液的制備。由該方法制備的剝離型苯乙烯-丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡共聚物/蒙脫石納米復合材料具有優(yōu)異的阻尼性能。
文檔編號C08F2/26GK102161726SQ20101060190
公開日2011年8月24日 申請日期2010年12月23日 優(yōu)先權日2010年12月23日
發(fā)明者劉曉明, 張澤朋, 胡泊 申請人:中國地質(zhì)大學(北京)