專利名稱：烯烴聚合催化劑體系及使用該催化劑體系的烯烴聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑體系以及使用該催化劑體系的烯烴聚合方法。
背景技術(shù)：
丙烯聚合的催化劑體系通常包括齊格勒-納塔型(Ziegler-Natta型)主催化劑、 有機(jī)鋁助催化劑、內(nèi)給電子體化合物和外給電子體化合物。自五十年代以來(lái)，聚丙烯催化劑經(jīng)歷了以下發(fā)展歷程第一代催化劑為 TiCl3AlCl3/AlEt2Cl體系；第二代催化劑為TiCl3AlEt2Cl體系；第三代催化劑以氯化鎂為載體，以苯甲酸酯為內(nèi)給電子體化合物，以打(14作為主催化劑，以烷基鋁作為助催化劑；第四代催化劑以鄰苯二甲酸酯為內(nèi)給電子體化合物，以硅烷為外給電子體化合物，以TiCl4作為主催化劑，以MgCl2作為載體，以烷基鋁作為助催化劑。在烯烴聚合催化劑體系中，外給電子體化合物與內(nèi)給電子體化合物結(jié)合使用能夠達(dá)到提高聚合物的等規(guī)度的目的。目前廣泛應(yīng)用的外給電子體化合物是有機(jī)硅氧烷化合物。以有機(jī)硅氧烷化合物作為外給電子體化合物的催化劑體系應(yīng)用于丙烯聚合可以得到高等規(guī)度、中等分子量分布的聚丙烯。在烯烴聚合中，一般通過(guò)添加氫氣來(lái)控制聚烯烴的分子量，但是以有機(jī)硅氧烷作為外給電子體化合物的烯烴聚合催化劑存在氫調(diào)敏感性不高的問題，即聚合物的熔融指數(shù)隨氫氣的加入量變化不明顯。近些年來(lái)，人們嘗試采用新的化合物作為外給電子體化合物。Kemp R A 等(Calixarenes as a new class of external electron donors in Ziegler-Natta polypropylene catalysts, Journal of Molecular Catalysis A Chemical，1999，149 :125-133)公開了一種使用杯芳烴作為外給電子體化合物的齊格勒-納塔型丙烯聚合催化劑，并具體公開了以下內(nèi)容與不使用外給電子體化合物的催化劑相比，使用杯芳烴作為外給電子體化合物的催化劑的立體選擇性有所提高；使用含硅基團(tuán)來(lái)封閉羥基的杯芳烴化合物作為外給電子體化合物的催化劑具有更高的立體選擇性。但是，Kemp R A等公開的以杯芳烴化合物作為外給電子體化合物的催化劑存在的問題是很難同時(shí)獲得高的催化劑活性和高的聚合物等規(guī)度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的以杯芳烴系化合物作為外給電子體化合物的烯烴聚合催化劑存在的不能以高的催化活性制備高等規(guī)度的聚合物的不足，提供一種以含有杯芳烴基團(tuán)的化合物作為外給電子體化合物的烯烴聚合催化劑體系以及使用該催化劑體系的烯烴聚合方法，所述烯烴聚合催化劑體系具有高的催化活性、立體選擇性以及氫調(diào)敏感性，因而能夠高活性地制備具有較高的等規(guī)度的低熔融指數(shù)或高熔融指數(shù)的聚合物的烯烴聚合催化劑體系以及使用該烯烴聚合催化劑體系的烯烴聚合方法。本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑體系，該催化劑體系包括固體組分和外給電子體化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體化合物，其中，所述外給電子體化合物含有烷氧基硅烷和式I所示的化合物，
權(quán)利要求
1. 一種烯烴聚合催化劑體系，該催化劑體系包括固體組分和外給電子體化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體化合物，其特征在于，所述外給電子體化合物含有烷氧基硅烷和式I所示的化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中，所述固體組分中的鈦與所述外給電子體化合物中的硅的摩爾比為1 10-500。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑體系，其中，所述固體組分中的鈦與所述外給電子體化合物中的硅的摩爾比為1 25-250。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中，式I所示的化合物與所述烷氧基硅烷的摩爾比為0. 5-20 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所示的催化劑體系，其中，式I所示的化合物與所述烷氧基硅烷的摩爾比為5-15 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4和5中任意一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，式I中，兩個(gè)札各自為 C1-C4的直鏈或支鏈烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑體系，其中，式I中，兩個(gè)R1各自為甲基或乙基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、4和5中任意一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，式I中，兩個(gè)民各自為氫、C1-C8的直鏈或支鏈烷基、以及C3-C8的取代或未取代的環(huán)烷基中的一種，且民不同時(shí)為 Μ,ο
9.根據(jù)權(quán)利要求1、4和5中任意一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，式I中，
10.根據(jù)權(quán)利要求1、4和5中任意一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，式II中，多個(gè) R5各自為氫、C1-C8的直鏈或支鏈烷基、C3-C8的取代或未取代的環(huán)烷基、R Il以及
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑體系，其中，所述杯芳烴基團(tuán)為選自以下杯芳烴基團(tuán)中的一種4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三甲基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三乙基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三正丙基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三異丙基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三正丁基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三仲丁基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三異丁基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三叔丁基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三正戊基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三異戊基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三環(huán)戊基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三正己基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三環(huán)己基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三正辛基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三乙?；?，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三正丙?；?-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三異丙?；?，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三正丁?；?，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三異丁酰基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三叔丁?；?，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三正戊?；?，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三異戊?；?，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三環(huán)戊酰基，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三正己?；?，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三環(huán)己?；?，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三正辛?；?，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三苯甲?；?-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三肉桂?；?，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三乙酸乙?；?，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三乙酸丙?；?，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三乙酸正丁?；?，4-叔丁基杯[4]芳烴基-0，0'，0〃-三乙酸異丁酰基。
12.根據(jù)權(quán)利要求1、4和5中任意一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述烷氧基硅烷具有式X所示的結(jié)構(gòu)
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的催化劑體系，其中，式X中，&和Rltl相同或不同，各自為 C1-C3的烷基；R11和R12相同或不同，各自為C1-C3的烷基或C4-C6的環(huán)烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的催化劑體系，其中，所述烷氧基硅烷為環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和/或二環(huán)戊基二甲氧基硅烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，其中，所述固體組分為鈦化合物、鎂化合物和內(nèi)給電子體化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的催化劑體系，其中，所述鈦化合物、內(nèi)給電子體化合物和鎂化合物的摩爾比為0. 5-150 0.02-0.4 1。
17.根據(jù)權(quán)利要求1、15和16中任意一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述鈦化合物具有式VIIII所示的結(jié)構(gòu)，TiX4m (0R16)4_m(Villi)式VIIII中，X4為鹵素，R16為C1-C^1的烷基，m為0_4的整數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑體系，其中，所述鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、 四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的一種或多種。
19.根據(jù)權(quán)利要求1、15和16中任意一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述鎂化合物為式 VIII所示的鎂化合物和式VIII所示的鎂化合物的醇加合物中的一種或多種，MgR11R15(VIII)式VIII中，R11和R15各自為鹵素、C1-C5W直鏈或支鏈烷氧基和C1-C5W直鏈或支鏈烷基中的一種。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的催化劑體系，其中，所述鎂化合物為二氯化鎂、二溴化鎂和二碘化鎂中的一種或多種。
21.根據(jù)權(quán)利要求1、15和16中任意一項(xiàng)所述的催化劑體系，其中，所述內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸二正丁酯和/或鄰苯二甲酸二異丁酯。
22.—種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與催化劑和有機(jī)鋁化合物接觸，其特征在于，所述催化劑為權(quán)利要求1-21中任意一項(xiàng)所述催化劑體系。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述催化劑的固體組分中的鈦與所述有機(jī)鋁化合物中鋁的摩爾比為1 5-1000。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的方法，其中，所述有機(jī)鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁和一氯二乙基鋁中的一種或多種。
25.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述烯烴為乙烯、C3-Cki的1-烯烴和C4-C8的雙烯烴中的一種或多種。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中，所述烯烴為丙烯；或者丙烯和選自乙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、I-正己烯、I-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的一種或多種。
27.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中，所述烯烴聚合條件包括溫度為0-150°C，時(shí)間為0. 5-5小時(shí)，壓力為0. Ol-IOMPa0
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑體系，該催化劑體系包括固體組分和外給電子體化合物，所述固體組分含有鈦、鎂和內(nèi)給電子體化合物，所述外給電子體化合物含有烷氧基硅烷和式I所示的化合物。本發(fā)明還提供了一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，將一種或多種烯烴與催化劑和有機(jī)鋁化合物接觸，所述催化劑為本發(fā)明提供的烯烴聚合催化劑體系。根據(jù)本發(fā)明的烯烴催化劑體系使用烷氧基硅烷和含有杯芳烴基團(tuán)和氨基的化合物作為外給電子體化合物，具有高的立體選擇性、氫調(diào)敏感性，因而既能夠高活性地制備高熔融指數(shù)且高等規(guī)度的聚合物，又能夠高活性地制備低熔融指數(shù)且高等規(guī)度的聚合物。
文檔編號(hào)C08F4/646GK102453152SQ20101052616
公開日2012年5月16日 申請(qǐng)日期2010年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月25日
發(fā)明者劉海濤, 張志會(huì), 張曉帆, 李昌秀, 李現(xiàn)忠, 段瑞林, 王軍, 蔡曉霞, 陳建華, 馬吉星, 馬晶, 高明智 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院