專利名稱：用甲酚殘渣制備涂料用改性酚醛樹脂的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工技術領域，涉及一種酚類殘渣的處理和綜合利用，尤其涉及一種 以甲酚殘渣為原料制備改性酚醛樹脂的方法；本發(fā)明同時還涉及改性酚醛樹脂在生產涂料 中的應用。
背景技術：
甲酚，又名煤酚，無色結晶，熔點30. 9°C，有苯酚氣味，可燃，是鄰甲酚、間甲酚、對 甲酚三種異構體混合物的統(tǒng)稱，與苯酚的化學活性及毒性類似，廣泛應用于醫(yī)藥、衛(wèi)生、農 藥、香料、染料、抗氧劑、阻聚劑、增塑劑、紫外線吸收劑、表面活性劑、涂料、粘合劑和合成樹 脂等領域，是國內外供不應求的精細化工產品。隨著技術發(fā)展，甲酚及其衍生物和下游產品的拓寬，更加刺激和推動了甲酚產品 的消費與需求，使甲酚生產和應用突現良好的發(fā)展勢頭。但是，隨著甲酚產量突增，其甲酚 殘渣量也與日俱增。甲酚殘渣中除含大量的殘留甲酚(鄰/間/對甲酚)外，還含大量的 其它混合酚(苯酚、苯二酚、甲苯二酚、甲苯基甲苯酚、甲苯基甲二苯酚、甲苯基苯二酚、甲 苯基苯三酚等)、混合醚(苯甲醚、甲苯甲醚、聯(lián)甲苯醚等)、混合醌(苯醌、甲苯醌、甲苯基 苯醌、甲苯基甲苯醌等)、酮(二甲苯酮等)、苯甲酰甲苯、無機鹽渣(硫酸鈉、硫酸亞鐵、甲 苯磺酸鹽等)、灰分、水、多芳烴低聚物和多芳烴高聚物等，大約每100噸就會產生10 12 噸殘渣，其中殘渣含酚量約為30%。酚類物質都含芳環(huán)，有些揮發(fā)性強，有些溶于水，有些不溶不熔，造成空氣污染、水 污染、土壤污染，使環(huán)境惡化，嚴重影響生態(tài)環(huán)境和人體健康，影響和諧環(huán)境的創(chuàng)建。環(huán)境污 染也愈顯突出，“三廢”治理困難已成為限制企業(yè)發(fā)展的瓶頸。目前，國內外甲酚殘渣處理方法主要有1)水洗蒸餾法，2)萃取分離法，3)生物化 學法，4)重質苯脈沖萃取法，5)焚燒法等。這些方法只能在一定程度上降低甲酚殘渣中的 有害物質含量，但不徹底，仍有大量有毒有害物質排放于大自然，做不到零污染排放，同時 還使整個處理流程復雜化，投資大，使企業(yè)污染處理成本大幅度提高。因此，拓寬甲酚殘渣 處理渠道已迫在眉睫！

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決現有技術對甲酚殘渣的處理中存在的問題，實現甲酚殘 渣的回收利用，提供一種以甲酚殘渣為原料制備改性酚醛樹脂的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種上述改性酚醛樹脂在制備涂料中的應用。(一 )改性酚醛樹脂的制備本發(fā)明改性酚醛樹脂的制備方法，包括以下工藝步驟 (1)是將甲酚殘渣100重量份，改性劑1-500重量份，水1-200重量份，復合催化劑 0. 1-10重量份，加入反應釜中，升溫至50-300°C，向反應釜中加入甲醛1-100重量份，反應 0. 5-8小時，檢測完全溶解后，晾干，得到硬樹脂，粉碎，備用；
(2)將上述硬樹脂100重量份、植物油或植物油酸10-500重量份，多元醇10-500 重量份，多元酸10-500重量份，復合催化劑0. 1-50重量份，消泡劑0-10重量份，有機溶劑 1-50重量份，加入反應釜，升溫至180-280°C，反應1_20小時；測黏度和酸值，當體系黏度為 5-10s/格氏管25°C，酸值彡15mgK0H/g時，降溫到200°C至室溫，用有機溶劑兌稀至黏度為 10-30s/格氏管25°C，酸值彡15mgK0H/g,固體分60 士 20%，過濾，包裝，即得改性酚醛樹脂； 上述各原料的計量均為重量份。 所述改性劑是松香、石油樹脂、古馬隆樹脂、雙環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯二聚體中 的至少一種。改性劑的作用是提高酚醛樹脂的油溶性。所述復合催化劑是由K、Na、Mg、Zn、Ca、Ba、Cu、Ni、Co、Pb、Mn、Cr、Fe 金屬離子的 氫氧化物或氧化物或鹽，與胺類化合物以1 99%、99 的重量百分比混合而成；所述 胺類化合物為氨水、六次甲基四胺、二甲基胺、三乙基胺中的至少一種。復合催化劑在起到 催化作用的同時，能與反應物形成金屬化合物的螯合物，從而提高了改性樹脂的性能。所述有機溶劑為200#溶劑油、二甲苯、芳烴溶劑油(如輕質苯、重質苯等)或120# 溶劑。有機溶劑的作用是回流脫水、調整樹脂及涂料的黏度和固體分。所述植物油或植物油酸為碘價在100-160g/100g的干性或半干性油或其油酸。如 豆油、亞麻油、玉米油、棉籽油、脫水蓖麻油等植物油或植物油酸，其作用是作為自干性漆成 膜物的主要成分，同時還改變樹脂黏度，改善涂料施工性和附著力。所述多元醇為季戊四醇、丙三醇，三羥甲基丙烷、乙二醇、一縮二乙二醇、三縮四乙 二醇中的至少一種。多元醇的作用是提高樹脂交聯(lián)度，降低樹脂酸值，提高涂料儲存穩(wěn)定 性。所述多元酸為苯甲酸、鄰苯二甲酸/酐、對苯二甲酸、馬來酸/酐、富馬酸、己二酸、 戊二酸中的至少一種。多元酸的作用是提高樹脂交聯(lián)度和漆膜附著力。所述消泡劑為有機硅類(如硅油、硅酮、聚硅氧烷等)、聚醚類(聚醚、？、？)或 聚丙烯酸類聚合物(聚丙烯酸或丙烯酸共聚物)。消泡劑的作用是當體系泡沫較多，漲鍋 時，起到消泡，穩(wěn)定體系的作用。本發(fā)明制備的改性混合酚醛樹脂，其樹脂液性能指標為黏度10_30s(格氏管 25°C )，酸值< 15mgK0H/g，固體分60士20% ；將樹脂液直接涂刷(相當于制成相應的酚醛 清漆)，其施工性良好，表干時間< 5h，實干時間< 15h，干燥成膜后，其光澤彡110%，柔韌 性1mm、回粘性彡2級、耐水性彡48h、耐120#溶劑油性彡48h。從上述性能指標可以看出，本發(fā)明制備的改性酚醛樹脂，該涂料具有干燥速度快、 附著力好、硬度大、耐水性及耐溶劑性強、在罐內不結皮，開罐效果好等優(yōu)點。因而可用于 生產系列酚醛防銹漆、酚醛防腐漆，酚醛調和漆、酯膠調和漆、醇酸調和漆、醇酸防銹漆等涂 料，適用于化工設備、管道及室內外表面涂裝。(二)涂料的制備原料配料以重量份計改性酚醛樹脂100份顏料1-100 份填料0-200 份助劑0. 1-10 份
有機溶劑1-100份輔助樹脂0-100份上述填料為滑石粉、大白粉、石粉、石英粉、重晶石粉、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、高 嶺土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、陶土、凹凸棒土、沉淀硫酸鋇、二氧化硅、硅灰石、氧化鋅、硬 脂酸鋅或磷酸鋅；上述助劑為用環(huán)烷酸皂(如環(huán)烷酸鈣、錳、鉛 鋅、鈷及其復合物)、異辛酸鹽(如異 辛酸鈣、錳、鉛、鋅、鈷及其復合物)、鋯催干劑、稀土催干劑；其作用是提高涂料干燥性能。上述有機溶劑為200#溶劑油、二甲苯、芳烴溶劑油或120#溶劑；上述輔助樹脂為醇酸樹脂、醇酸調和樹脂或環(huán)氧樹脂；制備工藝將上述各原料經預混合，研磨，包裝。本發(fā)明相對于現有技術具有以下有益效果1、本發(fā)明利用甲酚殘渣中各種化合物的有效功能團，通過一系列化學反應，將甲 酚殘渣制成可工業(yè)化生產的改性酚醛樹脂，產物無需分離，進而直接用于制備相應的涂料， 實現了甲酚生產零廢棄物排放，即在得到主產品對甲酚、鄰甲酚、間甲酚的同時，殘渣及殘 液最后還被綜合利用，從根本上解決甲酚污染問題，達到了綜合治理，變廢為寶的效果。2、本發(fā)明通過對原材料和生產工藝的優(yōu)化整合，設計出高、中、低不同質量和不同 性能要求的改性酚醛樹脂，以滿足不同檔次、不同性能的產品需求，使產品品種多樣化，工 藝簡單化，利潤最大化；制備的涂料產品質量優(yōu)于現行的行業(yè)標準，而生產成本卻低于現行 相應產品的成本。3、本發(fā)明方法具有生產工藝簡單，設備投資少，可實施性強，綜合成本低，經濟效 益顯著的特點。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發(fā)明改性酚醛樹脂的制備以及酚醛涂料的制備作進一 步說明。實施例1、改性酚醛樹脂的制備(1)準確稱取甲酚殘渣100份、松香200份、水20份、CuSO4O. 3份、六次甲基四胺 0. 5份，加入反應釜中，升溫，當體系達到90°C時，滴加甲醛50份；滴完后，在此溫度下保 持3小時，使之充分反應；然后加入季戊四醇25份，繼續(xù)升溫，在180-20(TC下保持2小時， 在270°C下保持2h后開始測酸值、油溶性和溶解性，當酸值彡20mgK0H/g，樹脂亞麻油= 1 4，全溶，樹脂甲苯=1 1，全溶，為合格。開始放料，晾干，粉碎，得到硬樹脂，備用。(2)將上述硬樹脂300份、豆油酸100份、季戊四醇45份，苯酐40份，硅油0.2份， 二甲苯20份，加入反應釜，升溫至220°C，反應2小時，開始取樣，測黏度和酸值，當體系黏度 為5-lOs (格氏管25°C )，酸值為彡15mgK0H/g,降溫至200°C以下；用200#溶劑油兌稀至黏 度10-20s(格氏管25°C )，酸值< 15mgK0H/g，固體分70士2%，過濾，包裝，即得改性酚醛樹 脂降溫。上述各原料的計量均為重量份。經測定，改性酚醛樹脂的性能指標如下改性混合酚醛樹脂液性能指標為黏度10-20s (格氏管25°C )，酸值彡10mgK0H/g， 固體分70士2% ；將樹脂液直接涂刷(相當于制成相應的酚醛清漆)，其施工性良好，表干≤5h，實干≤15h，干燥成膜后，其光澤(20° ) ≥ 130%，柔韌性1mm、回粘性≤2級、耐沸水 0. 5h不起泡不脫落，耐120#溶劑油性≥48h?？捎糜谥苽浞尤┱{和漆、酚醛磁漆、醇酸調和 漆、酯膠調和漆等涂料，也可用于酚醛防銹漆和酚醛底漆。實施例2、改性酚醛樹脂的制備(1)準確稱取甲酚殘渣100份、松香50份、石油樹脂100份、水50份、醋酸鋅1份、 氨水1份，加入反應釜中，升溫，當體系達到90°C時，滴加甲醛50份；滴完后，在此溫度下保 持5小時，使之充分反應；檢測樹脂油溶性和溶解性(樹脂亞麻油=1 4，全溶；樹脂 甲苯=1 1，全溶)，完全溶解即為合格，放料，晾干，粉碎，得到硬樹脂，備用。(2)將上述硬樹脂250份、亞麻油100份、季戊四醇45份，升溫至240°C，保持2h 后，檢測醇溶性，當樹脂乙醇(95%)彡1 5為合格，再降溫至200°C，加入苯酐60份、 醋酸鋅8份、硅油0. 1份，二甲苯40份，加入反應釜，升溫至230°C時，保持2h后，開始取樣， 測黏度和酸值，當體系黏度為8-12s，酸值為彡15mgK0H/g,降溫至200°C以下，用200#溶劑 油和芳烴溶劑油兌稀至黏度10-20s (格氏管25°C )，酸值< 15mgK0H/g，固體分70士2%，過 濾，包裝，即得改性酚醛樹脂降溫。上述各原料的計量均為重量份。經測定，改性酚醛樹脂的性能指標如下改性酚醛樹脂液性能指標為黏度10-20s (格氏管25°C )，酸值≤ 15mgK0H/g，固體 分70士2% ；將樹脂液直接涂刷(相當于制成相應的酚醛清漆)，其施工性良好，表干≤ 5h， 實干≤ 15h，干燥成膜后，其柔韌性1mm、回粘性≤2級、耐水性≥ 48h、耐120#溶劑油性 ≥ 48h?？捎糜谥苽浞尤┓冷P漆、醇酸防銹漆、酚醛帶銹底漆等涂料。實施例3、改性酚醛樹脂的制備(1)準確稱取甲酚殘渣100份、松香50份、古馬隆樹脂200份、水50份、氧化鋅1 份、氨水1份，加入反應釜中，升溫，當體系達到90°C時，滴加甲醛50份；滴完后，在此溫度 下保持5小時，使之充分反應；檢測合格后(檢測油溶性和溶解性，樹脂亞麻油=1 4， 全溶；樹脂甲苯=1 1，全溶)，放料，晾干，粉碎，得到硬樹脂，備用；(2)將上述硬樹脂350份、豆油200份、季戊四醇60份，升溫至240°C，保持2h后， 檢測醇溶性，當樹脂乙醇(95%)≥1 5為合格，再降溫至200°C，加入苯酐50份、苯甲 酸10份、順酐10份、氧化鋅7份、聚醚0.2份，二甲苯40份，繼續(xù)升溫，當體系達到240°C時， 保持2h，開始取樣，測黏度和酸值，當體系黏度為8-12s，酸值為≤15mgK0H/g，降溫至200°C 以下，用200#和120#溶劑油性兌稀至黏度10-20s(格氏管25°C )，酸值≤15mgK0H/g，固體 分70%，過濾，包裝，即得改性酚醛樹脂降溫。上述各原料的計量均為重量份。經測定，改性酚醛樹脂的性能指標如下改性酚醛樹脂液性能指標為黏度10-20s (格氏管25°C )，酸值≤ 15mgK0H/g，固體 分70士2% ；將樹脂液直接涂刷(相當于制成相應的酚醛清漆)，其施工性良好，表干≤ 5h， 實干≤ 15h，干燥成膜后，其柔韌性1mm、回粘性≤ 2級、耐水性≥ 48h、耐120#溶劑油性 ≥ 48h?？捎糜谥苽浞尤┓冷P漆、醇酸防銹漆、酚醛帶銹底漆等涂料。實施例4、改性酚醛樹脂的制備(1)準確稱取甲酚殘渣100份、松香100份、石油樹脂100份、水200份、消石灰 0. 5份、六次甲基四胺1份，加入反應釜中，升溫，當體系達到100°C時，滴加甲醛50份；滴完 后，在此溫度下保持5小時，使之充分反應；檢測樹脂油溶性和溶解性，當樹脂亞麻油=1 4，全溶；樹脂甲苯=1 1，全溶，則為合格，放料，晾干，粉碎，得到硬樹脂，備用；(2)將上述硬樹脂300份、加入二甲苯40份，豆油酸500份、雙環(huán)戊二烯30份、季 戊四醇150份、一縮二乙二醇50份，苯酐180份、順酐20份、氧化鋅5份，繼續(xù)緩慢升溫，當 體系達到150°C時，保持0. 5h，170°C 0. 5h,200°C lh，220°C lh，開始取樣，測黏度和酸值， 當體系黏度為5-lOs，酸值為彡10mgK0H/g,降溫至200°C以下，用200#溶劑油等兌稀至黏度 10-20s(格氏管25°C )，酸值彡15mgK0H/g,固體分70士2%，過濾，包裝，即得改性酚醛樹脂。 上述各原料的計量均為重量份。經測定，改性酚醛樹脂的性能指標如下改性酚醛樹脂液性能指標為黏度10-20s (格氏管25°C )，酸值彡10mgK0H/g，固體 分70士2% ；將樹脂液直接涂刷(相當于制成相應的酚醛清漆)，其施工性良好，表干< 4h， 實干彡10h，干燥成膜后，其光澤(20° ) ^ 130%，柔韌性1mm、回粘性彡1級、耐沸水Ih不 起泡不脫落，耐120#溶劑油性> 48h?？捎糜谥苽浞尤┐牌?、酚醛調和漆、醇酸調和漆、酯膠 調和漆等涂料，也可用于酚醛防銹漆和酚醛底漆。實施例5、改性酚醛樹脂的制備(1)準確稱取甲酚殘渣100份、石油樹脂100份、古馬隆樹脂150份，松香50份、水 100份、氧化鋅1酚、六次甲基四胺1、二甲基胺1份，加入反應釜中，升溫，當體系達到100°c 時，滴加甲醛50份；滴完后，在此溫度下保持5小時，使之充分反應；檢測油溶性和溶解性， 當樹脂亞麻油=1 4，全溶；樹脂甲苯=1 1，全溶，為合格，放料，晾干，粉碎，得到 硬樹脂，備用；(2)將上述硬樹脂400份、二甲苯30份、棉籽油酸300份，甲基環(huán)戊二烯二聚體30 份、季戊四醇100份、二縮三乙二醇20份，苯酐100份、順酐10份、苯甲酸20份、氧化鋅5份， 繼續(xù)升溫，當體系達到 160°C時，保持 0. 5h，180°C 0. 5h,200°C lh，220°C lh，230°C lh，開 始取樣，測黏度和酸值，當體系黏度為5-lOs，酸值為彡15mgK0H/g，降溫至200°C以下，用 200#溶劑油等兌稀至黏度10-20s (格氏管25°C )，酸值彡15mgK0H/g,固體分70%，過濾，包 裝，即得改性酚醛樹脂。經測定，改性酚醛樹脂的性能指標如下改性酚醛樹脂液性能指標為黏度10-20s (格氏管25°C )，酸值彡10mgK0H/g，固體 分70士2% ；將樹脂液直接涂刷(相當于制成相應的酚醛清漆)，其施工性良好，表干< 4h， 實干彡10h，干燥成膜后，其光澤(20° ) ^ 130%，柔韌性1mm、回粘性彡1級、耐沸水Ih不 起泡不脫落，耐120#溶劑油性> 48h?？捎糜谥苽浞尤┐牌?、酚醛調和漆、醇酸調和漆、酯膠 調和漆等涂料，也可用于酚醛防銹漆和酚醛底漆。實施例6、酚醛調和漆的制備原料配比見表1。表 權利要求
1.以甲酚殘渣為原料制備改性酚醛樹脂的方法，包括以下工藝步驟(1)是將甲酚殘渣100重量份，改性劑1-500重量份，水1-200重量份，復合催化劑 0. 1-10重量份，加入反應釜中，升溫至50-300°C，向反應釜中加入甲醛1-100重量份，反應 0. 5-8小時，檢測完全溶解后，晾干，得到硬樹脂，粉碎，備用；(2)將上述硬樹脂100重量份、植物油或植物油酸10-500重量份，多元醇10-500重 量份，多元酸10-500重量份，復合催化劑0. 1-50重量份，消泡劑0-10重量份，有機溶劑 1-50重量份，加入反應釜，升溫至180-280°C，反應1_20小時；測黏度和酸值，當體系黏度為 5-10s/格氏管25°C，固體酸值彡20mgK0H/g時，降溫到200°C至室溫，用有機溶劑兌稀至黏 度為5-50s/格氏管25°C，固體酸值彡15mgK0H/g，固體分60士20%，過濾，包裝，即得改性酚 醛樹脂；上述各原料的計量均為重量份。
2.如權利要求1所述以甲酚殘渣為原料制備改性酚醛樹脂的方法，其特征在于所述 改性劑是松香、石油樹脂、古馬隆樹脂、雙環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯二聚體中的至少一種。
3.如權利要求1所述以甲酚殘渣為原料制備改性酚醛樹脂的方法，其特征在于所述 復合催化劑是由K、Na、Mg、Zn、Ca、Ba、Cu、Ni、Co、Pb、Mn、Cr、Fe金屬離子的氫氧化物或氧 化物或鹽，與胺類化合物以1 99%、99 的重量百分比混合而成；所述胺類化合物為 氨水、六次甲基四胺、二甲基胺、三乙基胺中的至少一種。
4.如權利要求1所述以甲酚殘渣為原料制備改性酚醛樹脂的方法，其特征在于所述 有機溶劑為200#溶劑油、二甲苯、芳烴溶劑油或120#溶劑油。
5.如權利要求1所述以甲酚殘渣為原料制備改性酚醛樹脂的方法，其特征在于所述 植物油或植物油酸為碘價在100-160g/100g的干性或半干性油或其油酸。
6.如權利要求1所述以甲酚殘渣為原料制備改性酚醛樹脂的方法，其特征在于所述 多元醇為季戊四醇、丙三醇，三羥甲基丙烷、乙二醇、一縮二乙二醇、三縮四乙二醇中的至少 一種。
7.如權利要求1所述以甲酚殘渣為原料制備改性酚醛樹脂的方法，其特征在于所述多元酸為苯甲酸、鄰苯二甲酸/酐、對苯二甲酸、馬來酸/酐、富馬酸、己二酸、戊二酸中的至 少一種。
8.如權利要求1所述以甲酚殘渣為原料制備改性酚醛樹脂的方法，其特征在于所述 消泡劑為有機硅類、聚醚類或聚丙烯酸類聚合物。
9.如權利要求1所述方法制備的改性酚醛樹脂是在生產涂料中應用。
10.如權利要求9所述改性酚醛樹脂在生產涂料中的應用，其特征在于由以下配方的 原料和工藝制備而成原料配料以重量份計改性酚醛樹脂100份顏料1-100份填料0-200份助劑0. 1-10份有機溶劑1-100份輔助樹脂0-100份上述填料為滑石粉、大白粉、石粉、石英粉、重晶石粉、輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、高嶺 土、硅藻土、蒙脫土、膨潤土、陶土、凹凸棒土、沉淀硫酸鋇、二氧化硅、硅灰石、氧化鋅、硬脂酸鋅或磷酸鋅；上述助劑為用環(huán)烷酸皂、異辛酸鹽、鋯催干劑、稀土催干劑； 上述有機溶劑為200#溶劑油、二甲苯、芳烴溶劑油或120#溶劑油； 上述輔助樹脂為醇酸樹脂、醇酸調和樹脂或環(huán)氧樹脂； 制備工藝將上述各原料經預混合，研磨，包裝。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以甲酚殘渣為原料制備改性酚醛樹脂的方法，屬于甲酚殘渣的處理和綜合利用技術領域。本發(fā)明利用甲酚殘渣中各種化合物的有效功能團，通過一系列化學反應，將甲酚殘渣制成可工業(yè)化生產的改性酚醛樹脂。該改性酚醛樹脂可直接用于制備相應的涂料，實現了甲酚生產零廢棄物排放，從根本上了解決甲酚污染問題，達到了綜合治理，變廢為寶的效果。同時，制得的涂料產品質量優(yōu)于現行的行業(yè)標準，而生產成本卻低于現行相應產品的成本。本發(fā)明方法具有生產工藝簡單，設備投資少，可實施性強，綜合成本低，經濟效益顯著的特點。
文檔編號C08G8/34GK102002139SQ20101051763
公開日2011年4月6日 申請日期2010年10月22日 優(yōu)先權日2010年10月22日
發(fā)明者伍家衛(wèi), 呂江平, 呂維華, 吳海霞, 唐蓉萍, 楊興鍇, 楊智, 王有朋, 王雪香, 索隴寧, 陳淑芬 申請人:蘭州石化職業(yè)技術學院