專利名稱：一種低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，尤其涉及一種低硬度聚氨酯丙烯酸 酯的合成方法。制備方法全部改成了合成方法。
背景技術(shù)：
隨著紫外光固化技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，市場(chǎng)對(duì)光固化粘合劑提出了多種要 求。而作為主體成分之一的預(yù)聚體的性能在很大程度上決定了光固化粘合劑能否滿足某種 基本要求。聚氨酯丙烯酸酯由于其具有較高合成靈活性，綜合性能優(yōu)異，在光固化涂料、油 墨、膠黏劑等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用?，F(xiàn)有的聚氨酯丙烯酸酯一般為雙官能度或多官能度，且樹 脂分子量也較小，光固化成膜物的彈性和柔性受到極大限制，硬度較高。在某些需要柔性粘 合的場(chǎng)合，雙官能度或多官能度聚氨酯丙烯酸酯難以達(dá)到要求的低硬度，固化收縮率也較 大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)在某些需要柔性粘合的場(chǎng)合，雙官能度或多官能度聚氨酯丙烯酸酯難 以達(dá)到要求的低硬度，固化收縮率也較大的不足，提供一種低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成 方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下一種低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法包 括首先，將聚醚二元醇在100°C 130°C的溫度下抽真空脫水1小時(shí) 2小時(shí)；接著，加入 催化劑、二異氰酸酯并在50°C 70°C的溫度下充分?jǐn)嚢瑁磻?yīng)3小時(shí) 4小時(shí)，直到檢測(cè)異 氰酸根含量小于一定值時(shí)加入抗氧劑和稀釋劑，充分?jǐn)嚢?.5小時(shí)；最后，加入封端劑，在 70°C 80°C的溫度下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí) 3小時(shí)，降溫至40°C出料即可。本發(fā)明的有益效果是由本發(fā)明低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法合成的低硬度 聚氨酯丙烯酸酯官能度小于2，因此雙鍵密度低，固化膜柔性高，樹脂的分子量大小可以得 到合理控制，固化收縮率低，聚醚結(jié)構(gòu)單元的存在，還使固化膜的耐水性、耐低溫、抗沖性等 方面得到顯著提高，適合于配制高柔性光固化粘合劑，在PDP、IXD、LED、OLED顯示器、觸摸 屏中元件的粘接方面以及偏光片、屏幕保護(hù)膜的層間粘合方面有著極為廣闊的應(yīng)用前景。在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可以做如下改進(jìn)
進(jìn)一步，所述聚醚二元醇、二異氰酸酯、封端劑、催化劑、抗氧劑和稀釋劑的加入量按 加入的聚醚二元醇、二異氰酸酯、封端劑、催化劑、抗氧劑和稀釋劑的總重量計(jì)包括60% 75%的聚醚二元醇、7% 13%的二異氰酸酯、0. 5% 3. 5%的封端劑、0. 1% 0. 3%的催化劑、 0. 2% 0. 5%的抗氧劑和10% 30%的稀釋劑，所述聚醚二元醇、二異氰酸酯和封端劑的摩 爾比=1:1. 1 1. 5:0. 2 1。進(jìn)一步，所述封端劑包括羥基丙烯酸酯和一元醇，所述羥基丙烯酸酯和一元醇的 摩爾比=3 7:7 3。
進(jìn)一步，所述聚醚二元醇包括分子量為1000的聚丙二醇、分子量為2000的聚丙二 醇、分子量為3000的聚丙二醇、分子量為4000的聚丙二醇、分子量為1000的聚四氫呋喃和 分子量為2000的聚四氫呋喃中的一種或任意幾種的混合物。進(jìn)一步，所述催化劑包括辛酸亞錫、二丁基二氯化錫、二月桂酸二丁基錫、三亞乙 基二胺、二甲基環(huán)已胺、五甲基二亞乙基三胺中的一種或任意幾種的混合物。進(jìn)一步，所述二異氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4-二 苯基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯和間四亞甲基二甲苯二異氰酸酯中的一種或 任意幾種的混合物。進(jìn)一步，所述抗氧劑包括2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，2’ -亞甲基-雙(4_甲 基-6-叔丁基苯酚)、四[β _ (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β _ (3，5- 二 叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯、三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4- 二叔 丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸 酯、硫代二丙酸二 (十二醇)酯、硫代二丙酸二 (十八醇)酯、4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲 基苯酚)、2，2’ -硫代二乙基雙[3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]中的一種或任 意幾種的混合物。進(jìn)一步，所述稀釋劑包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸-2-丙基庚 酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、 丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸十三烷基酯、乙氧基化苯酚丙烯酸酯中的一種或任意幾種的混 合物。進(jìn)一步，所述羥基丙烯酸酯包括丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸-β-羥丙酯、丙烯 酸_羥丁酯、端羥基的丙烯酸二己內(nèi)酯、叔癸酸縮水甘油酯丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯 酸酯、二丙二醇單丙烯酸酯、1，3-丙二醇單丙烯酸酯、1，4-丁二醇單丙烯酸酯中的一種或 任意幾種的混合物。進(jìn)一步，所述一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、正 辛醇、正癸醇、月桂醇、環(huán)己醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、四乙二醇單甲醚、乙二醇單 乙醚、二乙二醇單乙醚、1，3-丙二醇單乙醚、1，2-丙二醇單乙醚、間苯二酚單乙醚中的一種 或任意幾種的混合物。
具體實(shí)施例方式以下對(duì)本發(fā)明的原理和特征進(jìn)行描述，所舉實(shí)例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限 定本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1
在裝有攪拌、溫度計(jì)的四口反應(yīng)瓶中加入56. 1克分子量為1000的聚四氫呋喃，在 110°C的溫度下抽真空脫水2. 5小時(shí)，加入0. 15克二甲基環(huán)已胺和11. 9克六亞甲基二異氰 酸酯，攪拌，慢速升溫加熱，控制溫度55°C，反應(yīng)4小時(shí)，直到檢測(cè)到異氰酸根(NCO)含量小 于0. 7%時(shí)加入0. 45克抗氧劑β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯和25. 0克 丙烯酸-2-乙基己酯作為稀釋劑，充分?jǐn)嚢?. 5小時(shí)，最后加入1. 58克丙烯酸-β -羥乙酯 和0. 63克正丁醇作為封端劑，在75°C的溫度下繼續(xù)反應(yīng)2. 5小時(shí)，降溫至40°C出料即可。實(shí)施例2在裝有攪拌、溫度計(jì)的四口反應(yīng)瓶中加入125. 8克分子量為2000的聚四氫呋喃，在 120°C的溫度下抽真空脫水2小時(shí)，加入0. 22克二月桂酸二丁基錫和15. 8克異佛爾酮二異 氰酸酯，攪拌，慢速升溫加熱，控制溫度70°C，反應(yīng)3小時(shí)，直到檢測(cè)到異氰酸根(NCO)含量 小于0. 4%時(shí)加入1. 05克抗氧劑四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯 和60. 0克丙烯酸異癸酯作為稀釋劑，充分?jǐn)嚢?. 5小時(shí)，最后加入1. 00克丙烯酸-β -羥 乙酯和0. 27克乙醇作為封端劑，在80°C的溫度下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)，降溫至40°C出料即可。實(shí)施例3
在裝有攪拌、溫度計(jì)的四口反應(yīng)瓶中加入142. 2克分子量為3000的聚丙二醇，在125°C 的溫度下抽真空脫水1. 5小時(shí)，加入0. 30克二丁基二氯化錫和17. 8克4，4- 二苯基甲烷二 異氰酸酯，攪拌，慢速升溫加熱，控制溫度60°C，反應(yīng)3. 5小時(shí)，直到檢測(cè)到異氰酸根(NCO) 含量小于1. 8%時(shí)加入0. 31克抗氧劑三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯和17. 0克丙烯酸月 桂酯作為稀釋劑，充分?jǐn)嚢?. 5小時(shí)，最后加入1. 68克丙烯酸-β -羥乙酯和1. 65克乙二 醇單甲醚作為封端劑，在70°C的溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，降溫至40°C出料即可。通過(guò)下面的試驗(yàn)測(cè)試本發(fā)明的聚氨酯丙烯酸酯的性能。試驗(yàn)實(shí)施例1
將實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例所得樹脂添加4. 0%的光引發(fā)劑，混合溶解均勻，盛于杯形樣品 槽內(nèi)，厚度6mm，直徑20mm，以強(qiáng)度為15mW/cm2的紫外光輻照9分鐘，獲得光固化樣塊，依照 ASTM D2240標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試固化塊的邵氏硬度。試驗(yàn)實(shí)施例2
兩層離型膜之間，膠層厚度150微米，在強(qiáng)度為15mW/cm2的紫外光輻照3分鐘，撕掉離 型膜，室溫泡水24小時(shí)，測(cè)其吸水率。對(duì)比實(shí)施例1
依照實(shí)施例1的描述，但將封端劑改為只加3. 17克丙烯酸- β -羥乙酯。結(jié)果如表1
表1實(shí)施例1-3制得的樣品與對(duì)比實(shí)施例性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比
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結(jié)果表明，通過(guò)控制聚氨酯丙烯酸酯的分子量大小和封端劑的比例，樹脂光固化后硬 度降低，耐水性也較好。 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括首先，將聚醚二元醇在100℃～130℃的溫度下抽真空脫水1小時(shí)～2小時(shí)；接著，加入催化劑、二異氰酸酯并在50℃～70℃的溫度下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)3小時(shí)～4小時(shí)，直到檢測(cè)異氰酸根含量小于一定值時(shí)加入抗氧劑和稀釋劑，充分?jǐn)嚢?.5小時(shí)；最后，加入封端劑，在70℃～80℃的溫度下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)～3小時(shí)，降溫至40℃出料即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述聚醚 二元醇、二異氰酸酯、封端劑、催化劑、抗氧劑和稀釋劑的加入量按加入的聚醚二元醇、二異 氰酸酯、封端劑、催化劑、抗氧劑和稀釋劑的總重量計(jì)包括60% 75%的聚醚二元醇、7% 13%的二異氰酸酯、0. 5% 3. 5%的封端劑、0. 1% 0. 3%的催化劑、0. 2% 0. 5%的抗氧劑和 10% 30%的稀釋劑，所述聚醚二元醇、二異氰酸酯和封端劑的摩爾比=1:1. 1 1. 5:0. 2 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述封端 劑包括羥基丙烯酸酯和一元醇，所述羥基丙烯酸酯和一元醇的摩爾比=3 7:7 3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述聚醚 二元醇包括分子量為1000的聚丙二醇、分子量為2000的聚丙二醇、分子量為3000的聚丙 二醇、分子量為4000的聚丙二醇、分子量為1000的聚四氫呋喃和分子量為2000的聚四氫 呋喃中的一種或任意幾種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述催化 劑包括辛酸亞錫、二丁基二氯化錫、二月桂酸二丁基錫、三亞乙基二胺、二甲基環(huán)已胺、五甲 基二亞乙基三胺中的一種或任意幾種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述二異 氰酸酯包括六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二 亞甲基二異氰酸酯和間四亞甲基二甲苯二異氰酸酯中的一種或任意幾種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述 抗氧劑包括2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，2’ -亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、四 [β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β _(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基) 丙酸十八碳醇酯、三(2，4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2，4- 二叔丁基苯基)季戊四醇二亞 磷酸酯、雙(十八烷基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、硫代二丙酸二(十二 醇)酯、硫代二丙酸二 (十八醇)酯、4，4’ -硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’ -硫代二 乙基雙[3- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]中的一種或任意幾種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述稀釋 劑包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸-2-丙基庚酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、 丙烯酸乙氧基乙氧基乙基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫呋喃酯、丙烯酸 十三烷基酯、乙氧基化苯酚丙烯酸酯中的一種或任意幾種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述羥基 丙烯酸酯包括丙烯酸_β _羥乙酯、丙烯酸_β _羥丙酯、丙烯酸_β _羥丁酯、端羥基的丙 烯酸二己內(nèi)酯、叔癸酸縮水甘油酯丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二丙二醇單丙烯酸酯、 1，3-丙二醇單丙烯酸酯、1，4- 丁二醇單丙烯酸酯中的一種或任意幾種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，所述一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇、正癸醇、月桂醇、環(huán) 己醇、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、四乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚、 1，3-丙二醇單乙醚、1，2-丙二醇單乙醚、間苯二酚單乙醚中的一種或任意幾種的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低硬度聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。所述合成方法包括首先，將聚醚二元醇在100℃～130℃的溫度下抽真空脫水1小時(shí)～2小時(shí)；接著，加入催化劑、二異氰酸酯并在50℃～70℃的溫度下充分?jǐn)嚢?，反?yīng)3小時(shí)～4小時(shí)，直到檢測(cè)異氰酸根含量小于一定值時(shí)加入抗氧劑和稀釋劑，充分?jǐn)嚢?.5小時(shí)；最后，加入封端劑，在70℃～80℃的溫度下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)～3小時(shí)，降溫至40℃出料即可。由本發(fā)明合成的低硬度聚氨酯丙烯酸酯官能度小于2，因此雙鍵密度低，固化膜柔性高，樹脂的分子量大小可以得到合理控制，固化收縮率低，聚醚結(jié)構(gòu)單元的存在，還使固化膜的耐水性、耐低溫、抗沖性等方面得到顯著提高，適合于配制高柔性光固化粘合劑。
文檔編號(hào)C08G18/48GK101935385SQ20101027835
公開日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2010年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月10日
發(fā)明者崔亨利, 王建斌, 陳田安 申請(qǐng)人:煙臺(tái)德邦電子材料有限公司