專利名稱：一種環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的合成方法。
背景技術(shù)：
大豆油主要是各種飽和與不飽和脂肪酸甘油三酯的混合物，每個(gè)分子含一個(gè)雙鍵，很早就用作醇酸樹脂涂料的原料。但是，植物油中天然存在的雙鍵活性較弱，難以通過自由基反應(yīng)而制備高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物，以往主要應(yīng)用的是功能化的大豆油。經(jīng)環(huán)氧化的大豆油具有資源豐富、價(jià)廉無毒、環(huán)境友好 、熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、耐溶劑性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于PVC增塑穩(wěn)定劑、食品包裝材料、藥用制品等[2]。經(jīng)丙烯酸酯化的環(huán)氧大豆油粘度低、刺激性小、顏料潤濕性優(yōu)良，可廣泛用于制造涂料、油墨、顏料等領(lǐng)域，且其較低的粘度及固化條件使之成為一種理想的樹脂基體，近年來受到了科研工作者廣泛的關(guān)注和研究。目前，國內(nèi)外有關(guān)環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的研究十分活躍。根據(jù)其合成機(jī)理以及合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，一些研究工作者從催化劑篩選、反應(yīng)物配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等影響反應(yīng)的多種因素著手，具體研究了 AESO的合成工藝。謝慕華等采用直接合成法研究了AESO的合成工藝以1. 5%的N，N- 二甲基芐胺為催化劑，以O(shè). 10-0. 15%的對(duì)甲氧基苯酚為阻聚劑，反應(yīng)溫度115-120°C，反應(yīng)時(shí)間為7小時(shí)。在此基礎(chǔ)上邢宏龍等深入研究AESO齊聚物的合成，并通過正交試驗(yàn)探求合成AESO齊聚物的最佳實(shí)驗(yàn)條件。國外的Borden和Trecker等選用N, N- 二甲基節(jié)胺、1,4_ 二氮雜雙環(huán)[2，2，2]-辛烷作為催化劑，100-110°C的溫度利用直接合成法制備了 AESO。D. Behera等用三苯基膦作為催化劑，溫度為90-95°C并在氮?dú)夥諊轮苯雍铣葾ES0，并對(duì)其性能進(jìn)行研究。近年來國內(nèi)涂料用環(huán)氧大豆油的研究，主要集中在紫外光(UV)自由基固化環(huán)氧大豆油丙烯酸酯體系，因?yàn)閁V固化涂料(UVCC)具有固化速度快、環(huán)境友好節(jié)約能源、費(fèi)用低、可涂裝各種基材等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，環(huán)氧大豆油丙烯酸酯又具有價(jià)格便宜、光敏性較強(qiáng)、涂膜性能良好的諸多優(yōu)點(diǎn)。低成本、環(huán)境友好的環(huán)氧大豆油近年來已經(jīng)成為國內(nèi)外在涂料領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)，環(huán)氧大豆油丙烯酸酯涂料可用作表面金屬化薄膜涂層，適合制造紙板清漆、罩光漆、木器清漆、顏料等。環(huán)氧大豆油丙烯酸酯是黏度低、刺激性小、對(duì)顏料潤濕性優(yōu)良的光活性齊聚物，廣泛用于紫外光固化色漆中，最近Baipai等人制備出有色環(huán)氧大豆油丙烯酸酯涂料。國外有關(guān)環(huán)氧大豆油丙烯酸酯涂料的研究也十分活躍。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的合成方法，該方法將大豆油，甲酸和溶劑、混合均勻后攪拌下升溫，滴加過氧化氫與催化劑的混合物，滴加完畢且溫度平穩(wěn)后，將體系溫度調(diào)至反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)物靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，即可得到淺黃色透明油狀物環(huán)氧大豆油，然后將環(huán)氧大豆油與丙烯酸反應(yīng)，得到淺黃色透明油狀物環(huán)氧大豆油丙烯酸酯。該方法催化劑用量小，工藝清潔，實(shí)施條件簡單，便于進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足。本發(fā)明所述的一種從大豆油合成環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的方法，按下列步驟進(jìn)行
a、將大豆油，甲酸和溶劑混合均勻，在攪拌下升至溫度20-50°C，滴加濃度為20-30%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、滴加完畢且溫度平穩(wěn)后，將體系溫度調(diào)至反應(yīng)溫度30-65°C，反應(yīng)時(shí)間3-7h；
C、反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，得到淺黃色透明油狀物的環(huán)氧大豆油；
d、將反應(yīng)后剩余的甲酸水溶液中加入原料質(zhì)量百分比為氧化鈣或碳酸鈣5-15%，即可
得到甲酸鈣，回收；
e、將環(huán)氧大豆油，丙烯酸，對(duì)甲苯磺酸和對(duì)苯二酚加入反應(yīng)釜中，溫度50-80°C下抽真空，真空壓力為O. 03-0. 08MPa，反應(yīng)時(shí)間3_8h ；
f、反應(yīng)后減壓蒸出未反應(yīng)的丙烯酸，得到淺黃色透明油狀物環(huán)氧大豆油丙烯酸酯。步驟a過氧化氫濃度為30%。步驟a大豆油、甲酸、溶劑的質(zhì)量比為1:0. 25:0. 5。步驟a過氧化氫及催化劑的質(zhì)量比為1. 3:0. 005。步驟e環(huán)氧大豆油，丙烯酸，對(duì)甲苯磺酸和對(duì)苯二酚的質(zhì)量比為1: O. 3-0. 6:0. 01-0. 03:0. 008-0. 01。本發(fā)明所述的一種從大豆油合成環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的方法，該方法步驟c得到的環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值5-8、酸值< I,收率為90-95%。反應(yīng)過程中使用濃度優(yōu)選為30%過氧化氫，可以實(shí)現(xiàn)低濃度過氧化氫的有效利用。在過氧化氫法制備環(huán)氧大豆油的方法中，選擇甲酸做環(huán)氧化劑，明顯優(yōu)于乙酸及
二氯乙酸。步驟f得到的淺黃色透明油狀物環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的酸值< O. 5-2，碘值30-45，溫度 25°C 粘度 10000-20000。本發(fā)明所述的方法，該方法特點(diǎn)為在較溫和的條件下采用過氧甲酸和雙氧水在催化劑作用下，使大豆油分子中的雙鍵生成環(huán)氧產(chǎn)物；然后環(huán)氧化物和混合脂肪酸在合適反應(yīng)條件下進(jìn)行部分酯化反應(yīng)，以此來改變大豆油的結(jié)構(gòu)，達(dá)到提高產(chǎn)物使用性能的要求。同時(shí)，反應(yīng)剩下的甲酸水溶液經(jīng)常規(guī)的堿處理便可得到一種新的產(chǎn)物一甲酸鈣，從而完全可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性，所用反應(yīng)物料均為工業(yè)常用原料，方便、易得、價(jià)廉。通過本發(fā)明所述方不僅可以得到高收率及較高純度的環(huán)氧大豆油和丙烯酸酯，而且可以排除使用高濃度過氧化氫在工業(yè)化生產(chǎn)中的操作不安全因素，實(shí)現(xiàn)合成工藝的綠色化及整個(gè)反應(yīng)的原子經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明工藝清潔，環(huán)境友好，無需高壓高溫裝置，實(shí)施條件簡單，便于進(jìn)行規(guī)?；B續(xù)生產(chǎn)。與現(xiàn)有的工藝相比，本發(fā)明中制備環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的方法有明顯的不同
1、本發(fā)明在反應(yīng)過程中使用20-30%過氧化氫,實(shí)現(xiàn)了低濃度過氧化氫的有效利用，大大減少了工業(yè)化生產(chǎn)成本，節(jié)約了資源；
2、通過本發(fā)明所述方法獲得的環(huán)氧大豆油無論在產(chǎn)物收率及純度上已達(dá)到了較高的水平；3、本發(fā)明采用酯化技術(shù)對(duì)環(huán)氧化的大豆油進(jìn)行酯化得到環(huán)氧大豆油丙烯酸酯；
4.本發(fā)明所述方法中所用的原料均為易得的常用工業(yè)品，反應(yīng)中全部可以有效轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)原料的充分利用。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明
實(shí)施例1
a、將精制50g大豆油、12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于帶有電動(dòng)攪拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反應(yīng)瓶中，并將其置于恒溫水浴，混合均勻后攪拌下升至溫度45°C，滴加質(zhì)量比為1. 3:0. 005的過氧化氫與磷酸的混合物； b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩(wěn)后，將體系溫度調(diào)至反應(yīng)溫度55°C，反應(yīng)時(shí)間3h ；
c、反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸I餾，得到環(huán)氧大豆油，其中環(huán)氧值5. 3，碘值1. 3，酸值O. 3，收率91% ；
d、反應(yīng)后剩余的甲酸水溶液中加入原料的質(zhì)量百分比5%氧化鈣，即可得到甲酸鈣，回收；
e、將質(zhì)量比為1:0.3:0.01:0.008的環(huán)氧大豆油，丙烯酸，對(duì)甲苯磺酸和對(duì)苯二酚加入反應(yīng)釜中，溫度60°C下抽真空(壓力為0.03MPa)，反應(yīng)時(shí)間3h ；
f、反應(yīng)后減壓蒸出未反應(yīng)的混合脂肪酸，即可得淺黃色透明油狀物環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，碘值為32.8。實(shí)施例2
a、將50g大豆油，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于帶有電動(dòng)攪拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反應(yīng)瓶中，并將其置于恒溫水浴，混合均勻后攪拌下升至溫度20°C，滴加質(zhì)量比為1. 3:0. 005的濃度為22%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩(wěn)后，將體系溫度調(diào)至反應(yīng)溫度30°C，反應(yīng)時(shí)間4h ；
c、反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，即可得到環(huán)氧大豆油，其中環(huán)氧值5. 6，酸值O. 5，收率為93. 3% ；
d、反應(yīng)后剩余的甲酸水溶液中加入原料的質(zhì)量百分比6%碳酸鈣，即可得到甲酸鈣，回收；
e、將質(zhì)量比為1:0.4:0.01:0.008的環(huán)氧大豆油，丙烯酸，對(duì)甲苯磺酸和對(duì)苯二酚加入反應(yīng)釜中，溫度65°C下抽真空(壓力為O. 04MPa)，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；
f、反應(yīng)后減壓蒸出未反應(yīng)的混合脂肪酸，即可得到淺黃色透明油狀物環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，碘值為35. 7%。。實(shí)施例3
a、將50g大豆油，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于帶有電動(dòng)攪拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反應(yīng)瓶中并將其置于恒溫水浴，混合均勻后攪拌下升至溫度45°C，滴加質(zhì)量比為1. 3:0. 005的濃度為30%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩(wěn)后，將體系溫度調(diào)至反應(yīng)溫度65°C，反應(yīng)時(shí)間7h ；
c、反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾即可得到環(huán)氧大豆油，其中環(huán)氧值5. 69，酸值O. 7，收率為92% ；
d、反應(yīng)后剩余的甲酸水溶液中加入原料的質(zhì)量百分比15%氧化鈣，即可得到甲酸鈣，回收；
e、將質(zhì)量比為1:0.5:0.01:0.008的氧大豆油，丙烯酸，對(duì)甲苯磺酸和對(duì)苯二酚加入反應(yīng)釜中，溫度1下抽真空(壓力為O. 03MPa)，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)；
f、反應(yīng)后減壓蒸出未反應(yīng)的混合脂肪酸，即可得到淺黃色透明油狀物環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，碘值為36.2。 實(shí)施例4
a、將50g大豆油，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于帶有電動(dòng)攪拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反應(yīng)瓶中并將其置于恒溫水浴，混合均勻后攪拌下升至溫度5°C ;滴加質(zhì)量比為1. 3:0. 005的濃度為25%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩(wěn)后，將體系溫度調(diào)至反應(yīng)溫度50°C，反應(yīng)時(shí)間3h
c、反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，得到環(huán)氧大豆油，其中環(huán)氧值5. 72，酸值O. 6，收率為92. 5% ；
d、將反應(yīng)后剩余的甲酸水溶液中加入原料的質(zhì)量百分比8%碳酸鈣，即可得到甲酸隹丐，回收；
e、將質(zhì)量比為1:0.4:0.01:0.009的環(huán)氧大豆油，丙烯酸，對(duì)甲苯磺酸和對(duì)苯二酚加入反應(yīng)釜中，溫度70°C下抽真空(壓力為0.03MPa)，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)；
f、反應(yīng)后減壓蒸出未反應(yīng)的混合脂肪酸，即可得到淺黃色透明油狀物環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，碘值為37%。。實(shí)施例5
a、將50g大豆油，12.5g甲酸和25g石油醚的混合物置于帶有電動(dòng)攪拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反應(yīng)瓶中并將其置于恒溫水浴，混合均勻后攪拌下升至溫度25°C，滴加質(zhì)量比為1. 3:0. 005的濃度為28%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩(wěn)后，將體系溫度調(diào)至反應(yīng)溫度40°C，反應(yīng)時(shí)間5h ；
c、反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，得到環(huán)氧大豆油，其環(huán)氧值5. 9，酸值O. 7，收率為93. 2% ；
d、將反應(yīng)后剩余的甲酸水溶液中加入原料的質(zhì)量百分比10%氧化鈣，即可得到甲酸隹丐，回收；
e、將質(zhì)量比為1:0.5:0.01:0.008的環(huán)氧大豆油，丙烯酸，對(duì)甲苯磺酸和對(duì)苯二酚加入反應(yīng)釜中，溫度75°C下抽真空(壓力為0.03MPa)，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)；
f、反應(yīng)后減壓蒸出未反應(yīng)的混合脂肪酸，即可得到淺黃色透明油狀物環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，碘值為38. 2%。實(shí)施例6
a、將50g大豆油，12. 5g甲酸和25g石油醚的混合物置于帶有電動(dòng)攪拌、滴液漏斗、冷凝管的三口反應(yīng)瓶中并將其置于恒溫水浴，混合均勻后攪拌下升至溫度50°C，滴加質(zhì)量比為1.3:0. 005的濃度為30%過氧化氫與磷酸的混合物；
b、過氧化氫與磷酸的混合物滴加完畢且溫度平穩(wěn)后，將體系溫度調(diào)至反應(yīng)溫度，60°C，反應(yīng)時(shí)間6h ；
c、反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到分液漏斗中靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，得到環(huán)氧大豆油，其中環(huán)氧值6. 1，酸值O. 5，收率為96% ；
d、將反應(yīng)后剩余的甲酸水溶液中加入原料的質(zhì)量百分比13%碳酸鈣，即可得到甲酸隹丐，回收；
e、將質(zhì)量比為1:0.5:0.01:0.009的環(huán)氧大豆油，丙烯酸，對(duì)甲苯磺酸和對(duì)苯二酚加入反應(yīng)釜中，溫度80°C下抽真空(壓力為0.03MPa)，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)；
f、反應(yīng)后減壓蒸出未反應(yīng)的混合脂肪酸，即可得到淺黃色透明油狀物環(huán)氧大豆油混酸酯，碘值為39。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的合成方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行a、將大豆油，甲酸和石油醚混合均勻，在攪拌下升至溫度20-50°C，滴加濃度為20-30%過氧化氫與磷酸的混合物；b、滴加完畢且溫度平穩(wěn)后，將體系溫度調(diào)至反應(yīng)溫度30-65°C，反應(yīng)時(shí)間3-7h；C、反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)混合物靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，得到淺黃色透明油狀物的環(huán)氧大豆油；d、將反應(yīng)后剩余的甲酸水溶液中加入原料質(zhì)量百分比為5-15%氧化鈣或碳酸鈣，即可得到甲酸鈣，回收；e、將環(huán)氧大豆油，丙烯酸，對(duì)甲苯磺酸和對(duì)苯二酚加入反應(yīng)釜中，溫度50-80°C下抽真空，真空壓力為O. 03-0. 08MPa，反應(yīng)時(shí)間3_8h ；f、反應(yīng)后減壓蒸出未反應(yīng)的丙烯酸，得到淺黃色透明油狀物環(huán)氧大豆油丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征步驟a過氧化氫濃度為30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于步驟a大豆油、甲酸、石油醚的質(zhì)量比為1:0. 25:0. 5。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于步驟a過氧化氫及磷酸的質(zhì)量比為1.3:0. 005。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟e環(huán)氧大豆油，丙烯酸，對(duì)甲苯磺酸和對(duì)苯二酚的質(zhì)量比為 1:0. 3-0. 6:0. 01-0. 03:0. 008—0. 01。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧大豆油丙烯酸酯的合成方法，該方法將大豆油、甲酸和溶劑在室溫下混合均勻，滴加過氧化氫與催化劑的混合物，靜置分層，分去水層，油層用水洗至中性，減壓蒸餾，即可得到環(huán)氧大豆油，其中環(huán)氧值＞5～8，酸值＜1，收率90～95%。反應(yīng)后剩下的甲酸水溶液中加入碳酸鈣或氧化鈣，得到甲酸鈣并可回收；然后對(duì)環(huán)氧大豆油進(jìn)行酯化反應(yīng)得到環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，其酸值＜0.5～2，碘值30-45，25℃粘度10000-20000。本發(fā)明所述的方法工藝清潔、實(shí)施安全、操作簡便，可以實(shí)現(xiàn)低濃度過氧化氫的有效利用，便于進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)C11C3/08GK103013682SQ20121053633
公開日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月13日
發(fā)明者吾滿江·艾力, 夏木西卡瑪爾·買買提, 蔡國星, 張樂濤, 努爾買買提·阿布都克力木 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所