專利名稱：玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尺寸精度和表面外觀得到改善的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物。更詳細(xì)來 說，涉及以含有用扁平截面玻璃纖維增強(qiáng)了的聚碳酸酯樹脂的熱塑性樹脂為基體，機(jī)械強(qiáng) 度優(yōu)異，且成型收縮率的各向異性小，進(jìn)而一并具有良好的表面外觀和阻燃特性的玻璃纖 維增強(qiáng)樹脂組合物。
背景技術(shù)：
用玻璃纖維增強(qiáng)了的熱塑性樹脂由于機(jī)械強(qiáng)度、加工性優(yōu)異，因此已廣泛利用。特 別是聚碳酸酯樹脂，由于機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性這樣的優(yōu)異特性，已在機(jī)械部件、汽 車部件、電氣電子部件、辦公設(shè)備部件等眾多用途中使用。此外，在聚碳酸酯樹脂中添加了 各種增強(qiáng)劑的增強(qiáng)聚碳酸酯樹脂也因其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性而在廣泛的用途中使用。 另一方面，在聚碳酸酯樹脂中配合了玻璃纖維的樹脂組合物雖然機(jī)械強(qiáng)度、剛性優(yōu)異，但具 有因纖維的取向產(chǎn)生成型收縮率的各向異性的缺點。近年來在照相機(jī)部件、辦公設(shè)備部件 等精密機(jī)械部件等成型品中使用時，需要機(jī)械強(qiáng)度、低各向異性、流動性、阻燃性良好的玻 璃纖維增強(qiáng)熱塑性樹脂。例如，包含芳香族聚碳酸酯樹脂、纖維填充劑和有機(jī)磷酸酯的流動性得到改善的 芳香族聚碳酸酯樹脂組合物是公知的(參照專利文獻(xiàn)1)。但是，該樹脂組合物中，存在成型 收縮率的各向異性大而容易翹曲的問題。包含芳香族聚碳酸酯樹脂、特定的非圓形纖維和 板狀填充材料的翹曲性得到改善的聚碳酸酯樹脂組合物是公知的(參照專利文獻(xiàn)2)。但 是，該樹脂組合物中外觀、阻燃性不足。包含聚碳酸酯樹脂、苯乙烯系樹脂、蠶繭形截面形狀 玻璃纖維的樹脂組合物是公知的(參照專利文獻(xiàn)3)。此外，包含聚酰胺樹脂、蠶繭形截面形 狀玻璃纖維的樹脂組合物是公知的(參照專利文獻(xiàn)4)。包含芳香族聚碳酸酯樹脂、具有特 定的截面形狀的玻璃填料和各種填料的樹脂組合物是公知的(參照專利文獻(xiàn)5)。但是，這 些公報并沒有公開對于具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、低各向異性、阻燃性、改善外觀的有效見解。專利文獻(xiàn)1日本特開2004-256581號公報專利文獻(xiàn)2日本特開平6-207089號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開平8-20694號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開2003-82228號公報專利文獻(xiàn)5日本特開2007-186571號公報

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述內(nèi)容，本發(fā)明的目的在于，提供以含有用扁平截面玻璃纖維增強(qiáng)了的聚 碳酸酯樹脂的樹脂組合物為基體，機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，成型收縮率的各向異性小，具有良好的表 面外觀和阻燃特性的樹脂組合物。本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)通過利用具有特定截面形狀的玻璃纖維和聚己內(nèi)脂能夠達(dá)成上述目的，進(jìn)一步進(jìn)行 了深入研究，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，上述課題通過如下的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物而達(dá)成，該玻璃纖維 增強(qiáng)樹脂組合物中，相對于(A)熱塑性樹脂(A成分)40 99重量％及(B)增強(qiáng)填充材料(B 成分)1 60重量％的合計100重量份，含有0. 1 10重量份的(C)聚己內(nèi)脂(C成分)， 所述(B)增強(qiáng)填充材料(B成分)包括纖維截面的長徑的平均值為10 50 μ m、長徑和短徑 的比(長徑/短徑)的平均值為1. 5 8的扁平截面玻璃纖維(B-1成分)和除B-I成分 以外的填充材料(B-2成分)，(B-1成分)和(B-2成分)的重量比(B-1成分/B-2成分) 為 5/95 100/0。
具體實施例方式以下，進(jìn)一步對本發(fā)明的詳細(xì)情況進(jìn)行說明。(A成分熱塑性樹脂)(A-1成分聚碳酸酯系樹脂)本發(fā)明中，作為A成分的熱塑性樹脂使用的聚碳酸酯系樹脂，是使二元酚與碳酸 酯前體反應(yīng)而得到的。作為反應(yīng)方法的一例，可以列舉界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯 預(yù)聚物的固相酯交換法和環(huán)狀碳酸酯化合物的開環(huán)聚合法等。作為其中使用的二元酚的代表例，可以列舉對苯二酚、間苯二酚、4，4’ -聯(lián)苯酚、 1，1_雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(通稱雙酚A)、2，2-雙(4-羥 基-3-甲基苯基)丙烷、2，2_雙(4-羥基苯基)丁烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1_苯基乙 烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，2-雙 (4-羥基苯基)戊烷、4，4’_ (對亞苯基二異亞丙基)二苯酚、4，4’_ (間亞苯基二異亞丙基) 二苯酚、1，1_雙(4-羥基苯基)-4-異丙基環(huán)己烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基) 硫醚、雙(4-羥基苯基)亞砜、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯基)酮、雙(4-羥基苯基) 酯、雙(4-羥基-3-甲基苯基)硫醚、9，9-雙(4-羥基苯基)芴和9，9-雙(4-羥基-3-甲 基苯基)芴等。優(yōu)選的二元酚是雙(4-羥基苯基)烷烴，其中從抗沖擊性的方面出發(fā)，特別 優(yōu)選雙酚A，已通用。本發(fā)明中，除了作為通用的聚碳酸酯的雙酚A系的聚碳酸酯以外，還可以使用用 其他的二元酚類制造的特殊聚碳酸酯作為A-I成分。例如，作為二元酚成分的一部分或全部，使用了 4，4’ -(間亞苯基二異亞丙基)二 苯酚(以下有時簡稱為1 10、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-3， 3，5_三甲基環(huán)己烷(以下有時簡稱為“Bis-TMC”)、9，9-雙(4-羥基苯基)芴和9，9_雙 (4-羥基-3-甲基苯基)芴(以下有時簡稱為“BCF”)的聚碳酸酯(均聚物或共聚物)，適 合對于因吸水而引起的尺寸變化、形態(tài)穩(wěn)定性的要求特別嚴(yán)格的用途。這些BPA以外的二 元酚，優(yōu)選使用構(gòu)成該聚碳酸酯的二元酚成分總體的5摩爾％以上，特別優(yōu)選10摩爾％以 上。特別是在要求高剛性且更良好的耐水解性的情況下，構(gòu)成樹脂組合物的A成分為 以下(1) (3)的共聚聚碳酸酯是特別適合的。(1)構(gòu)成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中，BPM為20 80摩爾％ (更優(yōu)選 為40 75摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選45 65摩爾％ )，并且BCF為20 80摩爾％ (更優(yōu)選為 25 60摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選35 55摩爾％ )的共聚聚碳酸酯。
(2)構(gòu)成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中，BPA為10 95摩爾％ (更優(yōu)選 為50 90摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選60 85摩爾％ )，并且BCF為5 90摩爾％ (更優(yōu)選為 10 50摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選15 40摩爾％ )的共聚聚碳酸酯。(3)構(gòu)成該聚碳酸酯的二元酚成分100摩爾％中，BPM為20 80摩爾％ (更優(yōu)選 為40 75摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選45 65摩爾％ )，并且Bis-TMC為20 80摩爾％ (更優(yōu) 選為25 60摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選35 55摩爾％ )的共聚聚碳酸酯。這些特殊的聚碳酸酯可以單獨使用，也可以將2種以上適當(dāng)混合使用。此外，也可 以將它們與通用的雙酚A型聚碳酸酯混合使用。對于這些特殊的聚碳酸酯的制法和特性，例如，在特開平6-172508號公報、特開 平8-27370號公報、特開2001-55435號公報和特開2002-117580號公報等中詳細(xì)記載。再有，上述的各種聚碳酸酯中，調(diào)節(jié)共聚組成等而使吸水率和Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度)在下述范圍內(nèi)的聚碳酸酯，聚合物自身的耐水解性良好，并且成型后的低翹曲性也格 外優(yōu)異，因此在要求形態(tài)穩(wěn)定性的領(lǐng)域特別適合。(i)吸水率為0.05 0. 15%、優(yōu)選為0. 06 0. 13%，并且Tg為120 180°C的 聚碳酸酯，或者(ii)Tg為160 250°C、優(yōu)選為170 230°C，并且吸水率為0. 10 0.30%、優(yōu)選 0. 13 0. 30%、更優(yōu)選0. 14 0. 27%的聚碳酸酯。其中，聚碳酸酯的吸水率是使用直徑45mm、厚度3. Omm的圓板狀試驗片，按照 IS062-1980在23°C的水中浸漬24小時后水分率的測定值。此外，Tg (玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)是 通過按照J(rèn)IS K7121的差示掃描熱量計(DSC)測定而求得的值。作為碳酸酯前體，使用碳酰鹵、碳酸二酯或鹵代甲酸酯(〃 口 MU—卜)等，具 體地可以列舉光氣、碳酸二苯酯或二元酚的二鹵代甲酸酯等。采用界面聚合法由上述二元酚和碳酸酯前體制造芳香族聚碳酸酯樹脂時，可以根 據(jù)需要使用催化劑、末端終止劑、用于防止二元酚氧化的抗氧化劑等。此外，本發(fā)明的芳香 族聚碳酸酯樹脂包含將三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的支化聚碳酸酯 樹脂、將芳香族或脂肪族(包括脂環(huán)式)的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯樹脂、將 二官能性醇(包括脂環(huán)式)共聚而得到的共聚聚碳酸酯樹脂、以及將該二官能性羧酸和二 官能性醇一起共聚而得到的聚酯碳酸酯樹脂。此外，也可以是將得到的芳香族聚碳酸酯樹 脂的2種以上混合而成的混合物。支化聚碳酸酯樹脂能夠?qū)Ρ景l(fā)明的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物賦予防流掛性能等。 作為該支化聚碳酸酯樹脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物，可以列舉均苯三 酚、2，3' ,4,5'，6-五羥基聯(lián)苯、或4，6_ 二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烯_2、2，4， 6-三甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷、1，3，5_三(4-羥基苯基)苯、1，1，1_三(4-羥 基苯基)乙烷、1，1，1_三(3，5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、2，6-雙(2-羥基-5-甲基芐 基)-4_甲基苯酚、4-{4-[1，1_雙(4-羥基苯基)乙基]苯，α-二甲基芐基苯酚等三 酚、四(4-羥基苯基)甲烷、雙(2，4_ 二羥基苯基)酮、1，4_雙(4，4-二羥基三苯基甲基) 苯、或偏苯三酸、均苯四酸、二苯甲酮四甲酸和它們的酰氯等，其中優(yōu)選1，1，1-三(4-羥基 苯基)乙烷、1，1，1-三(3，5_ 二甲基-4-羥基苯基)乙烷，特別優(yōu)選1，1，1_三(4-羥基苯 基)乙焼。
支化聚碳酸酯中由多官能性芳香族化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元，在由二元酚衍生的結(jié) 構(gòu)單元和由該多官能性芳香族化合物衍生的結(jié)構(gòu)單元的合計100摩爾％中，為0. 01 1摩 爾％，優(yōu)選為0. 05 0. 9摩爾％，特別優(yōu)選為0. 05 0. 8摩爾％。此外，特別是在熔融酯交換法的情況下，有時作為副反應(yīng)產(chǎn)生支化結(jié)構(gòu)單元，關(guān)于 該支化結(jié)構(gòu)單元量，也優(yōu)選在與由二元酚衍生的結(jié)構(gòu)單元的合計100摩爾％中，為0. 001 1摩爾％，優(yōu)選為0. 005 0. 9摩爾％，特別優(yōu)選為0. 01 0. 8摩爾％。應(yīng)予說明，對于該 支化結(jié)構(gòu)的比例，可以采用IH-NMR測定而算出。脂肪族的二官能性的羧酸優(yōu)選α，ω-二羧酸。作為脂肪族的二官能性的羧酸，優(yōu) 選列舉例如癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直鏈 飽和脂肪族二羧酸以及環(huán)己烷二甲酸等脂環(huán)族二羧酸。作為二官能性醇，更優(yōu)選脂環(huán)族二 醇，可以例示例如環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己二醇和三環(huán)癸烷二甲醇等。此外，還可以使用共聚了聚有機(jī)硅氧烷單元的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物。作為本發(fā)明的聚碳酸酯系樹脂的制造方法的界面聚合法、熔融酯交換法、碳酸酯 預(yù)聚物的固相酯交換法和環(huán)狀碳酸酯化合物的開環(huán)聚合法等的反應(yīng)形式，是在各種文獻(xiàn)和 專利公報等中公知的方法。制造本發(fā)明的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物時，聚碳酸酯系樹脂的粘均分子量(M) 并無特別限定，優(yōu)選為1父104 5\104，更優(yōu)選為1.4\104 3父104，進(jìn)一步優(yōu)選為
1.4X IO4 2· 4Χ104。對于粘均分子量小于1 X IO4的聚碳酸酯系樹脂，無法獲得良好的機(jī)械特性。另一 方面，由粘均分子量超過5Χ IO4的芳香族聚碳酸酯樹脂得到的樹脂組合物，注射成型時的 流動性差，因此通用性差。再有，上述聚碳酸酯系樹脂可以是將其粘均分子量在上述范圍外的樹脂混合而得 到的。特別是具有超過上述范圍(5Χ104)的粘均分子量的聚碳酸酯系樹脂，樹脂的熵彈性 提高。其結(jié)果有時在將增強(qiáng)樹脂材料成型為結(jié)構(gòu)部件時使用的氣體輔助成型和發(fā)泡成型 中，體現(xiàn)良好的成型加工性。該成型加工性的改善比上述支化聚碳酸酯更良好。作為更優(yōu) 選的方案，還能夠使用A-I成分由粘均分子量7 X IO4 3 X IO5的聚碳酸酯系樹脂(Α-1-1-1 成分)和粘均分子量IXlO4 3Χ IO4的芳香族聚碳酸酯樹脂(Α-1-1-2成分)組成，其粘 均分子量為1. 6 X IO4 3. 5 X IO4的聚碳酸酯系樹脂(Α-1-1成分)(以下有時稱為“含有高 分子量成分的聚碳酸酯系樹脂”)。該含有高分子量成分的聚碳酸酯系樹脂(Α-1-1成分)中，Α-1-1-1成分的分子 量優(yōu)選7 X IO4 2 X IO5,更優(yōu)選為8 X IO4 2 X IO5,進(jìn)一步優(yōu)選為1 X IO5 2 X IO5,特別 優(yōu)選為IX IO5 1.6Χ105。此夕卜，Α-1-1-2成分的分子量優(yōu)選1\104 2.5父104，更優(yōu) 選為1. 1\104 2.4父104，進(jìn)一步優(yōu)選為1.2\104 2.4父104，特別優(yōu)選為1.2Χ104
2.3Χ104。含有高分子量成分的聚碳酸酯系樹脂(Α-1-1成分)可以通過以各種比例將上述 Α-1-1-1成分和Α-1-1-2成分混合，并進(jìn)行調(diào)節(jié)以滿足規(guī)定的分子量范圍而得到。優(yōu)選地， Α-1-1成分100重量％中，Α-1-1-1成分為2 40重量％，更優(yōu)選A-l-l-l成分為3 30 重量％，進(jìn)一步優(yōu)選A-1-1-1成分為4 20重量％，特別優(yōu)選A-1-1-1成分為5 20重量％。
此外，作為A-1-1成分的制備方法，可以列舉(1)將A-1-1-1成分和A-1-1-2成分 各自獨立地聚合，將它們混合的方法；(2)使用以特開平5-306336號公報中所示的方法為 代表的、在同一體系內(nèi)制造在采用GPC法測定的分子量分布圖中顯示多個聚合物峰的芳香 族聚碳酸酯樹脂的方法，制造該芳香族聚碳酸酯樹脂以滿足本發(fā)明的A-1-1成分的條件的 方法；以及(3)將采用該制造方法((2)的制造法)得到的芳香族聚碳酸酯樹脂與另行制造 的A-1-1-1成分和/或A-1-1-2成分混合的方法等。本發(fā)明中所謂的粘均分子量通過如下方法算出，S卩，首先，使用奧氏粘度計，在 20°C下由將聚碳酸酯0. 7g溶解在二氯甲烷IOOml中所得的溶液求出按下式計算的比粘度 (η sp),比粘度(ηsp) = (t-t0) /t0[t0是二氯甲烷的落下秒數(shù)，t是試樣溶液的落下秒數(shù)]由求得的比粘度(η sp)，用以下數(shù)學(xué)式算出粘均分子量M。nsp/c = [n]+0.45X[n]2c(其中[η]為特性粘度)[ η] = 1. 23X ICT4M0.83c = 0. 7再有，本發(fā)明的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物中的聚碳酸酯系樹脂的粘均分子量的計 算采用以下的要點進(jìn)行。即，將該組合物與其20 30倍重量的二氯甲烷混合，將組合物中 的可溶成分溶解。采用沸石過濾提取該可溶成分。然后將得到的溶液中的溶劑除去。將除 去溶劑后的固體充分干燥，得到溶解在二氯甲烷中的成分的固體。由將該固體0. 7g溶解在 二氯甲烷IOOml中所得的溶液，與上述同樣地求出20°C的比粘度，由該比粘度與上述同樣 地算出粘均分子量M。A成分中的A-I成分的含量優(yōu)選為50重量％以上，更優(yōu)選55重量％以上，進(jìn)一步 優(yōu)選60重量％以上。(A-2成分苯乙烯系樹脂)本發(fā)明中，作為熱塑性樹脂，可以使用苯乙烯系樹脂(A-2成分)。該苯乙烯系樹脂 具有良好的成型加工性以及適度的耐熱性和阻燃性，因此是為了保持這些特性的均衡性而 優(yōu)選的熱塑性樹脂。該苯乙烯系樹脂是芳香族乙烯基化合物的聚合物或共聚物、以及將其與根據(jù)需要 選自可與它們共聚的其他乙烯基單體和橡膠質(zhì)聚合物中的1種以上共聚而得到的聚合物。作為芳香族乙烯基化合物，特別優(yōu)選苯乙烯。作為可與芳香族乙烯基化合物共聚 的其他乙烯基單體，可以優(yōu)選列舉氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物。作為特 別適合的氰化乙烯基化合物，可以列舉丙烯腈，作為特別適合的(甲基)丙烯酸酯化合物， 可以列舉甲基丙烯酸甲酯。作為氰化乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯化合物以外的可以與芳香族乙烯基化 合物共聚的其他乙烯基單體，可以列舉甲基丙烯酸縮水甘油酯等含有環(huán)氧基的甲基丙烯酸 酯，馬來酰亞胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺系單體，丙烯酸、甲 基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸等α，β-不飽和羧酸及其酸酐。作為可與上述芳香族乙烯基化合物共聚的橡膠質(zhì)聚合物，可以列舉聚丁二烯、聚 異戊二烯、二烯系共聚物(例如苯乙烯_ 丁二烯的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物、丙烯腈_ 丁二烯共聚物、以及(甲基)丙烯酸烷基酯和丁二烯的共聚物等)、乙烯和α-烯烴的共聚物 (例如乙烯_丙烯無規(guī)共聚物和嵌段共聚物、乙烯_ 丁烯的無規(guī)共聚物和嵌段共聚物等)、 乙烯和不飽和羧酸酯的共聚物(例如乙烯_甲基丙烯酸酯共聚物、和乙烯_丙烯酸丁酯共 聚物等)、乙烯和脂肪族乙烯基酯的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等)、乙烯和丙 烯和非共軛二烯三元聚合物(例如乙烯_丙烯_己二烯共聚物等)、丙烯酸系橡膠(例如 聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸2-乙基己酯)、以及丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的共聚物 等)、以及有機(jī)硅系橡膠(例如聚有機(jī)硅氧烷橡膠、由聚有機(jī)硅氧烷橡膠成分和聚(甲基) 丙烯酸烷基酯橡膠成分組成的IPN型橡膠；即具有2種橡膠成分相互纏繞而不能分離的結(jié) 構(gòu)的橡膠、和由聚有機(jī)硅氧烷橡膠成分和聚異丁烯橡膠成分組成的IPN型橡膠等)。作為上述苯乙烯系樹脂，具體可以列舉例如聚苯乙烯樹脂、HIPS樹脂、MS樹脂、 ABS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、MABS樹脂、MAS樹脂和SMA樹脂等苯乙烯 系樹脂，以及(氫化)苯乙烯_ 丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂、(氫化)苯乙烯_異戊二烯-苯 乙烯共聚物樹脂等。應(yīng)予說明，(氫化)的表記意味著包含沒有氫化的樹脂和氫化的樹脂 兩者。其中，MS樹脂表示主要由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯組成的共聚物樹脂，AES樹脂表示 主要由丙烯腈、乙烯_丙烯橡膠和苯乙烯組成的共聚物樹脂，ASA樹脂表示主要由丙烯腈、 苯乙烯和丙烯酸橡膠組成的共聚物樹脂，MABS樹脂表示主要由甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丁 二烯和苯乙烯組成的共聚物樹脂，MAS樹脂表示主要由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸橡膠和苯乙 烯組成的共聚物樹脂，SMA樹脂表示主要由苯乙烯和馬來酸酐(MA)組成的共聚物樹脂。再有，該苯乙烯系樹脂在其制造時通過使用茂金屬催化劑等催化劑，可以是間同 立構(gòu)聚苯乙烯等具有高立構(gòu)規(guī)整性的樹脂。此外，有時也可以使用采用陰離子活性聚合、自 由基活性聚合等方法得到的分子量分布窄的聚合物和共聚物、嵌段共聚物和立構(gòu)規(guī)整性高 的聚合物、共聚物。其中，優(yōu)選丙烯腈_苯乙烯共聚物樹脂(AS樹脂)、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯共聚 物樹脂(ABS樹脂)。此外，也可以將2種以上苯乙烯系聚合物混合使用。所謂本發(fā)明中使用的AS樹脂，是將氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物共 聚而成的熱塑性共聚物。作為該氰化乙烯基化合物，可特別優(yōu)選使用丙烯腈。此外，作為芳 香族乙烯基化合物，可優(yōu)選使用苯乙烯和α-甲基苯乙烯。作為AS樹脂中各成分的比例， 將總體計為100重量％時，氰化乙烯基化合物為5 50重量％，優(yōu)選為15 35重量％，芳 香族乙烯基化合物是95 50重量％，優(yōu)選為85 65重量％。此外，在這些乙烯基化合 物中還可以混合使用上述記載的可共聚的其他乙烯基系化合物，它們的含有比例優(yōu)選是AS 樹脂成分中的15重量％以下。此外，反應(yīng)中使用的引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等可以根據(jù)需要使用 現(xiàn)有公知的各種物質(zhì)。該AS樹脂可以采用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合中的任一種方法制造，但優(yōu)選 采用本體聚合。此外，共聚的方法也可以是采用一步法的共聚或者采用多步法的共聚中的 任一種。此外，作為該AS樹脂的比濃粘度，為0.2 1.0dl/g，優(yōu)選為0.3 0.5dl/g。比 濃粘度通過精確稱量AS樹脂0. 25g，用2小時溶解于二甲基甲酰胺50ml中，使用烏氏粘度 計在30°C的環(huán)境下對得到的溶液進(jìn)行測定而得到。如果比濃粘度小于0. 2dl/g，則沖擊降 低，如果超過1. 0dl/g，則流動性變差。所謂本發(fā)明中使用的ABS樹脂，是使氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物接枝聚合到二烯系橡膠成分上而得到的熱塑性接枝共聚物與氰化乙烯基化合物和芳香族乙 烯基化合物的共聚物的混合物。作為形成該ABS樹脂的二烯系橡膠成分，可以使用例如聚 丁二烯、聚異戊二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物等玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30°C以下的橡膠，其比 例在ABS樹脂成分100重量％中優(yōu)選為5 80重量％，更優(yōu)選為8 50重量％，特別優(yōu)選 為10 30重量％。作為接枝到二烯系橡膠成分上的氰化乙烯基化合物，可特別優(yōu)選使用丙 烯腈。此外，作為接枝到二烯系橡膠成分上的芳香族乙烯基化合物，可特別優(yōu)選使用苯乙烯 和α -甲基苯乙烯。該接枝到二烯系橡膠成分上的成分的比例，在ABS樹脂成分100重量％ 中優(yōu)選為95 20重量％，特別優(yōu)選為50 90重量％。此外，相對于該氰化乙烯基化合物 和芳香族乙烯基化合物的合計量100重量％，優(yōu)選氰化乙烯基化合物為5 50重量％，芳 香族乙烯基化合物為95 50重量％。此外，對于上述接枝到二烯系橡膠成分上的成分的 一部分，也可以混合使用(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、馬來酸酐、N取代馬來酰亞胺等， 它們的含有比例在ABS樹脂成分中優(yōu)選為15重量％以下。此外，反應(yīng)中使用的引發(fā)劑、鏈 轉(zhuǎn)移劑、乳化劑等可以根據(jù)需要使用現(xiàn)有公知的各種物質(zhì)。本發(fā)明的ABS樹脂中，橡膠粒徑優(yōu)選為0. 1 5. 0 μ m，更優(yōu)選為0. 15 1. 5 μ m， 特別優(yōu)選為0. 2 0. 8 μ m?？梢允褂迷撓鹉z粒徑的分布是單一分布的橡膠粒子和具有2個 峰以上的多個峰的橡膠粒子中的任何一種，還可以是其形態(tài)中橡膠粒子也形成單一相的橡 膠粒子，也可以是通過在橡膠粒子的周圍含有包藏(才々>一 F )相而具有薩拉米(寸7 S )結(jié)構(gòu)的橡膠粒子。此外，ABS樹脂含有沒有接枝到二烯系橡膠成分上的氰化乙烯基化合物和芳香族 乙烯基化合物是目前為止公知的內(nèi)容，本發(fā)明的ABS樹脂中也可以含有該聚合時產(chǎn)生的游 離聚合物成分。對于該游離的由氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物組成的共聚物的 比濃粘度，采用前面記載的方法求出的比濃粘度(30°C )為0. 2 1. 0dl/g，更優(yōu)選為0. 3 0.7dl/g。此外，接枝的氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物的比例，相對于二烯系橡 膠成分，用接枝率(重量％ )表示，優(yōu)選為20 200%，更優(yōu)選為20 70%。該ABS樹脂可以采用本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合中的任何方法制造。特別優(yōu)選 是采用本體聚合制造的ABS樹脂。此外，作為該本體聚合法，代表性地可以例示化學(xué)工學(xué)第 48卷第6號415頁(1984)中記載的連續(xù)本體聚合法(所謂東麗法)以及化學(xué)工學(xué)第53卷 第6號423頁(1989)中記載的連續(xù)本體聚合法(所謂三井東壓法)。作為本發(fā)明的ABS樹 脂，適合使用任何ABS樹脂。此外，共聚的方法可以是采用一步法的共聚，也可以是采用多 步法的共聚。此外，也可優(yōu)選使用在采用該制造法得到的ABS樹脂中共混有將芳香族乙烯 基化合物和氰化乙烯基成分另行共聚而得到的乙烯基化合物聚合物的共混物。從良好的熱穩(wěn)定性、耐水解性等方面出發(fā)，堿(土類)金屬量減少的上述AS樹脂 和ABS樹脂是更優(yōu)選的。苯乙烯系樹脂中的堿(土類)金屬量優(yōu)選為小于lOOppm，更優(yōu)選 為小于80ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為小于50ppm，特別優(yōu)選為小于lOppm。從這方面出發(fā)，也優(yōu)選使 用由本體聚合法得到的AS樹脂和ABS樹脂。此外與該良好的熱穩(wěn)定性、耐水解性相關(guān)，AS 樹脂和ABS樹脂中使用乳化劑時，該乳化劑優(yōu)選為磺酸鹽類，更優(yōu)選為烷基磺酸鹽類。此 外，使用凝固劑時，該凝固劑優(yōu)選為硫酸或硫酸的堿土類金屬鹽。苯乙烯系樹脂的配合量，相對于A-I成分100重量份，優(yōu)選為1 100重量份，更
9優(yōu)選5 80重量份，進(jìn)一步優(yōu)選10 70重量份。(其他熱塑性樹脂)作為本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物的A成分，可以使用A-I成分、A-2成分以外的 熱塑性樹脂。作為A-I成分、A-2成分以外的熱塑性樹脂，可以例示芳香族聚酯樹脂(聚 對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(PET樹脂)、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂(PBT樹脂)、聚苯硫醚 樹脂(PPS樹脂)、環(huán)己烷二甲醇共聚聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(所謂PET-G樹脂))、聚 萘二甲酸乙二醇酯樹脂和聚萘二甲酸丁二醇酯樹脂等)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA樹 脂)、環(huán)狀聚烯烴樹脂、聚乳酸樹脂、以及聚烯烴樹脂(聚乙烯樹脂、乙烯_(α-烯烴)共聚 物樹脂、聚丙烯樹脂和丙烯-(α-烯烴)共聚物樹脂等)。作為橡膠質(zhì)聚合物，可以例示各 種核_殼型接枝共聚物及熱塑性彈性體。上述其他熱塑性樹脂及橡膠質(zhì)聚合物含量，以A 成分100重量份為基準(zhǔn)，優(yōu)選為100重量份以下，更優(yōu)選80重量份以下。(Β-1成分扁平截面玻璃纖維)作為本發(fā)明的B-I成分使用的玻璃纖維是扁平截面玻璃纖維。作為本發(fā)明的扁平 截面玻璃纖維，是纖維截面的長徑的平均值為10 50 μ m、優(yōu)選為15 40 μ m、更優(yōu)選為 20 35 μ m,且長徑和短徑的比(長徑/短徑)的平均值為1. 5 8、優(yōu)選為2 6、更優(yōu)選 為2. 5 5的玻璃纖維。使用了長徑和短徑的比的平均值為該范圍的扁平截面玻璃纖維 時，與使用了小于1.5的非圓形截面纖維時相比，強(qiáng)度、尤其是各向異性得到大幅改善，而 且能夠大幅提高阻燃性。該阻燃性提高的原因可以認(rèn)為是在成型品表面，扁平截面玻璃纖 維的長邊面與成型品表面平行地取向，因此除了燃燒時的樹脂炭化被膜產(chǎn)生的氧阻隔效果 以外，由扁平截面玻璃纖維產(chǎn)生的氧阻隔效果與圓形截面纖維相比，更有效地發(fā)揮作用。此 外，作為扁平截面形狀，除了扁平以外，還包括橢圓狀、蠶繭狀和三葉狀、或與其類似的形狀 的非圓形截面形狀。其中，從機(jī)械強(qiáng)度、低各向異性的改善方面出發(fā)，優(yōu)選扁平形狀。此外， 扁平截面玻璃纖維的平均纖維長和平均纖維直徑的比(長徑比)優(yōu)選為2 120，更優(yōu)選為 2. 5 70，進(jìn)一步優(yōu)選為3 50，如果纖維長與平均纖維直徑的比小于2，機(jī)械強(qiáng)度提高的 效果小，如果纖維長與平均纖維直徑的比超過120，各向異性變大，而且成型品外觀也惡化。 所謂該扁平截面玻璃纖維的平均纖維直徑，是指將扁平截面形狀換算為相同面積的正圓形 時的數(shù)均纖維直徑。此外，所謂平均纖維長，是指本發(fā)明的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物中的數(shù) 均纖維長。再有，該數(shù)均纖維長是對通過成型品的高溫灰化、采用溶劑的溶解以及采用化學(xué) 品的分解等處理而采集的填充材料的剩余部分進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察，由得到的圖像采用圖 像解析裝置算出的值。此外，算出該值時，是采用以纖維直徑為基準(zhǔn)、且不計算長度在其以 下的扁平截面玻璃纖維的方法而得到的值。上述扁平截面玻璃纖維的玻璃組成，適用以A玻璃、C玻璃和E玻璃等為代表的各 種玻璃組成，并無特別限定。該玻璃填充材料根據(jù)需要可以含有Ti02、SO3和P2O5等成分。 其中更優(yōu)選E玻璃(無堿玻璃)。從機(jī)械強(qiáng)度提高的方面出發(fā)，該扁平截面玻璃纖維優(yōu)選用 公知的表面處理劑，例如硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑或鋁酸酯偶聯(lián)劑等實施了表面處理的 扁平截面玻璃纖維。此外，優(yōu)選用烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚酯系樹脂、 環(huán)氧系樹脂和聚氨酯系樹脂等進(jìn)行了集束處理的扁平截面玻璃纖維，從機(jī)械強(qiáng)度的方面出 發(fā)，特別優(yōu)選環(huán)氧系樹脂、聚氨酯系樹脂。經(jīng)集束處理的扁平截面玻璃纖維的集束劑附著 量，在扁平截面玻璃纖維100重量％中，優(yōu)選為0. 1 3重量％，更優(yōu)選為0. 2 2重量％。
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(B-2成分B-1成分以外的填充材料)(板狀填充材料)作為本發(fā)明中使用的板狀填充材料，可以例示云母、滑石、粘土、石墨、玻璃鱗片和 蒙脫土(montmorillonite)等蒙脫石(smectite)系礦物等。此外，該板狀填充材料包括經(jīng) 金屬涂覆或金屬氧化物涂覆過的板狀填充材料。作為本發(fā)明的板狀填充材料，優(yōu)選是選自 云母、滑石、玻璃鱗片和石墨中的至少1種板狀填充材料，特別優(yōu)選玻璃鱗片。作為本發(fā)明 的B-2成分使用的玻璃鱗片是采用圓筒吹塑法、溶膠-凝膠法等方法制造的板狀玻璃填料。 該玻璃鱗片的原料的大小也可根據(jù)粉碎、分級的程度選擇各種大小。原料中使用的玻璃鱗 片的平均粒徑優(yōu)選10 1000 μ m,更優(yōu)選20 500 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選30 300 μ m。這是因 為上述范圍的玻璃鱗片的處理性和成型加工性兩者均優(yōu)異。通常，板狀玻璃填充材料因與 樹脂的熔融混煉加工而發(fā)生破碎，其平均粒徑變小。樹脂組合物中的玻璃鱗片的數(shù)均粒徑 優(yōu)選10 200 μ m,更優(yōu)選15 100 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選20 80 μ m。此外，該數(shù)均粒徑是對通 過成型品的高溫灰化、采用溶劑的溶解以及采用化學(xué)品的分解等處理而采集的板狀填充材 料的剩余部分進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察，由得到的圖像采用圖像解析裝置算出的值。此外，算出 該值時，是基于以下方法而得到的值，即，以鱗片厚度為基準(zhǔn)，不計算長度在其以下的玻璃 鱗片。此外，作為厚度，優(yōu)選0. 4 10 μ m，更優(yōu)選1 8 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選1. 5 6 μ m。具有 上述數(shù)均粒徑和厚度的玻璃鱗片實現(xiàn)良好的強(qiáng)度、剛性。作為本發(fā)明的B-2成分使用的云母，從確保剛性方面出發(fā)，優(yōu)選平均粒徑為10 700μπι的粉末狀的云母。所謂云母，是包含鋁、鉀、鎂、鈉、鐵等的硅酸鹽礦物的粉碎物。云 母中有白云母、金云母、黑云母、人造云母等，作為本發(fā)明中使用的云母，能夠使用任何一種 云母，但白云母與金云母、黑云母相比，其自身為剛性，在剛性方面白云母是優(yōu)選的。此外， 金云母、黑云母與白云母相比，主要成分中含有大量的Fe，因此其自身的色調(diào)發(fā)黑，進(jìn)行各 種著色時也優(yōu)選白云母。此外，人造云母(將天然金云母的OH基置換為F的云母)價格高， 相比而言白云母也是有利的。因此，本發(fā)明中從各個方面出發(fā)，優(yōu)選白云母。此外，作為云母的制造時的粉碎法，有用干式粉碎機(jī)將云母原石粉碎的干式粉碎 法和用干式粉碎機(jī)將云母原石粗粉碎后，加入水等粉碎助劑，以漿料狀態(tài)在濕式粉碎機(jī)中 進(jìn)行主粉碎，然后進(jìn)行脫水、干燥的濕式粉碎法。再有，對于云母的平均粒徑的下限，優(yōu)選采 用Microtrack激光衍射法測定的平均粒徑為10 μ m以上，另一方面，對于上限，用振動式篩 分法測定的平均粒徑計，優(yōu)選700 μ m以下。Microtrack激光衍射法適合對于采用振動式篩 分法325目通過量為95重量％以上的云母進(jìn)行。對于其以上的粒徑的云母一般使用振動 式篩分法。本發(fā)明的振動式篩分法是如下的方法首先使用振動篩器，采用按網(wǎng)眼大小的順 序重疊的JIS規(guī)格的標(biāo)準(zhǔn)篩對使用的云母粉末IOOg進(jìn)行10分鐘篩分。測定在各篩上殘留 的粉末的重量，求出粒度分布。采用振動式篩分法測定的重均粒徑優(yōu)選50 700 μ m的范 圍，由于沖擊強(qiáng)度優(yōu)異，更優(yōu)選50 400 μ m的范圍。該粒徑的效果特別是在以白云母為原 料得到的云母中適合被發(fā)揮。超過700 μ m的云母少，而且容易產(chǎn)生成型時的澆口阻塞等成 型不良，因此不優(yōu)選。另一方面，小于10 μ m的粉碎現(xiàn)在需要極多的辦法，因此不經(jīng)濟(jì)。作 為云母的厚度，可以使用采用電子顯微鏡的觀察實測的厚度為0. 01 10 μ m的云母。此 外，該云母可以用硅烷偶聯(lián)劑等進(jìn)行表面處理，也可以用聚氨酯系樹脂等各種樹脂、高級脂 肪酸酯等集束劑造粒而成為顆粒狀。
作為本發(fā)明的B-2成分使用的滑石，是具有層狀結(jié)構(gòu)的鱗片狀粒子，化學(xué)組成上 是含水硅酸鎂，一般用化學(xué)式4Si02 -3Mg0 ·2Η20表示，通常由56 65重量％的Si02、28 35重量％的MgO、約5重量％左右的H2O構(gòu)成。作為其他少量成分，含有0. 03 1. 2重量％ 的 Fe203、0. 05 1. 5 重量％的 A1203、0. 05 1. 2 重量％的 Ca0、0. 2 重量％ 以下的 K20、0. 2 重量％以下的Na2O等，比重約為2. 7。這里所示的滑石的粒徑是由按照J(rèn)ISM8016測定的采 用安德森沉降管(Andreasen pipet)法測定的粒度分布求出的累計重量百分率(積重率) 為50%時的粒徑。其粒徑優(yōu)選0.3 15 μ m，更優(yōu)選0.5 10 μ m。此外，關(guān)于由原石將該 滑石粉碎時的制法，并無特別限制，可以利用軸流型研磨法、環(huán)研磨法、輥磨法、球磨法、噴 射磨法和容器旋轉(zhuǎn)式壓縮剪切型研磨法等。此外，優(yōu)選采用各種分級機(jī)對粉碎后的滑石進(jìn) 行分級處理，從而使粒徑分布整齊的滑石。作為分級機(jī)，并無特別限制，可以列舉沖擊器型 慣性力分級機(jī)(可變沖擊器等)、利用附壁效應(yīng)型慣性力分級機(jī)(彎管噴射等)、離心場分 級機(jī)(多段旋風(fēng)分級器、微分級器(MICR0PLEX)、分散分極器、阿求卡特分級器(ACCUCUT)、 渦輪分級器、渦輪風(fēng)力分級器(TURB0PLEX)、離心式分粒機(jī)和超微分級器等)等。此外，從其 處理性等方面出發(fā)，該滑石優(yōu)選為凝聚狀態(tài)，作為其制法，有利用脫氣壓縮的方法、使用集 束劑進(jìn)行壓縮的方法等。從簡便并且不使不需要的集束劑樹脂成分混入本發(fā)明的組合物中 的方面出發(fā)，特別優(yōu)選利用脫氣壓縮的方法。作為本發(fā)明中的B-2成分使用的石墨是鱗片狀石墨。配合了該鱗片狀石墨的樹脂 組合物具有良好的導(dǎo)電性，同時具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、低各向異性。本發(fā)明的石墨的粒徑 是5 300 μ m的范圍。該粒徑優(yōu)選為5 70 μ m，更優(yōu)選為7 40 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為7 35 μ m0通過滿足該范圍，實現(xiàn)良好的阻燃性。另一方面，如果平均粒徑小于5 μ m，尺寸精度 的改善效果容易降低，如果平均粒徑超過300 μ m，抗沖擊性也略有降低，同時在成型品表面 的所謂石墨浮起明顯，因此不優(yōu)選。該表面的浮起是因為石墨從成型品表面脫落，具有與電 子部件導(dǎo)通而損傷部件的可能性。此外，如果是上述優(yōu)選的平均粒徑，具有成型品的外觀變 得良好、同時也容易得到良好的滑動性的優(yōu)點。本發(fā)明的石墨的固定碳量優(yōu)選為80重量％ 以上，更優(yōu)選為90重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為98重量％以上。此外，本發(fā)明的石墨的揮發(fā)成 分優(yōu)選為3重量％以下，更優(yōu)選為1. 5重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以下。本發(fā)明中 石墨的平均粒徑是指成為組合物以前的石墨自身的粒徑，而且該粒徑是指采用激光衍射法 求出的粒徑。此外，只要不損害本發(fā)明的組合物的特性，為了增加與熱塑性樹脂的親和性， 石墨的表面可以實施表面處理，例如環(huán)氧處理、聚氨酯處理、硅烷偶聯(lián)處理和氧化處理等。(纖維狀填充材料)本發(fā)明的組合物中，作為用作B-2成分的纖維狀填充材料，可以舉出除B-I成分以 外的公知纖維狀填充材料。作為該纖維狀填充材料，優(yōu)選例示玻璃磨碎纖維、硅灰石、碳系 填料、除B-I成分以外的玻璃纖維。該纖維狀填充材料也可以利用對它們的表面涂布了氧 化鈦、氧化鋅、氧化鈰和氧化硅等金屬氧化物的填料。作為碳系填料，可以列舉例如碳纖維、 金屬涂覆碳纖維、磨碎碳纖維、氣相生長碳纖維和碳納米管、炭黑等。碳納米管可以是纖維 直徑0. 003 0. Ιμπκ單層、2層和多層中的任何一種，優(yōu)選多層(所謂MWCNT)。其中，在機(jī) 械強(qiáng)度優(yōu)異方面以及能夠賦予良好的導(dǎo)電性的方面，優(yōu)選碳纖維和金屬涂覆碳纖維。上述纖維狀填充材料可以預(yù)先用各種表面處理劑進(jìn)行表面處理。可以用硅烷偶聯(lián) 劑(包括烷基烷氧基硅烷、聚有機(jī)氫硅氧烷等)、高級脂肪酸酯、酸化合物(例如亞磷酸、磷
12酸、羧酸和羧酸酐等)以及蠟等各種表面處理劑作為該表面處理劑進(jìn)行表面處理。此外，可 以用各種樹脂、高級脂肪酸酯和蠟等集束劑造粒而形成顆粒狀。本發(fā)明的增強(qiáng)填充材料(B成分)的含量，在㈧熱塑性樹脂和⑶增強(qiáng)填充材料 的合計100重量％中，為1 60重量％，優(yōu)選為5 55重量％，更優(yōu)選為10 50重量％。 如果B成分小于1重量％，則強(qiáng)度不足，如果超過60重量％，則外觀和擠出穩(wěn)定性差，因而 不優(yōu)選。本發(fā)明的B-I成分和B-2成分的重量比(B-1成分/B-2成分)為5/95 100/0， 優(yōu)選為5/95 95/5，更優(yōu)選為20/80 90/10。如果該重量比小于5/95，則機(jī)械強(qiáng)度的惡 化、或成型收縮率的各向異性增大，因而不優(yōu)選。(C成分聚己內(nèi)脂)本發(fā)明中，作為C成分使用的聚己內(nèi)脂優(yōu)選己內(nèi)脂、尤其是己內(nèi)脂的聚合物， 即重復(fù)單元為下述通式(1)所示的聚合物。
~iCH2-CH2-CH2-CH2-CH2-C-0 ~ ⑴
Il
O聚己內(nèi)脂使用目前一般作為聚碳酸酯樹脂的流動改性劑等而公知的聚己內(nèi)脂， 對制造方法、封端的結(jié)構(gòu)等沒有特別限制。作為分子量，優(yōu)選以數(shù)均分子量計為5000 30000。小于5000時熱穩(wěn)定性變差，超過30000時無法獲得流動性改善的效果。含量相對 于A成分和B成分的合計100重量份，為0. 1 10重量份，優(yōu)選為0. 5 8重量份，更優(yōu)選 為1 6重量份。少于0. 1重量份時，外觀的改善效果不充分，多于10重量份時，對耐熱性、 阻燃特性產(chǎn)生不良影響。(D成分阻燃劑)本發(fā)明的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物中，配合有作為阻燃劑而公知的各種化合物。 再有，作為阻燃劑使用的化合物的配合不僅提高阻燃性，而且基于各化合物的性質(zhì)，可帶來 例如抗靜電性、流動性、剛性和熱穩(wěn)定性的提高等。作為該阻燃劑，可以列舉(1)有機(jī)金屬鹽系阻燃劑(例如有機(jī)磺酸堿(土類)金 屬鹽、硼酸金屬鹽系阻燃劑和錫酸金屬鹽系阻燃劑等)、(2)有機(jī)磷系阻燃劑(例如單磷酸 酯化合物、磷酸酯低聚物化合物、膦酸酯低聚物化合物、膦腈低聚物化合物和膦酰胺化合物 等)、(3)包含有機(jī)硅化合物的有機(jī)硅系阻燃劑和(4)鹵素系阻燃劑(例如溴化環(huán)氧樹脂、 溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯(包括低聚物)、溴化聚丙烯酸酯和溴化聚乙烯等)等。(1)有機(jī)金屬鹽系阻燃劑有機(jī)金屬鹽系阻燃劑在基本維持耐熱性、且少量就能賦予抗靜電性方面有利。本 發(fā)明中最有利地使用的有機(jī)金屬鹽系阻燃劑是含氟有機(jī)金屬鹽化合物。所謂本發(fā)明的含氟 有機(jī)金屬鹽化合物，是指包含由具有氟取代的烴基的有機(jī)酸形成的陰離子成分和由金屬離 子形成的陽離子成分的金屬鹽化合物。作為更優(yōu)選的具體例，可以例示氟取代有機(jī)磺酸的 金屬鹽、氟取代有機(jī)硫酸酯的金屬鹽和氟取代有機(jī)磷酸酯的金屬鹽。含氟有機(jī)金屬鹽化合 物可以使用1種或?qū)?種以上混合使用。其中優(yōu)選氟取代有機(jī)磺酸的金屬鹽，特別優(yōu)選具 有全氟烷基的磺酸的金屬鹽。其中全氟烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選1 18的范圍，更優(yōu)選1 10 的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1 8的范圍。
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構(gòu)成有機(jī)金屬鹽系阻燃劑的金屬離子的金屬是堿金屬或堿土類金屬，作為堿金 屬，可以列舉鋰、鈉、鉀、銣和銫，作為堿土類金屬，可以列舉鈹、鎂、鈣、鍶和鋇。更優(yōu)選為堿 金屬。因此，優(yōu)選的有機(jī)金屬鹽系阻燃劑是全氟烷基磺酸堿金屬鹽。該堿金屬中，透明性的 要求更高的情況下，優(yōu)選銣和銫，而由于它們不是通用的，而且精制也困難，結(jié)果有時在成 本方面變得不利。另一方面，在成本和阻燃性方面有利的鋰和鈉相反在透明性方面有時不 利?？紤]這些，可以區(qū)別使用全氟烷基磺酸堿金屬鹽中的堿金屬，但最優(yōu)選在各方面特性均 衡性都優(yōu)異的全氟烷基磺酸鉀鹽。也可以將該鉀鹽和由其他堿金屬形成的全氟烷基磺酸堿 金屬鹽并用。作為該全氟烷基磺酸堿金屬鹽，可以列舉三氟甲磺酸鉀、全氟丁磺酸鉀、全氟己磺 酸鉀、全氟辛磺酸鉀、五氟乙磺酸鈉、全氟丁磺酸鈉、全氟辛磺酸鈉、三氟甲磺酸鋰、全氟丁 磺酸鋰、全氟庚磺酸鋰、三氟甲磺酸銫、全氟丁磺酸銫、全氟辛磺酸銫、全氟己磺酸銫、全氟 丁磺酸銣和全氟己磺酸銣等，可以使用它們中的1種或?qū)?種以上并用。其中特別優(yōu)選全 氟丁磺酸鉀。上述的含氟有機(jī)金屬鹽，采用離子色譜法測定的氟化物離子的含量優(yōu)選為50ppm 以下，更優(yōu)選為20ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為IOppm以下。氟化物離子的含量越低，阻燃性、耐 光性越良好。氟化物離子的含量的下限實質(zhì)上也可以為0，但從兼顧精制工序數(shù)和效果出 發(fā)，實用上優(yōu)選0.2ppm左右。該氟化物離子的含量的全氟烷基磺酸堿金屬鹽例如如下所 述進(jìn)行精制。在40 90°C (更優(yōu)選60 85°C)的范圍，使全氟烷基磺酸堿金屬鹽溶解于 該金屬鹽的2 10重量倍的離子交換水中。該全氟烷基磺酸堿金屬鹽采用用堿金屬的碳 酸鹽或氫氧化物中和全氟烷基磺酸的方法、或用堿金屬的碳酸鹽或氫氧化物中和全氟烷基 磺酰氟的方法(更優(yōu)選采用后者的方法)而生成。此外，該離子交換水特別優(yōu)選是電阻值 為18ΜΩ · cm以上的水。在上述溫度下將溶解有金屬鹽的液體攪拌0. 1 3小時、更優(yōu)選 0. 5 2. 5小時。然后將該液體冷卻到0 40°C、更優(yōu)選10 35°C的范圍。通過冷卻而析 出結(jié)晶。通過過濾取出析出的結(jié)晶。由此制造優(yōu)選的經(jīng)精制的全氟烷基磺酸堿金屬鹽。含氟有機(jī)金屬鹽化合物的配合量，以A成分和B成分的合計100重量份為基準(zhǔn)，優(yōu) 選為0. 005 0. 6重量份，更優(yōu)選為0. 005 0. 2重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 008 0. 13重 量份。如果為該優(yōu)選的范圍，則發(fā)揮通過配合含氟有機(jī)金屬鹽而期待的效果(例如阻燃性、 抗靜電性等)，同時對聚碳酸酯樹脂組合物的耐光性產(chǎn)生的不良影響也變小。此外，作為上述含氟有機(jī)金屬鹽化合物以外的有機(jī)金屬鹽系阻燃劑，優(yōu)選不含有 氟原子的有機(jī)磺酸的金屬鹽。作為該金屬鹽，可以列舉例如脂肪族磺酸的堿金屬鹽、脂肪族 磺酸的堿土類金屬鹽、芳香族磺酸的堿金屬鹽和芳香族磺酸的堿土類金屬鹽等(均不含有 氟原子)。作為脂肪族磺酸金屬鹽的優(yōu)選實例，可以列舉烷基磺酸堿(土類)金屬鹽，可以使 用它們中的1種或?qū)?種以上并用(其中，堿(土類)金屬鹽的表記以包括堿金屬鹽、堿土 類金屬鹽兩者的含義使用)。作為該烷基磺酸堿(土類)金屬鹽中使用的烷烴磺酸的優(yōu)選 例，可以列舉甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、甲基丁磺酸、己磺酸、庚磺酸、辛磺酸等，可以 使用它們中的1種或?qū)?種以上并用。作為芳香族磺酸堿(土類)金屬鹽中使用的芳香族磺酸，可以列舉選自單體狀或 聚合物狀的芳香族硫醚的磺酸、芳香族羧酸和酯的磺酸、單體狀或聚合物狀的芳香族醚的磺酸、芳香族磺酸酯的磺酸、單體狀或聚合物狀的芳香族磺酸、單體狀或聚合物狀的芳香族 砜磺酸、芳香族酮的磺酸、雜環(huán)式磺酸、芳香族亞砜的磺酸、芳香族磺酸的由亞甲基型鍵形 成的縮合體中的至少1種酸，可以使用它們中的1種或?qū)?種以上并用。
作為芳香族磺酸堿(土類)金屬鹽的具體例，可以列舉例如二苯硫醚-4，4’_ 二磺 酸二鈉、二苯硫醚-4，4’ - 二磺酸二鉀、間苯二甲酸5-磺酸鉀(5-Sulfoisophthalic acid potassium)、間苯二甲酸 5-磺酸鈉(5-Sulfoisophthalic acid sodium)、聚對苯二 甲酸乙 二醇酯多磺酸多鈉、1-甲氧基萘-4-磺酸鈣、4-十二烷基苯基醚二磺酸二鈉、聚(2，6-二 甲基苯醚)多磺酸多鈉、聚(1，3_苯醚)多磺酸多鈉、聚(1，4_苯醚)多磺酸多鈉、聚(2， 6-二苯基苯醚)多磺酸多鉀、聚(2-氟-6-丁基苯醚)多磺酸鋰、苯磺酸酯的磺酸鉀、苯磺 酸鈉、苯磺酸鍶、苯磺酸鎂、對苯二磺酸二鉀、萘-2，6- 二磺酸二鉀、聯(lián)苯-3，3 ’ - 二磺酸鈣、苯砜-3-磺酸鈉、二苯砜-3-磺酸鉀、二苯砜-3，3 ’ - 二磺酸二鉀、二苯砜-3，4 ’ -
二鉀、α，α，α-三氟苯乙酮-4-磺酸鈉、二苯甲酮-3，3，- 二磺酸二鉀、噻吩-2，5-二磺 酸二鈉、噻吩_2，5- 二磺酸二鉀、噻吩-2，5- 二磺酸鈣、苯并噻吩磺酸鈉、二苯亞砜-4-磺酸 鉀、萘磺酸鈉的福爾馬林縮合物和蒽磺酸鈉的福爾馬林縮合物等。另一方面，作為硫酸酯的堿(土類)金屬鹽，特別可以列舉一元和/或多元醇類的 硫酸酯的堿(土類)金屬鹽，作為該一元和/或多元醇類的硫酸酯，可以列舉硫酸甲酯、硫 酸乙酯、硫酸月桂酯、硫酸棕櫚酯、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯、季戊四醇的單、二、三、四 硫酸酯、月桂酸單甘油酯的硫酸酯、棕櫚酸單甘油酯的硫酸酯和硬脂酸單甘油酯的硫酸酯 等。作為這些硫酸酯的堿(土類)金屬鹽，優(yōu)選可以列舉硫酸月桂酯的堿(土類)金屬鹽。此外，作為其他堿(土類)金屬鹽，可以列舉芳香族磺酰胺的堿(土類)金屬鹽， 可以列舉例如鄰磺酰苯甲酰亞胺、N-(對甲苯基磺酰基)-對甲苯磺酰亞胺、Ν-(Ν’ -芐基氨 基羰基)對氨基苯磺酰亞胺和N-(苯基羧基)對氨基苯磺酰亞胺的堿(土類)金屬鹽等。上述中優(yōu)選的不含有氟原子的有機(jī)磺酸的金屬鹽是芳香族磺酸堿(土類)金屬 鹽，特別優(yōu)選鉀鹽。配合該芳香族磺酸堿(土類)金屬鹽時，其含有量以A成分和B成分的 合計100重量份為基準(zhǔn)，優(yōu)選為為0. 001 1重量份，更優(yōu)選為0. 005 0. 5重量份，進(jìn)一 步優(yōu)選為0. 01 0. 1重量份。(2)有機(jī)磷系阻燃劑作為本發(fā)明的有機(jī)磷系阻燃劑，可以使用作為現(xiàn)有阻燃劑而公知的各種磷酸酯化 合物，更優(yōu)選地，特別可以列舉下述通式(2)表示的1種或2種以上的磷酸酯化合物。此 外，為了應(yīng)對近年來的電氣電子部件的薄壁化，磷酸酯化合物由于具有增塑效果，在提高本 發(fā)明的樹脂組合物的成型加工性方面有利。
OH
r
Ri —(O)j- —P --O一X ~~O
I
(O)kV R2
r y
OHP丨⑶ 1S3
一 /V 1
(0)m一R4
(2)(式⑵中的X表示由二元酚衍生的二價有機(jī)基團(tuán)，R1、! 2、R3和R4各自表示由一 元酚衍生的一價有機(jī)基團(tuán)，j、k、1和m各自獨立地為O或1，η是O 5的整數(shù)，為聚合度η
15不同的磷酸酯的混合物時，η表示其平均值，為0 5的值)。上述式的磷酸酯化合物可以是具有不同的η數(shù)的化合物的混合物，為該混合物的 情況下，平均的η數(shù)優(yōu)選為0. 5 1. 5、更優(yōu)選為0. 8 1. 2、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 95 1. 15、特 別優(yōu)選為1 1.14的范圍。作為衍生上述X的二元酚的優(yōu)選的具體例，可以列舉對苯二酚、間苯二酚、雙 (4-羥基二苯基)甲烷、雙酚Α、二羥基聯(lián)苯、二羥基萘、雙(4-羥基苯基)砜、雙(4-羥基苯 基)酮和雙(4-羥基苯基)硫醚，其中優(yōu)選間苯二酚、雙酚A和二羥基聯(lián)苯。作為衍生上述R1、! 2、! 3和R4的一元酚的優(yōu)選的具體例，可以例示苯酚、甲酚、二甲 苯酚、異丙基苯酚、丁基苯酚和對枯基苯酚，其中優(yōu)選苯酚和2，6-二甲基苯酚。再有，該一元酚可以被鹵素原子取代，作為具有由該一元酚衍生的基團(tuán)的磷酸酯 化合物的具體例，可以例示三(2，4，6_三溴苯基)磷酸酯和三(2，4_ 二溴苯基)磷酸酯、三 (4-溴苯基)磷酸酯等。另一方面，作為沒有被鹵素原子取代的磷酸酯化合物的具體例，優(yōu)選磷酸三苯酯 和三(2，6_ 二甲苯基)磷酸酯等單磷酸酯化合物，以及以間苯二酚雙(二(2，6_ 二甲苯基) 磷酸酯)作為主體的磷酸酯低聚物、以4，4-二羥基二苯基雙(磷酸二苯酯)作為主體的磷 酸酯低聚物和以雙酚A雙(磷酸二苯酯)作為主體的磷酸酯低聚物(其中所謂作為主體， 表示可以少量含有聚合度不同的其他成分，更優(yōu)選地表示含有80重量％以上、更優(yōu)選85重 量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選90重量％以上的上述式(1)中η = 1的成分)。有機(jī)磷系阻燃劑的配合量，以A成分和B成分的合計100重量份為基準(zhǔn)，優(yōu)選為 1 30重量份，更優(yōu)選為2 25重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為3 20重量份。(3)有機(jī)硅系阻燃劑作為本發(fā)明的有機(jī)硅系阻燃劑使用的有機(jī)硅化合物，是通過燃燒時的化學(xué)反應(yīng)而 使阻燃性提高的化合物。作為該化合物，可以使用以往作為芳香族聚碳酸酯樹脂的阻燃劑 而提出的各種化合物?？梢哉J(rèn)為，有機(jī)硅化合物通過在其燃燒時其自身結(jié)合或與來自樹脂 的成分結(jié)合而形成結(jié)構(gòu)，或者通過該結(jié)構(gòu)形成時的還原反應(yīng)，從而對聚碳酸酯樹脂賦予阻 燃效果。因此，優(yōu)選含有該反應(yīng)中活性高的基團(tuán)，更具體地，優(yōu)選含有規(guī)定量的選自烷氧 基和氫(即Si-H基)中的至少1種基團(tuán)。作為該基團(tuán)(烷氧基、Si-H基)的含有比例， 優(yōu)選0. 1 1. 2mol/100g的范圍，更優(yōu)選0. 12 Imol/lOOg的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選0. 15 0. 6mol/100g的范圍。該比例通過采用堿分解法測定每單位重量的有機(jī)硅化合物產(chǎn)生的氫 或醇的量而求出。再有，烷氧基優(yōu)選碳原子數(shù)1 4的烷氧基，特別優(yōu)選甲氧基。有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)一般通過將以下所示的4種硅氧烷單元任意組合而構(gòu)成。即M 單 JU (CH3)3SiOl72, H(CH3)2SiOl72, H2(CH3)SiOl72, (CH3) 2 (CH2 = CH) SiOl72, (CH3)2 (C6H5) Si01/2、(CH3) (C6H5) (CH2 = CH) SiOl72 等單官能性硅氧烷單元，D 單元(CH3) 2SiO、H (CH3) SiO、H2SiO, H (C6H5) SiO、(CH3) (CH2 = CH) SiO、(C6H5) 2Si0 等雙官能性硅氧烷單元，T 單元(CH3) SiO372 > (C3H7) Si03/2> HSi03/2> (CH2 = CH) Si03/2> (C6H5) SiO372 等三官能 性硅氧烷單元，Q單元由SiO2表示的四官能性硅氧烷單元。有機(jī)硅系阻燃劑中使用的有機(jī)硅化合物的結(jié)構(gòu)，具體地，作為示性式，可以列舉
16Dn、Tp、MmDn、MfflTp, MfflQq> MmDnTp、MmDnQc MJPQq> MfflDnTpQq> DnTp, DnQq, DnTpQq0 其中優(yōu)選的有機(jī)硅化 合物的結(jié)構(gòu)是MmDn、MmTp, MmDnTp> MmDnQq^更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是MmDn或MmDnTp。其中，上述示性式中的系數(shù)m、η、ρ、q表示各硅氧烷單元的聚合度，是1以上的整 數(shù)，各示性式中系數(shù)的合計為有機(jī)硅化合物的平均聚合度。該平均聚合度優(yōu)選為3 150的 范圍，更優(yōu)選為3 80的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為3 60的范圍，特別優(yōu)選為4 40的范圍。 如果為該優(yōu)選的范圍，在阻燃性方面優(yōu)異。另外，如后所述含有規(guī)定量的芳香族基團(tuán)的有機(jī) 硅化合物在透明性、色調(diào)上也優(yōu)異。此外，m、n、p、q中的任一個為2以上的數(shù)值時，帶有該系數(shù)的硅氧烷單元可以是結(jié) 合的氫原子、有機(jī)殘基不同的2種以上的硅氧烷單元。有機(jī)硅化合物可以是直鏈狀，也可以具有支鏈結(jié)構(gòu)。此外，與硅原子結(jié)合的有機(jī)殘 基優(yōu)選是碳原子數(shù)1 30、更優(yōu)選1 20的有機(jī)殘基。作為該有機(jī)殘基，具體地可以列舉 甲基、乙基、丙基、丁基、己基和癸基等烷基，環(huán)己基之類的環(huán)烷基，苯基之類的芳基，以及甲 苯基之類的芳烷基。更優(yōu)選為碳原子數(shù)1 8的烷基、烯基或芳基。作為烷基，特別優(yōu)選甲 基、乙基和丙基等碳原子數(shù)1 4的烷基。此外，作為有機(jī)硅系阻燃劑使用的有機(jī)硅化合物優(yōu)選含有芳基。更優(yōu)選含有下述 通式(3)所示的芳香族基團(tuán)的比例(芳香族基團(tuán)量)為10 70重量％ (更優(yōu)選為15 60重量％ )。式(3)中，X各自獨立地表示OH基、碳原子數(shù)1 20的一價有機(jī)殘基。η表示0 5的整數(shù)。此外，式(3)中η為2以上時，可以取各自相互不同種類的X)。作為有機(jī)硅系阻燃劑使用的有機(jī)硅化合物，還可以含有上述Si-H基和烷氧基以 外的反應(yīng)基，作為該反應(yīng)基，例如可以例示氨基、羧基、環(huán)氧基、乙烯基、巰基和甲基丙烯酰
氧基等。作為具有Si-H基的有機(jī)硅化合物，優(yōu)選例示含有下述通式(4)和(5)所示的結(jié)構(gòu) 單元中的至少一種以上的有機(jī)硅化合物。
H
esi—O^rr-⑷
I
(O)bI
I
Zi化5
權(quán)利要求
一種玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物，相對于(A)熱塑性樹脂即A成分40～99重量％及(B)增強(qiáng)填充材料即B成分1～60重量％的合計100重量份，含有0.1～10重量份的(C)聚己內(nèi)脂即C成分，所述(B)增強(qiáng)填充材料即B成分包含纖維截面的長徑的平均值為10～50μm、長徑和短徑的比即長徑/短徑的平均值為1.5～8的扁平截面玻璃纖維即B 1成分和除B 1成分以外的填充材料即B 2成分，B 1成分和B 2成分的重量比即B 1成分/B 2成分為5/95～100/0。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其中，相對于A成分和B成分的合 計100重量份，含有0. 001 30重量份的⑶阻燃劑即D成分。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其中，D成分為有機(jī)金屬鹽系阻燃劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項所述的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其中，B-I成分和 B-2成分的重量比即B-I成分/B-2成分為5/95 95/5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項所述的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其中，B-2成分是板 狀填充材料和/或B成分以外的纖維狀填充材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其中，B-2成分的板狀填充材料是 選自玻璃鱗片、云母、石墨和滑石中的至少1種填充材料，纖維狀填充材料是選自B成分以 外的玻璃纖維、玻璃磨碎纖維、硅灰石和碳系填料中的至少1種填充材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任一項所述的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其中，A成分含有50 重量％以上的聚碳酸酯系樹脂即A-I成分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項所述的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其中，B-I成分的長 徑和短徑的比即長徑/短徑的平均值為2. 5 5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 8中任一項所述的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其中，相對于A成分 和B成分的合計100重量份，含有0. 01 3重量份的(E)含氟防滴落劑即E成分。
10.一種樹脂成型品，將權(quán)利要求1 9中任一項所述的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物成型 而成。
11.一種照相機(jī)部件，將權(quán)利要求1 9中任一項所述的玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物成型 而成。
全文摘要
本發(fā)明提供玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物，其機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，成型收縮率的各向異性小，具有良好的表面外觀和阻燃特性。該玻璃纖維增強(qiáng)樹脂組合物中，相對于(A)熱塑性樹脂(A成分)40～99重量％及(B)增強(qiáng)填充材料(B成分)1～60重量％的合計100重量份，含有0.1～10重量份的聚己內(nèi)脂(C成分)，所述(B)增強(qiáng)填充材料(B成分)包括纖維截面的長徑的平均值為10～50μm、長徑和短徑的比(長徑/短徑)的平均值為1.5～8的扁平截面玻璃纖維(B-1成分)和除B-1成分以外的填充材料(B-2成分)，B-1成分和B-2成分的重量比(B-1成分/B-2成分)為5/95～100/0。
文檔編號C08K7/14GK101962471SQ20101023551
公開日2011年2月2日 申請日期2010年7月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者池松龍介 申請人:帝人化成株式會社