專利名稱：樹脂組合物、其模制品和制備該樹脂組合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可生物降解的樹脂組合物、由該樹脂組合物制備的模制品和電氣制品，并且涉及制備該樹脂組合物的方法。本發(fā)明包含與2003年12月2日向日本專利局提交的日本專利申請2003-403475、 2003-403476和2003-403477相關(guān)的主題，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。
背景技術(shù)：
近來，各種合成樹脂材料已經(jīng)被開發(fā)和在市場上銷售，并且以日益增加的數(shù)量用 于許多工業(yè)領(lǐng)域。結(jié)果，丟棄的合成樹脂的數(shù)量增加，并且其的處理已經(jīng)變成了嚴重的社會 問題。如果直接焚化，則丟棄的樹脂產(chǎn)生毒性氣體或者由于顯著的燃燒熱而損壞焚化爐，從 而賦予給環(huán)境嚴重的負擔(dān)。在公知的用于處理廢棄樹脂的加工方法當(dāng)中，有涉及在通過熱解或化學(xué)分解將廢 棄樹脂轉(zhuǎn)變成低分子材料之后將廢棄樹脂焚化的方法和涉及將廢棄樹脂用于土壤填埋的 方法。然而，通過焚化的加工伴隨著二氧化碳的放出并且因此可能導(dǎo)致全球性變暖。此外， 如果焚化的樹脂中含有硫、氮或鹵素，則在焚化時生成的毒性排放氣體可以證實是大氣污 染的起因。另一方面，在目前使用的樹脂在使用之后被丟棄并且用于土壤填埋的情況下，大 多數(shù)樹脂被留下而長時間不會分解，由此造成土壤污染。為了處理該問題，正在研究作為可生物降解塑料的主要由來源于天然材料的生物 纖維素或淀粉構(gòu)成的速率、低取代度的基于纖維素的酯、微生物的天然聚酯或者通過化學(xué) 合成的脂族聚酯樹脂的制造和使用。例如，可生物降解的樹脂通過微生物而生物化學(xué)性分 解成二氧化碳和水。從而，即使將這些可生物降解的樹脂丟棄在環(huán)境中，它們也容易分解成 對環(huán)境無害的低分子化合物。因此，可生物降解的樹脂的使用減少了處理對全球環(huán)境的負 面影響。出于這些原因，目前正在研究將可生物降解樹脂用于以我們?nèi)粘Ｉ畹碾s物、衛(wèi)生 制品或玩具為中心的一次性產(chǎn)品。如上所述，從對環(huán)境的安全性來看，現(xiàn)有技術(shù)的可生物降解樹脂是令人滿意的。然 而，現(xiàn)有技術(shù)的可生物降解樹脂關(guān)于阻燃性是不令人滿意的，從將這些樹脂投入實際使用 的安全性的觀點出發(fā)對阻燃性的需要日益增加。特別地，在電氣制品的情形中需要通過由 可生物降解樹脂形成外殼來促進制品的后回收處理。然而，為了用作電氣制品的外殼，所使 用的材料必須符合如在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)或在UL標(biāo)準(zhǔn)(保險商實驗室標(biāo)準(zhǔn))中提供的 阻燃性的規(guī)定。目前使用的可生物降解樹脂并沒有達到這些阻燃性的規(guī)定。此外，當(dāng)將可生物降解的樹脂用于例如實用制品如電子設(shè)備的外殼時，要求這些 樹脂展現(xiàn)出高的阻燃性和在高溫高濕度條件下的耐久性。例如，對于便攜式音響產(chǎn)品，例如，要求物理性能例如強度應(yīng)該在30°C的溫度和80%的相對濕度條件下保持3至7年。迄今為止已經(jīng)進行了多種研究以對可生物降解樹脂賦予適合于實用模制品的物 理性能。例如，已經(jīng)提出了作為第一種技術(shù)的這樣一種方法，該方法在于將合適量的展現(xiàn) 出類似于具有低玻璃轉(zhuǎn)化溫度的橡膠的那些性能的可生物降解樹脂共混到作為典型可生 物降解聚合物的脂族聚酯樹脂中，以改善生物降解性和成型性。還已經(jīng)提出了作為第二種 技術(shù)的這樣一種方法，該方法在于將碳酸鈣和/或碳酸鎂加入脂族聚酯樹脂以改善機械強 度。另外，已經(jīng)提出了作為第三種技術(shù)的這樣一種方法，該方法在于將聚-3-羥基乳酸熔 融、隨后淬火并且固化而形成結(jié)晶度小于50%的模制品以改善生物降解性。迄今為止所提出的由可生物降解樹脂形成的模制品被預(yù)先假定為主要用于膜或 包裝材料，而對阻燃性或保存特性并沒有足夠的注意
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠消除相關(guān)技術(shù)的問題的樹脂組合物、使用該樹 脂組合物的模制品和電氣制品，和制備該樹脂組合物的方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種采用其可以同時實現(xiàn)如電氣制品的外殼材料所需 的高阻燃性以及保存特性的樹脂組合物、制備該樹脂組合物的方法、該樹脂組合物的模制 品和使用該模制品的電氣制品。為了改進相關(guān)技術(shù)的問題并且獲得可生物降解樹脂的物理性能，本發(fā)明人已經(jīng)對 改善可生物降解樹脂的物理性能進行了多種研究，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將阻燃添加劑混合到 可生物降解樹脂中可以改善可生物降解樹脂的阻燃性。作為典型阻燃添加劑的是基于鹵素 的阻燃添加劑。然而，含有基于鹵素的阻燃添加劑的可生物降解樹脂在焚化時產(chǎn)生鹵素氣 體，并且為了使鹵素氣體對人體無害則需要復(fù)雜的處理。本發(fā)明人已經(jīng)對發(fā)現(xiàn)新的阻燃添加劑進行熱切的研究?；谶@些研究，本發(fā)明人 已發(fā)現(xiàn)當(dāng)將在分子中含有磷原子的含磷化合物與可生物降解的樹脂組合時所得的產(chǎn)品起 到優(yōu)良的阻燃添加劑的作用，并且考慮到環(huán)境保護可以將其用作阻燃添加劑。本發(fā)明人已 發(fā)現(xiàn)，如果在所得產(chǎn)品中進一步包含水解抑制劑，還可改善保存特性。以上發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致了本發(fā) 明的完成。根據(jù)本發(fā)明的一種樹脂組合物包含至少一種可生物降解的有機高分子化合物、含 有含磷化合物的阻燃添加劑、和抑制該至少一種有機高分子化合物水解的水解抑制劑。根據(jù)本發(fā)明的模制品通過將樹脂組合物模制得到，該樹脂組合物包含至少一種可 生物降解的有機高分子化合物、含有含磷化合物的阻燃添加劑、和抑制該至少一種有機高 分子化合物水解的水解抑制劑。根據(jù)本發(fā)明的一種電氣制品包括將樹脂組合物模制得到的模制品作為其構(gòu)成元 件，該樹脂組合物包含至少一種可生物降解的有機高分子化合物、含有含磷化合物的阻燃 添加劑、和抑制該至少一種有機高分子化合物水解的水解抑制劑。一種制備本發(fā)明的樹脂組合物的方法通過將至少一種可生物降解的有機高分子 化合物、含有含磷化合物的阻燃添加劑、和抑制該至少一種有機高分子化合物水解的水解 抑制劑復(fù)合而制得該樹脂組合物。
采用其中可生物降解的有機高分子化合物中含有含磷化合物的本發(fā)明的樹脂組 合物，當(dāng)可生物降解的有機高分子化合物經(jīng)受高溫時，脫水作用和炭化所固有的熱屏蔽效 果協(xié)同作用，由此對可生物降解的有機高分子化合物賦予高阻燃性。另外，采用加入了抑制水解的水解抑制劑的本發(fā)明的樹脂組合物，減慢可生物降 解的有機高分子化合物的水解速率，結(jié)果與沒有加入水解抑制劑的情形相比，可以將高機 械強度保持更長的時間。因此，采用含有可生物降解的有機高分子化合物和特定的阻燃添 加劑以及水解抑制劑的本發(fā)明的樹脂組合物，可以同時滿足阻燃性和保存特性。基于如下信息完成了本發(fā)明當(dāng)與可生物降解樹脂組合時，含有氫氧化物和含磷 化合物的阻燃添加劑可以起到優(yōu)良的阻燃添加劑的作用并且考慮到環(huán)境保護可以將其用 作阻燃添加劑，和如果在所得的產(chǎn)品中進一步含有水解抑制劑，還可以改善保存特性。 根據(jù)本發(fā)明的另一種樹脂組合物包含至少一種可生物降解的有機高分子化合物、 含有含磷化合物和氫氧化物的阻燃添加劑、和抑制該至少一種可生物降解的有機高分子化 合物水解的水解抑制劑。根據(jù)本發(fā)明的另一種模制品通過樹脂組合物模制得到，該樹脂組合物包括至少一 種可生物降解的有機高分子化合物、含有含磷化合物和氫氧化物的阻燃添加劑、和抑制該 至少一種有機高分子化合物水解的水解抑制劑。根據(jù)本發(fā)明的另一種電氣制品包括將樹脂組合物模制得到的模制品作為其構(gòu)成 元件，該樹脂組合物包括至少一種可生物降解的有機高分子化合物、含有含磷化合物和氫 氧化物的阻燃添加劑、和抑制該至少一種有機高分子化合物水解的水解抑制劑。另一種制備本發(fā)明的樹脂組合物的方法通過將至少一種可生物降解的有機高分 子化合物、含有含磷化合物和氫氧化物的阻燃添加劑、和抑制該至少一種有機高分子化合 物水解的水解抑制劑復(fù)合而制得該樹脂組合物。采用其中將氫氧化物作為阻燃添加劑加入可生物降解的有機高分子化合物的本 發(fā)明的該另一種樹脂組合物，當(dāng)可生物降解的有機高分子化合物經(jīng)受高溫時，該氫氧化物 通過吸熱作用和通過在分解時生成水而展現(xiàn)出阻燃效果，由此對可生物降解的有機高分子 化合物賦予高阻燃性。采用其中進一步將含磷化合物加入可生物降解的有機高分子化合物的本發(fā)明的 該另一種樹脂組合物，當(dāng)可生物降解的有機高分子化合物經(jīng)受高溫時，脫水作用和熱屏蔽 效果協(xié)同作用，由此對可生物降解的有機高分子化合物賦予高阻燃性。另外，采用加入了抑制水解的水解抑制劑的本發(fā)明的該另一種樹脂組合物，減慢 可生物降解的有機高分子化合物的水解速率，結(jié)果與沒有加入水解抑制劑的情形相比，可 以將高的機械強度保持更長的時間。因此，采用含有可生物降解的有機高分子化合物和特 定的阻燃添加劑以及水解抑制劑的本發(fā)明的樹脂組合物，可以同時滿足阻燃性和保存特 性?；谌缦滦畔⑼瓿闪吮景l(fā)明當(dāng)與可生物降解樹脂結(jié)合時，含磷化合物和氫氧化 物可以起到優(yōu)良的阻燃添加劑的作用并且考慮到環(huán)境保護可以將其用作阻燃添加劑，和如 果該組合物中進一步含有水解抑制劑，還可以改善保存特性。根據(jù)本發(fā)明的另一種樹脂組合物包含至少一種可生物降解的有機高分子化合物、 含有氮化合物和氫氧化物的阻燃添加劑、和抑制該至少一種可生物降解的有機高分子化合物水解的水解抑制劑。根據(jù)本發(fā)明的另一種模制品通過將樹脂組合物模制得到，該樹脂組合物包括至少 一種可生物降解有機高分子化合物、含有氮化合物和氫氧化物的阻燃添加劑、和抑制該至 少一種有機高分子化合物水解的水解抑制劑。根據(jù)本發(fā)明的另一種電氣制品包括將樹脂組合物模制得到的模制品作為其構(gòu)成 元件，該樹脂組合物包括至少一種可生物降解的有機高分子化合物、含有氮化合物和氫氧 化物的阻燃添加劑、和抑制該至少一種有機高分子化合物水解的水解抑制劑。另一種制備本發(fā)明的樹脂組合物的方法通過將至少一種可生物降解的有機高分 子化合物、含有氮化合物和氫氧化物的阻燃添加劑、和抑制該至少一種有機高分子化合物 水解的水解抑制劑復(fù)合而制得該樹脂組合物。采用其中含有氮化合物和氫氧化物的阻燃添加劑包含于可生物降解的有機高分 子化合物中的本發(fā)明的該另一種樹脂組合物，當(dāng)可生物降解的有機高分子化合物經(jīng)受高溫 時產(chǎn)生的氫氧化物所固有的阻燃效果和含氮的阻燃氣體所固有的阻燃效果協(xié)同作用，由此 對可生物降解的有機高分子化合物賦予高阻燃性。另外，采用加入了抑制水解的水解抑制劑的本發(fā)明的該另一種樹脂組合物，減慢 可生物降解的有機高分子化合物的水解速率，結(jié)果與沒有加入水解抑制劑的情形相比，可 以將高的機械強度保持更長的時間。因此，采用含有可生物降解的有機高分子化合物和特 定的阻燃添加劑以及水解抑制劑的本發(fā)明的該另一種樹脂組合物，可以同時滿足阻燃性和 保存特性。采用上述樹脂組合物，可以同時獲得滿足UL規(guī)定的V-0至V-1范圍的極高阻燃性 以及足以使得該樹脂組合物可用作電氣制品的外殼的優(yōu)良保存特性。另外，當(dāng)被丟棄時，這 些樹脂組合物僅僅較少程度地影響環(huán)境。本發(fā)明的其他目的和特定的優(yōu)點將從下面的解釋中變得更加明顯，現(xiàn)在將結(jié)合附 圖作出這些解釋。本發(fā)明包括1. 一種樹脂組合物，包含至少一種可生物降解的有機高分子化合物、含有含磷化 合物的阻燃添加劑、和抑制所述至少一種有機高分子化合物水解的水解抑制劑。2.根據(jù)項1的樹脂組合物，其中所述有機高分子化合物是脂族聚酯樹脂、多糖、 肽、聚乙烯醇、聚酰胺、聚亞烷基二醇或含有其至少一種的共聚物。3.根據(jù)項2的樹脂組合物，其中所述脂族聚酯樹脂是聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基丁 酸、聚羥基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚蘋果酸、微 生物合成的聚酯或含有其至少一種的共聚物。4.根據(jù)項2的樹脂組合物，其中所述多糖是纖維素、淀粉、甲殼質(zhì)、殼聚糖、葡聚 糖、其衍生物的其中一種、或含有其至少一種的共聚物。5.根據(jù)項4的樹脂組合物，其中纖維素衍生物是酯化纖維素。6.根據(jù)項4的樹脂組合物，其中淀粉衍生物是酯化淀粉。7.根據(jù)項1的樹脂組合物，其中所述含磷化合物是有機磷化合物、磷單質(zhì)和無機 磷化合物的至少一種。8.根據(jù)項1的樹脂組合物，其中所述水解抑制劑是碳化二亞胺化合物、異氰酸酯化合物或噁唑啉化合物。9. 一種將樹脂組合物模制得到的模制品，該樹脂組合物包含至少一種可生物降解 的有機高分子化合物、含有含磷化合物的阻燃添加劑、和抑制所述至少一種可生物降解的 有機高分子化合物水解的水解抑制劑。10. 一種電氣制品，包括將樹脂組合物模制得到的模制品作為其構(gòu)成元件，該樹脂 組合物包含至少一種可生物降解的有機高分子化合物、含有含磷化合物的阻燃添加劑、和 抑制所述至少一種可生物降解的有機高分子化合物水解的水解抑制劑。11.根據(jù)項10的電氣制品，其中所述構(gòu)成元件是外殼。12. 一種制備樹脂組合物的方法，包括將至少一種可生物降解的有機高分子化合 物、含有含磷化合物的阻燃添加劑、和抑制所述至少一種可生物降解的有機高分子化合物 水解的水解抑制劑復(fù)合。13. 一種樹脂組合物，包含至少一種可生物降解的有機高分子化合物、含有含磷化 合物和氫氧化物的阻燃添加劑、和抑制所述至少一種可生物降解的有機高分子化合物水解 的水解抑制劑。14.根據(jù)項13的樹脂組合物，其中所述有機高分子化合物是脂族聚酯樹脂、多糖、 肽、聚乙烯醇、聚酰胺、聚亞烷基二醇或含有其至少一種的共聚物。15.根據(jù)項14的樹脂組合物，其中所述脂族聚酯樹脂是聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基 丁酸、聚羥基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚蘋果酸、 微生物合成的聚酯或含有其至少一種的共聚物。16.根據(jù)項14的樹脂組合物，其中所述多糖是纖維素、淀粉、甲殼質(zhì)、殼聚糖、葡聚 糖、其衍生物的其中一種、或含有其至少一種的共聚物。17.根據(jù)項13的樹脂組合物，其中所述氫氧化物包括至少一種金屬氫氧化物。18.根據(jù)項17的樹脂組合物，其中所述金屬氫氧化物是氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫 氧化鈣的至少一種。19.根據(jù)項13的樹脂組合物，其中所述阻燃添加劑進一步包括氮化合物。20.根據(jù)項19的樹脂組合物，其中所述氮化合物是氮氧化物。21.根據(jù)項20的樹脂組合物，其中所述氮氧化物是非金屬性硝酸化合物和/或非 金屬性亞硝酸化合物。22.根據(jù)項13的樹脂組合物，其中所述氫氧化物的平均粒徑為lOOym或更小。23.根據(jù)項19的樹脂組合物，其中所述氮化合物的平均粒徑為lOOym或更小。24.根據(jù)項13的樹脂組合物，其中該含磷化合物是有機磷化合物、磷單質(zhì)和無機 磷化合物的至少一種。25.根據(jù)項13的樹脂組合物，其中該水解抑制劑是碳化二亞胺化合物、異氰酸酯 化合物或噁唑啉化合物。26. 一種將樹脂組合物模制得到的模制品，該樹脂組合物包含至少一種可生物降 解的有機高分子化合物、含有含磷化合物和氫氧化物的阻燃添加劑、和抑制所述至少一種 可生物降解的有機高分子化合物水解的水解抑制劑。27. 一種電氣制品，包括將樹脂組合物模制得到的模制品作為其構(gòu)成元件，該樹脂 組合物包含至少一種可生物降解的有機高分子化合物、含有含磷化合物和氫氧化物的阻燃添加劑、和抑制所述至少一種可生物降解的有機高分子化合物水解的水解抑制劑。28.根據(jù)項27的電氣制品，其中所述構(gòu)成元件是外殼。29. 一種制備樹脂組合物的方法，包括將至少一種可生物降解的有機高分子化合 物、含有含磷化合物和氫氧化物的阻燃添加劑、和抑制所述至少一種可生物降解的有機高 分子化合物水解的水解抑制劑復(fù)合。30. 一種樹脂組合物，包含至少一種可生物降解的有機高分子化合物、含有氮化合 物和氫氧化物的阻燃添加劑、和抑制所述至少一種可生物降解的有機高分子化合物水解的 水解抑制劑。31.根據(jù)項30的樹脂組合物，其中所述有機高分子化合物是脂族聚酯樹脂、多糖、 肽、聚乙烯醇、聚酰胺、聚亞烷基二醇或含有其至少一種的共聚物。32.根據(jù)項31的樹脂組合物，其中所述脂族聚酯樹脂是聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基 丁酸、聚羥基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚蘋果酸、 微生物合成的聚酯或含有其至少一種的共聚物。33.根據(jù)項30的樹脂組合物，其中所述氮化合物是氮氧化物。34.根據(jù)項33的樹脂組合物，其中所述氮氧化物是非金屬性硝酸化合物和/或非 金屬性亞硝酸化合物。35.根據(jù)項30的樹脂組合物，其中所述氫氧化物的平均粒徑為lOOym或更小。36.根據(jù)項30的樹脂組合物，其中所述氫氧化物包括至少一種金屬氫氧化物。37.根據(jù)項36的樹脂組合物，其中所述金屬氫氧化物是氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫 氧化鈣的至少一種。38.根據(jù)項30的樹脂組合物，其中所述氮化合物的平均粒徑為lOOym或更小。39.根據(jù)項30的樹脂組合物，其中該水解抑制劑是碳化二亞胺化合物、異氰酸酯 化合物或噁唑啉化合物。40. 一種將樹脂組合物模制得到的模制品，該樹脂組合物包含至少一種可生物降 解的有機高分子化合物、含有氮化合物和氫氧化物的阻燃添加劑、和抑制所述至少一種可 生物降解的有機高分子化合物水解的水解抑制劑。41. 一種電氣制品，包括將樹脂組合物模制得到的模制品作為其構(gòu)成元件，該樹脂 組合物包含至少一種可生物降解的有機高分子化合物、含有氮化合物和氫氧化物的阻燃添 加劑、和抑制所述至少一種可生物降解的有機高分子化合物水解的水解抑制劑。42.根據(jù)項41的電氣制品，其中所述構(gòu)成元件是外殼。43. 一種制備樹脂組合物的方法，包括將至少一種可生物降解的有機高分子化合 物、含有氮化合物和氫氧化物的阻燃添加劑、和抑制所述至少一種可生物降解的有機高分 子化合物水解的水解抑制劑復(fù)合。
具體實施例方式現(xiàn)在將描述該樹脂組合物、制備該樹脂組合物的方法和由該樹脂組合物制造的模 制品以及電氣組件。最初將描述作為根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的包含可生物降解的有機高分子化合 物、用作阻燃添加劑的含磷化合物，和控制該可生物降解的有機高分子化合物的水解速率的水解抑制劑的樹脂組合物。在以下解釋中，可生物降解的有機高分子化合物(有時在下面被縮寫成可生物降 解的高分子化合物)是指例如在使用后分解成低分子化合物，即通過自然界的微生物的參 與最終分解成水和二氧化碳的化合物(可生物降解塑料研究組(Biodegradable Plastics Study Group), IS0/TC-207/SC3)。作為可生物降解的有機高分子化合物，優(yōu)選可生物降解 的樹脂例如展現(xiàn)出可生物降解性能的脂族聚酯樹脂、多糖、肽、聚乙烯醇、聚酰胺或聚亞烷 基二醇，和含有這些化合物的至少一種的共聚物。這些可以單獨用作可生物降解的有機高 分子化合物?；蛘呖梢詫⑺鼈兘M合使用以得到它們各自的優(yōu)點。在可生物降解的有機高分子化合物當(dāng)中，優(yōu)選展現(xiàn)出高的混合性能或批量生產(chǎn) 能力的脂族聚酯樹脂。作為可生物降解的脂族聚酯樹脂，更優(yōu)選聚乳酸例如聚-L-乳酸 (PLLA)或L-乳酸和D-乳酸的無規(guī)共聚物、和其衍生物。當(dāng)然也可以使用歸類于脂族聚酯 下的那些化合物，例如聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸、聚羥基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁 二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚蘋果酸、聚甘醇酸、聚琥珀酸酯、聚草酸酯、聚二甘醇酸丁二 醇酯、聚二氧雜環(huán)己酮(polydioxanone)、微生物合成的聚酯，或者含有這些化合物的至少 一種的共聚物。微生物合成的聚酯可以列舉為3-羥基丁酸酯(3HB)、3-羥基戊酸酯(3HV) 和其共聚物。可以將以上化合物單獨或者組合用作脂族聚酯樹脂。作為可生物降解的有機高分子化合物，可以使用熱阻率高于脂族聚酯樹脂的多 糖。在含于該樹脂組合物中的多糖當(dāng)中，可以有纖維素、淀粉、甲殼質(zhì)、殼聚糖、葡聚糖、其衍 生物和含有這些化合物的至少一種的共聚物。可以將以上化合物單獨或者組合用作多糖。 為了賦予給多糖熱塑性能，可以加入各種增塑劑。纖維素衍生物可以例舉為酯化纖維素。酯化纖維素的例子包括有機酸酯例如 乙酸纖維素、丁酸纖維素或丙酸纖維素，無機酸酯例如硝酸纖維素硝酸酯、硫酸纖維素或磷 酸纖維素，混合酯例如乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸酞酸纖維素或硝酸乙酸纖維 素，和含有至少一種纖維素酯衍生物的共聚物例如聚己內(nèi)酯接枝乙酸纖維素。可以將酯化 纖維素單獨或者組合使用?？梢酝ㄟ^公知的方法制備用于本實施方案的樹脂組合物的酯化纖維素?？梢酝ㄟ^ 將纖維素完全乙酰化隨后部分皂化來制備酯化纖維素。向制備的酯化纖維素加入增塑劑以 改善其成型性。盡管對增塑劑沒有特別限制，只要其具有優(yōu)良的生物降解性和高增塑性，但 優(yōu)選低分子的基于酯的增塑劑，且更優(yōu)選磷酸酯或羧酸酯。磷酸酯的例子包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲酚二苯酯、磷
酸辛基二苯酯、磷酸二苯基聯(lián)苯酯、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯。羧酸酯的例子包括酞酸酯和檸檬酸酯。酞酸酯的具體例子包括酞酸二甲酯(DMP)、 酞酸二乙酯(DEP)、酞酸二丁酯(DBP)、酞酸二辛酯(D0P)、酞酸二苯酯(DPP)和酞酸二乙基 己酯(DEHP)。檸檬酸酯的具體例子包括檸檬酸鄰-乙?；阴?0ACTE)、檸檬酸鄰-乙 酰基三丁酯(0ACTB)、檸檬酸乙酰基三乙酯和檸檬酸乙?；□?。羧酸酯的其他例子包括油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯和癸二酸二丁酯。還可以使用甘醇酸酯。甘醇酸酯可以例舉三醋精、三丁精、丁基鄰苯二甲?；蚀?酸丁酯、乙基鄰苯二甲酰基甘醇酸乙酯、甲基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴ズ投』彵蕉柞?基甘醇酸丁酯。其中，優(yōu)選磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸三丁酯、酞酸
10二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二乙基己酯、三醋精和乙基鄰苯二甲酰 基甘醇酸乙酯?？梢詫⑦@些增塑劑單獨或者組合使用?？梢酝ㄟ^公知的方法制備淀粉取代的衍生物(其為加工的淀粉)。制備淀粉取 代的衍生物(其為加工的淀粉)的基本方法是酯化。通過該反應(yīng)制備的淀粉酯迄今為止 已知為低取代度的含水反應(yīng)酯化淀粉(淀粉酯)(參見由ASAKURA-SHOTEN在1997年7月 20日出版的‘Starch ScienceHandbook，550頁)。關(guān)于制備高取代度的淀粉酯的方法， 有例如使用二甲基氨基吡啶或堿金屬作為催化劑在吡啶中將酸酐反應(yīng)的方法(Wisler的 "StarchChemistry & Technology”，由 Academic Press 出版，332-336 頁)，和在 100°C或更 高的高溫下在酸酐中以堿金屬氫氧化物水溶液作為溶劑進行反應(yīng)的方法(參見日本專利 公開特表H5-508185和Die Starke 1972，3月刊73頁)。還有‘使用乙烯基酯在非水有機 溶劑中進行反應(yīng)’的方法(參見日本專利公開H8-188601)。還可以將例如天然脂肪酸作為 原料加入到淀粉中以進行酯化和接枝聚合反應(yīng)得到作為加工的淀粉的淀粉取代的衍生物。 為了向淀粉取代的衍生物(淀粉酯)賦予可與普通熱塑性塑料(熱塑性樹脂)相比較的成 型性(例如注射成型性、擠出成型性或拉伸成型性)，還可加入增塑劑。淀粉取代的衍生物也可以是在不加入增塑劑或者僅僅使用微量的增塑劑而展現(xiàn) 出熱塑性能的這樣一種(參見例如日本專利公開2000-159802)。該專利公開披露了這樣的 淀粉取代的衍生物其中在同一淀粉分子上的活性羥基上的氫被C6-C24的含有長鏈烴的 基團和含短鏈烴的基團取代，并且其中調(diào)節(jié)含有長鏈烴的基團和含有短鏈烴的基團的取代 度以在保持生物降解性時展現(xiàn)出自身的熱塑性。在本發(fā)明的淀粉取代的衍生物中，排除了 含有長鏈烴的基團和含有短鏈烴的基團都是?；那樾巍Ｗ鳛榧尤氲降矸劾绲矸埘ブ械脑鏊軇?，優(yōu)選相對于淀粉酯展現(xiàn)出高的相容性的 那些。以下是可以使用的增塑劑的例子，主要是酯類增塑劑。例如，基于酞酸酯的增塑劑可 以列舉酞酸二甲酯、酞酸二乙酯或酞酸二丁酯、乙基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴ァ⒍』彵蕉?甲?；蚀妓岫□?，并且基于脂肪酸基酯的增塑劑可以列舉己二酸甲酯、己二酸乙酯、己二 酸丁酯、己二酸異丙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯、油酸異丙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙 酯、硬脂酸丁酯和硬脂酸異丙酯?；诙嘣减サ脑鏊軇┛梢粤信e甜精乙酸酯、二乙基二醇 (diethyl glycol)苯甲酸酯、三醋精(三乙酰基甘油)、三丙精(tripropionin)(三丙酰基 甘油)和乙?；视??；诤跛狨サ脑鏊軇┛梢粤信e乙酰蓖麻酸甲酯和檸檬酸乙?；?三乙酯?；诹姿狨サ脑鏊軇┛梢粤信e磷酸三丁酯和磷酸三苯酯?；诃h(huán)氧的增塑劑可以 列舉環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化蓖麻油和環(huán)氧基硬脂酸烷基酯，并且基于高分子的增塑劑可以 列舉各種液態(tài)橡膠、萜烯和線性聚酯。其中，尤其優(yōu)選使用基于酯的增塑劑，例如檸檬酸乙 ?；阴?、乙基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴?、三醋精或三丙精。作為肽，僅舉例來說，可使用膠原、酪蛋白、纖維蛋白和明膠。作為聚酰胺，可以使用例如尼龍4、尼龍2/尼龍6共聚物。在本實施方案中甚至可以使用在低分子量下具有生物降解性而在高分子量下生 物降解性降低但能夠在與以上列舉的可生物降解的有機高分子化合物例如接枝共聚時變 成可生物降解的那些有機高分子化合物。在高分子量下具有低生物降解性的有機高分子化 合物可以例舉聚乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯和聚氨酯。對這些樹脂的分子量或端基沒有 特別限制，只要它們的機械強度是足夠的。
可以通過任何合適的公知方法制備用于本實施方案的可生物降解的有機高分子 化合物。例如，可以例如通過交酯方法、多元醇和多元酸的縮聚方法、或者在分子中含有羥 基和羧基的羥基羧酸的分子間縮聚方法來制備可生物降解的脂族聚酯。這些方法僅僅作為 說明而給出并且不被認為是本發(fā)明的限制。在本實施方案中，將在分子中含有磷原子的含磷化合物用作阻燃添加劑?？梢酝?過混合或固定(fixing)將在分子中含有磷原子的含磷化合物復(fù)合(加入)到主要由高分 子材料例如樹脂組成的化合物中。由此作為添加劑加入的含磷化合物起到阻燃劑、穩(wěn)定劑 和增量劑的作用，用于賦予例如阻燃性、穩(wěn)定性并且增加其中加入添加劑的生物可降解有 機高分子化合物的量(volume)。例如，如果向要加入添加劑的化合物給予例如500°C或更 高的高溫，脫水作用和可歸因于炭化的熱屏蔽效果協(xié)同作用以向要加入添加劑的化合物賦 予高阻燃性。特別地，如果通過例如UL94燃燒試驗來評價，可以賦予滿足V-0至V-1范圍 的高阻燃性。當(dāng)將含磷化合物和可生物降解的高分子化合物結(jié)合在一起時獲得的阻燃性高于 當(dāng)將含磷化合物和另一種樹脂結(jié)合在一起時獲得的阻燃性。原因在于可生物降解的高分子 化合物的分解溫度接近于含磷化合物起到阻燃劑作用的溫度，使得可生物降解的高分子化 合物更易于與含磷化合物混合。此外，由于含磷化合物含有作為活體組分的磷，因此還有一個有益方面與先前存 在的阻燃添加劑例如基于鹵素的阻燃劑相比，生態(tài)體系受該化合物較少程度的影響。作為含磷化合物，可以使用有機磷化合物、磷單質(zhì)或無機磷化合物。有機磷化合物 可以列舉單體有機磷化合物和聚合有機磷化合物。單體有機磷化合物可以列舉有機膦酸 鹽、有機亞膦酸鹽、有機磷酸鹽、磷酸酯、亞磷酸酯、氧化膦、可以被烷基和/或芳基取代的 次磷酸酯例如9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、膦?；人狨?、含氮的磷酸酯、 酸性脂族磷酸酯的銨鹽、和含胺化合物的鹽。上述磷酸酯可以列舉脂族磷酸酯、芳族磷酸酯 例如磷酸三苯酯、和脂族_芳族磷酸酯。亞磷酸酯可以列舉芳族亞磷酸酯、脂族亞磷酸酯和 脂族-芳族亞磷酸酯。在有機磷化合物中，聚合有機磷化合物可以列舉為單體有機磷化合物的縮合物、 含有羥基的聚合磷酸酯例如酚醛樹脂、聚次膦酸羧酸酯(polyphosphinic carboxylate)、 多膦酸酰胺和磷腈(phosphasen)化合物?？s合物可以列舉例如磷酸間苯二酚酯、磷酸對苯二酚酯、磷酸聯(lián)苯酚酯(biphenol phosphate)和磷酸雙酚酯。磷單質(zhì)的一個例子是紅磷。無機磷化合物可以列舉多磷酸鹽、磷酸鹽和紅磷的表 面處理化合物。磷酸鹽衍生自例如正磷酸、亞磷酸、多磷酸、多亞磷酸(偏亞磷酸和焦亞磷 酸)的磷酸。磷酸鹽的鹽可以列舉堿金屬鹽例如鋰鹽、鈉鹽或鎵鹽，堿土金屬鹽如鎂鹽或鈣 鹽，鋁鹽，銨鹽和胺鹽。同時，該有機化合物、磷單質(zhì)和無機磷化合物包括有機或無機磷酸與金屬或者與 含胺化合物的鹽。有機或無機磷酸可以被烷基和/或芳基取代。該含磷化合物可以是單獨 或者組合使用任意以上化合物。對于基于由樹脂、含磷化合物、阻燃劑、水解抑制劑和其他添加劑組成的最終組合 物的重量為100重量份而言，含磷化合物的加入量優(yōu)選使得含磷化合物中磷原子的比例不
12超過20重量份。在加入量超過上面給出的上限的情況下，不能獲得所希望的樹脂的物理性 能。對用于本實施方案的水解抑制劑沒有特別限制，只要其是能夠抑制可生物降解的 高分子化合物水解的添加劑。如果抑制可生物降解的高分子化合物水解的水解抑制劑含于 樹脂中，則延遲可生物降解的高分子化合物的水解速率，結(jié)果可以展現(xiàn)出高的保存特性，使 得可以長時間保持高的機械強度和沖擊強度。特定的水解抑制劑可以列舉展現(xiàn)出與可生物降解的高分子化合物中所含的活性 氫的反應(yīng)性的化合物。通過加入以上化合物，可減少可生物降解的高分子化合物中的活性 氫的量，以防止可生物降解的高分子鏈被活性氫催化水解。在此，活性氫是指在氧或氮與氫 的鍵(N-H或0-H鍵)中的氫，該氫的反應(yīng)活性高于碳-氫鍵(C-H鍵)中的氫。更特別地， 在可生物降解的高分子化合物中，活性氫存在于例如羧基-C00H、羥基-0H、氨基-NH2或酰 氨鍵-NHC0-中。對可生物降解的高分子化合物中的活性氫具有反應(yīng)性的化合物可以例舉碳化二 亞胺化合物、異氰酸酯化合物和噁唑啉化合物。特別地，碳化二亞胺化合物使期望的，因為 可以將該化合物熔融和與可生物降解的高分子化合物捏合，并且其少量的加入足以有效地 抑制水解。碳化二亞胺化合物在分子中含有一個或多個碳化二亞胺基團并且可以例舉聚 碳化二亞胺化合物。為了制備碳化二亞胺化合物，可以采用這樣的方法，該方法在于 使用基于有機磷的化合物例如0，0-二甲基-0-(3_甲基-4-硝基苯基)硫代磷酸酯 (phosphorthioate)、0，0-二甲基-0-(3-甲基-4-(甲基硫代)苯基)硫代磷酸酯、0，0_ 二 乙基-0-2-異丙基-6-甲基嘧啶-4-基硫代磷酸酯，或者有機金屬化合物例如銠絡(luò)合物、鈦 絡(luò)合物、鎢絡(luò)合物或鈀絡(luò)合物作為催化劑，并且在約70°C或更高的溫度下在沒有溶劑的情 況下或者在惰性溶劑例如己烷、苯、二噁烷或氯仿的存在下使多種多異氰酸酯進行脫碳縮 聚o包含在碳化二亞胺化合物中的單碳化二亞胺化合物可以例舉例如二環(huán)己基碳化
二亞胺、二異丙基碳化二亞胺、二甲基碳化二亞胺、二異丁基碳化二亞胺、二辛基碳化二亞 胺、二苯基碳化二亞胺和萘基碳化二亞胺。其中，最優(yōu)選工業(yè)上容易獲得的二環(huán)己基碳化二 亞胺或二異丙基碳化二亞胺。對可生物降解的高分子化合物中的活性氫展現(xiàn)出反應(yīng)性的異氰酸酯化合物可以 列舉例如2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、 4，4’_ 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2’_ 二苯基甲烷二異氰酸 酯、3，3’ - 二甲基_4，4’ -亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、3，3’ - 二甲氧基_4，4’ -亞聯(lián)苯基二異氰 酸酯、3，3’ - 二氯-4，4’ -亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，5-四氫化萘二異氰 酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1，6_亞己基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基亞己 基二異氰酸酯、1，3_環(huán)亞己基二異氰酸酯、1，4_環(huán)亞己基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰 酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化的苯二亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、 異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二環(huán)己基 甲烷二異氰酸酯。可以通過公知的方法容易地制備異氰酸酯化合物，或者可以使用商業(yè)產(chǎn)品。作為典型的商業(yè)的多異氰酸酯化合物的是CORONATE(NIPPONPOLYURETHANE Co. Ltd.的氫化二 苯基甲燒二異氰酸酯的商品名)和MILLI0NATE(NIPP0N POLYURETHANE Co. Ltd.的芳族二 異氰酸酯加合物的商品名)。特別地，如果將要通過熔融捏合來制備本實施方案的組合物， 則與液態(tài)化合物相比更優(yōu)選使用固態(tài)多異氰酸酯化合物。在使用的固態(tài)多異氰酸酯化合 物中，優(yōu)選其中異氰酸酯基團被掩蔽劑例如多元脂族醇或芳族多醇封閉的多異氰酸酯化合 物。與可生物降解的高分子化合物中的活性氫反應(yīng)的噁唑啉基化合物可以列舉2， 2’ -鄰-亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -間-亞苯基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -對-亞苯基 雙(2-噁唑啉)、2，2，-對-亞苯基雙(4-甲基-2-噁唑啉)、2，2，-間-亞苯基雙(4-甲 基-2-噁唑啉)、2，2，-對-亞苯基雙(4，4，- 二甲基-2-噁唑啉)、2，2，-間-亞苯基雙 (4，4，- 二甲基-2-噁唑啉)、2，2，-對-亞乙基雙(2-噁唑啉)、2，2，-對-四亞甲基雙 (2-噁唑啉)、2，2’ -亞己基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -亞辛基雙(2-噁唑啉)、2，2’ -亞己基 雙(4-甲基-2-噁唑啉)或2，2’- 二亞苯基雙(2-噁唑啉)?？梢詫⒁陨匣衔飭为毣蛘?組合用作水解抑制劑。對使用的水解抑制劑的種類或量沒有特別限制。可以取決于最終產(chǎn)品來決定這 些，因為可以通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)所使用的水解抑制劑的種類或量可調(diào)節(jié)模制品的生物降解速 率并且因此調(diào)節(jié)機械強度。對制備本實施方案的樹脂組合物的方法沒有限制，使得可以采用任何合適的公知 方法。作為合適的方法，可以列舉通過將阻燃劑和水解抑制劑熔融捏合到可生物降解的有 機高分子化合物中而制備樹脂組合物的方法。在通過熔融捏合的制備方法中，在將可生物降解的有機高分子化合物熔融之前或 者在將可生物降解的有機高分子化合物熔融時，將阻燃劑和水解抑制劑加入或者混合?？?以分別或者同時加入阻燃劑和水解抑制劑。如果分別加入阻燃劑和水解抑制劑，則可以最 初加入它們的任何一種。在一個可選擇的方法中，將可生物降解的有機高分子化合物熔融 并且此后將阻燃劑或水解抑制劑加入并且混合。將所得的組合物重新熔融在一起并且將水 解抑制劑和阻燃劑中剩余的一種加入并且混合?？梢詫⑵渌线m的添加劑用于本實施方案的樹脂組合物中以改善它的性能，只要 該加入不會與本發(fā)明的目的相反。除了增強材料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑和UV射線吸收劑之 外，這些其他的添加劑還包括潤滑劑、蠟、著色物質(zhì)、結(jié)晶促進劑、防滴劑和可降解的有機物 質(zhì)例如淀粉，這些僅僅作為例子。這些添加劑可以單獨或者組合使用。增強材料可以列舉例如填料，例如無機和有機填料。除了碳和二氧化硅之外，無機 填料還可以包括金屬氧化物例如氧化鋁、氧化硅、氧化鎂或者鐵素體、硅酸鹽例如滑石、云 母、高嶺土、沸石或硅灰石的細粒，和硫酸鋇、碳酸鈣或富勒烯的細粒。這些無機填料可以包 括玻璃微珠、碳纖維、白堊、石英例如均密石英巖(novoculite)、石棉、長石和云母。有機填 料可以包括環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂、脲樹脂、丙烯酸類樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酯樹 脂或Teflon (商標(biāo))。尤其優(yōu)選二氧化硅。注意增強材料并不限于上述物質(zhì)，并且可以使用 常規(guī)使用的填料例如無機或有機填料。可以將以上物質(zhì)單獨或者組合用作增強劑?？寡趸瘎┛梢粤信e例如基于酚的化合物、基于胺的化合物、基于磷的化合物、基于 硫的化合物、基于氫醌的化合物和基于喹啉的化合物。在基于酚的化合物中，有受阻酚例如
14C2_10亞烷基二醇-雙[3- (3，5- 二-支化C3_6烷基-4-羥基苯基)丙酸酯]例如2，6- 二叔 丁基-對-甲酚、1，3，5_三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，2，_亞甲 基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’ -亞丁基雙 (3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]， 二 _或三氧基C2_4亞烷基二醇-雙[3- (3，5- 二-支化C3_6烷基-4-羥基苯基)丙酸酯]例 如三甘醇_雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]，C3_8烷烴三醇-雙[3-(3， 5_ 二-支化C3_6烷基-4-羥基苯基)丙酸酯]例如甘油三[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酸酯]，和C4_8烷烴四醇四[3-(3，5-二-支化C3_6烷基-4-羥基苯基)丙酸酯]例 如季戊四醇四[3_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]。還有正-十八烷基-3-(4’， 5’ - 二叔丁基苯基)丙酸酯、正-十八烷基_3_(4’ -羥基_3’，5’，- 二叔丁基苯酚)丙酸 酯、硬脂基(stearyl)-2-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙酸酯、二硬脂基_3，5-二叔丁 基-4-羥基芐基磷酸酯、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4_甲基芐基丙 烯酸酯、N，N’ -亞己基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-羥基酰胺)、3，9-雙[2-[3_(3_叔丁 基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]1，1_ 二甲基乙基]2，4，8，10-四氧雜螺環(huán)[5，5] i^一 碳烷、4，4，_硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)和1，1，3_三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基 苯酚)丁烷。在基于胺的抗氧化劑中，有例如苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、N，N’ - 二苯基-1， 4_苯二胺和N-苯基-N，-環(huán)己基-1，4-苯二胺。在基于磷的抗氧化劑當(dāng)中，有例如亞磷酸酯化合物例如亞磷酸三癸酯、亞磷酸三 苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、亞磷酸二苯基異癸酯、亞磷酸苯基二異癸酯、2，2_亞甲基雙(4， 6- 二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4，4-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)二 -十三烷基 亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、三 (2，4-二叔戊基苯基)亞磷酸酯、三(2-叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2-叔丁基苯基)苯基亞 磷酸酯、三[2-(1，1_ 二甲基丙基)苯基]亞磷酸酯、三[2，4-(1，1_ 二甲基丙基)苯基]亞 磷酸酯、三(2-環(huán)己基苯基)亞磷酸酯和三(2-叔丁基-4-苯基苯基)亞磷酸酯。還有膦化 合物，例如三乙基膦、三丙基膦、三丁基膦、三環(huán)己基膦、二苯基膦、烯丙基二苯基膦、三苯基 膦、甲基苯基-對-甲氧苯基膦、對-甲氧苯基二苯基膦、對-甲苯基二苯基膦、二 -對-甲 氧苯基苯基膦、二-對-甲苯基苯基膦、三-間-氨基苯基膦、三-2，4-二甲基苯基膦、三-2， 4，6-三甲基苯基膦、三-鄰-甲氧苯基膦、三-對-甲氧苯基膦和1，4-雙(二苯基膦基) 丁烷。作為典型的基于氫醌的抗氧化劑的是2，5-二叔丁基氫醌。作為典型的基于喹啉 的抗氧化劑的是6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2- 二氫醌。作為典型的基于硫的抗氧化劑， 有硫代丙酸二月桂酯和硫代丙酸二硬脂基酯。最優(yōu)選作為抗氧化劑的是基于酚的抗氧化 劑，特別是受阻酚例如多醇-多[(支化C3_6烷基和羥基取代的苯基)丙酸酯]。這些抗氧 化劑可以單獨或者組合使用。熱穩(wěn)定劑可以列舉例如含氮化合物，例如堿性含氮化合物如聚酰胺、聚-丙氨 酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚氨酯或蜜胺_甲酰胺縮合物，有機羧酸的金屬鹽例如硬脂酸鈣或 12-羥基硬脂酸鈣，金屬氧化物例如氧化鎂、氧化鈣或氧化鋁，金屬氫氧化物例如氫氧化鎂、 氫氧化鈣或氫氧化鋁，含有堿金屬或堿土金屬的化合物例如金屬碳酸鹽、沸石和水滑石。特別地，優(yōu)選含有堿金屬或堿土金屬的化合物，尤其是含有堿土金屬的化合物例如鎂或鈣化 合物、沸石和水滑石。這些熱穩(wěn)定劑可以單獨或者組合使用。UV光吸收劑可以列舉公知的化合物，例如基于二苯甲酮、基于苯并三唑、基于氰基 丙烯酸酯、基于水楊酸酯或基于琥珀酸酰替苯胺的化合物。這些化合物的例子包括[2-羥 基_4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4-(甲 基丙烯酰氧基甲氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧 基辛氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2-羥基-4-(甲基丙烯酰氧基十二烷氧 基(dodesiloxy)) 二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2_羥基_4_(甲基丙烯酰氧基芐 氧基)二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2,2' - 二羥基-4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基) 二苯甲酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物、[2，2’ - 二羥基-4-(甲基丙烯酰氧基甲氧基)二苯 甲酮]_甲基丙烯酸甲酯共聚物，和[2，2’ - 二羥基-4-(甲基丙烯酰氧基辛氧基)二苯甲 酮]-甲基丙烯酸甲酯共聚物。這些UV光吸收劑可以單獨或者組合使用。潤滑劑可以列舉例如基于石油的潤滑油例如流體石蠟，、合成潤滑油例如鹵代烴、 二酯油、硅油或氟化硅，各種改性的硅油例如環(huán)氧改性、氨基改性、烷基改性或聚醚改性的 硅油，基于硅的潤滑材料例如有機化合物如聚氧化亞烷基二醇和硅的共聚物，硅共聚物，各 種基于氟的表面活性劑例如氟代烷基化合物，基于氟的潤滑材料例如三氟亞甲基氯化物低 聚物，蠟例如石蠟或聚乙烯蠟，高級脂族醇，高級脂族酰胺，高級脂肪酸酯，高級脂肪酸鹽， 和二硫化鉬。其中，特別優(yōu)選硅共聚物，特別是通過嵌段或接枝聚合將硅聚合在其上的樹 脂。作為硅共聚物，可以使用在將硅接枝或嵌段共聚到丙烯酸類樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚腈 樹脂、聚烯烴樹脂、環(huán)氧樹脂、聚縮丁醛樹脂、蜜胺樹脂、氯乙烯基樹脂、聚氨酯樹脂或聚乙 烯基醚樹脂時獲得的那些。優(yōu)選使用硅接枝共聚物。這些潤滑劑可以單獨或者組合使用。蠟可以列舉烯烴蠟例如聚丙烯蠟或聚乙烯蠟、費托合成(Fischer Tropsch)蠟、微 晶蠟、褐煤蠟、基于脂族酸酰胺的蠟、基于高級脂族醇的蠟、基于高級脂肪酸的蠟、基于高級 酸酯的蠟、巴西棕櫚蠟和米蠟(rice wax)。這些蠟可以單獨或者組合使用。著色物質(zhì)可以列舉無機顏料、有機顏料和染料。無機顏料可以列舉例如鉻基顏 料、鎘基顏料、鐵基顏料、鈷基顏料、群青和普魯士藍。有機顏料或染料的具體例子可以列 舉例如炭黑，酞菁顏料例如酞菁銅，喹吖啶酮顏料例如喹吖啶酮品紅或喹吖啶酮紅，偶氮顏 料例如漢撒黃、雙偶氮黃、永固黃、永固紅或萘酚紅，苯胺黑染料例如醇溶黑SB、苯胺黑堿 (Nigrosinbase)或油黑BW，油藍，顏料黃，顏料藍，顏料紅和堿性藍。這些著色物質(zhì)可以單 獨或者組合使用。結(jié)晶促進劑可以列舉有機鹽例如對_叔丁基苯甲酸鈉、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、棕櫚 酸鈉和硬脂酸鈣，無機鹽例如碳酸鈣、硅酸鈣、硅酸鎂、硫酸鈣、硫酸鋇和滑石，和金屬氧化 物例如氧化鋅、氧化鎂和氧化鈦。這些結(jié)晶促進劑也可以單獨或者組合使用。作為防滴劑，可以使用熱固性樹脂例如氟樹脂或酚醛樹脂。氟樹脂的例子可以包 括含氟單體，例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和全氟烷基乙烯基醚。這些 可以單獨或者作為共聚物使用。其他的例子包括以上的含氟單體與可共聚的單體例如乙 烯、丙烯或(甲基)丙烯酸酯的共聚物。這些防滴劑可以單獨或者組合使用?？梢怨姆绞教幚肀緦嵤┓桨傅臉渲M合物。例如，可以將該樹脂組合物用活 性能射線照射以抑制該樹脂組合物中可生物降解的高分子化合物水解。
活性能射線源可以列舉例如電磁波、電子束、微粒輻射及其組合。電磁波可以列舉 紫外線輻射(UV輻射)和X-射線，而微粒輻射可以列舉微粒例如質(zhì)子和中子的輻射。特別 的，通過電子加速器用電子束照射是期望的?？梢允褂霉恼彰餮b置例如UV照明設(shè)備或電子加速器來照射這些活性能射 線。對照射劑量和照射強度沒有特別限制，只要以用于本實施方案的樹脂組合物的照射劑 量和照射強度可以有效地延遲可生物降解的高分子化合物的水解。在電子束的情形中，加 速電壓期望為大約100-5000kV，而照射劑量期望為大約lkGy。可以將使本實施方案的樹脂組合物模制獲得的模制品用于多種應(yīng)用。用于制備模 制品的模制方法可以列舉壓力成形、薄膜成形、擠出或注射成型。其中，注射成型是期望的。 特別地，如常規(guī)的那樣使用單軸擠出機、多軸擠出機或串聯(lián)式擠出機進行注射成型。還可以 如常規(guī)的那樣使用公知的注射成型機例如同軸螺桿注射擠出機、多層注射成型機或雙頭注 射成型機進行注射成型。對通過將樹脂組合物模制來制備模制品的方法沒有特別限制，可 以使用任何公知的模制方法。采用含有可生物降解的有機高分子化合物、當(dāng)與可生物降解的有機高分子化合物 結(jié)合時展現(xiàn)出高阻燃性的含磷化合物、和水解抑制劑的樹脂組合物，可以實現(xiàn)極高阻燃性 與優(yōu)良的保存特性之間的相容性，該阻燃性在當(dāng)通過例如UL燃燒試驗進行評價時滿足V0 至VI范圍，該保存特性將充分地確保該樹脂組合物用作用于電氣制品用的外殼的原料。由本實施方案的樹脂組合物形成的模制品基本由作為對于活體安全的組分的可 生物降解樹脂組成。該可生物降解樹脂在自然界中可以容易地分解，使得可以減少在處理 時或者在處理之后對環(huán)境的負面影響。此外，用于本實施方案的阻燃添加劑展現(xiàn)出高的阻 燃性，并且在處理之后分解成對活體或全球環(huán)境無害的組分例如磷、水或二氧化碳。因此， 該阻燃添加劑不會對環(huán)境或者對人類具有負面影響。當(dāng)將該模制品用于電氣制品的外殼或 者包裝材料時，與采用先前存在的合成樹脂或可生物降解樹脂的情形相比，充分地考慮了 環(huán)境保護。可以將使本實施方案的樹脂組合物模制得到的模制品有利地用作迄今為止被認 為難以使用可生物降解樹脂的以下電氣制品的每一種的元件。這些電氣制品的具體例子包 括固定AV裝置例如DVD (數(shù)字通用光盤)播放器、CD (激光唱片)播放器、MD (小型磁盤) 播放器或擴音器、揚聲器、車載的AV/IT裝置、包括電子書籍的PDA、錄像機、放映機、TV接收 器、監(jiān)控器、數(shù)字攝像機、數(shù)字靜物照相機、打印機、收音機、收音機/磁帶錄音機、立體音響 系統(tǒng)、麥克風(fēng)、耳機、鍵盤、耳機立體聲系統(tǒng)、便攜式CD播放器、便攜式MD播放器、便攜式音 頻設(shè)備例如所謂的硅音頻播放器、冰箱、洗衣機、空調(diào)、個人電腦、個人電腦的外圍設(shè)備、固 定電視游戲機、手機、傳真機、復(fù)印機和娛樂機器人?？梢詫⒈緦嵤┓桨傅哪Ｖ破酚米鬟@些 電氣制品的外殼。可以將本實施方案的模制品不僅用于電氣制品的外殼而且用作電氣制品 的組成部件或結(jié)構(gòu)元件。當(dāng)將使本實施方案的樹脂組合物模制得到的模制品用作電氣制品 的組成元件時，該電氣制品展現(xiàn)出足夠的阻燃性和保存特性。此外，由于本實施方案的樹脂 組合物展現(xiàn)出生物降解性，因此與合成樹脂相比可以減少在處理時和在處理后對環(huán)境的負 面影響。將本實施方案的樹脂組合物模制得到的并且展現(xiàn)出生物降解性的模制品的應(yīng)用 并不限于上面示出的那些，并且可以安全地延伸至幾乎所有的應(yīng)用，例如包裝材料、汽車的
17組成部件或者其他工業(yè)制品，更不用說以生活必需品、衛(wèi)生制品或玩具為中心的一次性制 品。在下面將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的樹脂產(chǎn)品的一些例子?！磳嶒?>最初將描述使用脂族聚酯樹脂的可生物降解的有機高分子化合物的情形。(樣品的制備)使用作為可生物降解的脂族聚酯樹脂的(A1)屬于聚乳酸的RATIA(由MITSUI KAGAKU-SHA 生產(chǎn)的 H100J)、(A2)屬于聚琥珀酸丁二醇酯的 BI0N0LLE (由 SHOWA K0BUNSHI SHA生產(chǎn)的 #1020)，(B)水解抑制劑(CARBODILITE HMV-8CA，由 NISSHIN B0SEKI-SHA生產(chǎn))， (C)各種阻燃添加劑(C1 磷酸三苯酯，由AJIN0M0T0 FINETECHNO SHA生產(chǎn)，C2 縮合磷酸 酉旨，由 DAIHACHI KAGAKU K0GY0 SHA 生產(chǎn)；C3 亞膦酸酯，由 CLAIENT JAPAN SHA 生產(chǎn)；C4 聚磷酸銨，由CLAIENT JAPAN SHA生產(chǎn))。將熔融捏合方法用于混合A、B和C。至于捏合條件，將由T0Y0 SEIKI SHA生產(chǎn)的MINIMAX-MIXRUDER用作捏合機。 采用設(shè)置為170-175°C的噴嘴溫度、設(shè)置為4-6kg的扭矩和采用設(shè)置為3秒或更少的停 留時間，通過捏合將添加劑加入樹脂。將由此制得的樹脂復(fù)合材料粉碎并且在170°C下 在300kg/cm2的壓力下進行壓力加工，以形成厚度1.0mm的板。將板切割成各自大小為 12. 7mmxl2. 7mm的測量試樣。實施例1_7和比較例1_5的試樣的組成示于表1中。然后以下列方式對如上所述制備的實施例1-7和比較例1-5的試樣進行燃燒試驗 和保存試驗。然后對試樣作出阻燃性和保存特性的評價。(燃燒試驗)根據(jù)UL94燃燒性試驗V-0至V-2對以上試樣進行垂直燃燒試驗?，F(xiàn)在將說明該 方法。將每一樣品的縱軸保持于鉛垂線上并且通過環(huán)架的夾子保持離每一樣品的上端 6. 4mm的位置。將燃燒器的最前面部分設(shè)置在樣品下端以下9. 5mm處，并且在樣品下端以 下305mm的位置展開用于外科手術(shù)應(yīng)用的干燥脫脂棉的水平層。為了提供該水平層，用操 作者的拇指尖和食指尖從脫脂棉團上撕下約12. 7mmx25. 4mm的一小片棉花，并且用操作者 的手指展開，使得這片棉花為50. 8mm平方并且自然厚度為6. 4mm。將燃燒器放置在與樣品定距離間隔的位置并且點燃。調(diào)整如此點燃的燃燒器以使 得其將發(fā)出19mm高的藍色火焰。特別地，調(diào)節(jié)提供的氣體的數(shù)量和燃燒器的通風(fēng)口，使得 最初在離燃燒器端19mm處發(fā)出藍黃色火焰。然后調(diào)節(jié)風(fēng)量以使得最前面的黃色火焰消失。 再次測量火焰的高度以進行必要的調(diào)節(jié)。將試驗火焰施加在試樣下端的中心并且保持在那里10秒。然后將火焰移動遠離 樣品至少152mm并且記錄當(dāng)其發(fā)出火焰時樣品燃燒持續(xù)的時間。當(dāng)樣品的火焰熄滅時，立 即將試驗火焰再次施加在樣品的下端。在10秒內(nèi)再次將火焰移動遠離樣品并且記錄在有 和沒有火焰時燃燒的持續(xù)時間。如果難以區(qū)別存在火焰和沒有火焰，則將用于外科手術(shù)應(yīng) 用的棉花與有爭論的位置接觸。如果棉花被點燃，則火焰存在。如果當(dāng)將火焰與有爭論的 位置接觸時，熔化或點燃的樣品部分從樣品上滴落，則可以使燃燒器傾斜45°角并且另外 將燃燒器稍微移動遠離樣品12. 7mm側(cè)以避免材料滴落到燃燒器管中。在熔化或點燃的樣 品部分從樣品上滴落或者在試驗期間繼續(xù)燃燒的情況下，必須用手把握燃燒器以保持在樣品的下端與燃燒器管的頂端之間間隔9. 5mm，只要使火焰與樣品接觸即可。熔化的棉花的滴 落必須可以忽略并且火焰必須與樣品中心接觸。用于94V-1鑒定的材料，即許可為94V-1的材料必須符合以下條件(a)在每一次火焰施加之后，沒有樣品將具有火焰地燃燒30秒或更長；(b)對于每組的5個樣品必須進行總共10次火焰接觸操作。具有火焰的總?cè)紵龝r 間必須不超過250秒。(c)沒有樣品將到達支承夾。(d)放置在下方305mm處的用于外科手術(shù)應(yīng)用的脫脂棉應(yīng)該不被從棉樣品上滴落 的棉部分點燃。(e)在第二次移開火焰之后，沒有樣品應(yīng)繼續(xù)以無焰狀態(tài)燃燒60秒或更長。(保存試驗)使用本實施方案的樹脂組合物制備的模制品需要一定程度地具有保存特性以用 作在例如電氣設(shè)備的外殼中的模制品，盡管該模制品是可生物降解的。以這樣的考慮，在升 高的溫度和濕度下評價保存特性。為了該評價，在80°C的溫度下和在80%的相對濕度下將 每一樣品保存100小時，并且在該持續(xù)時間經(jīng)過之后測量樣品的形狀以及分子量。使用與 用于以上燃燒試驗的那些相同的試樣。將形狀上沒有問題并且分子量保持率為預(yù)先評價值 的80%或更高的試樣評定為0，并且將不能滿足該要求的那些評定為X。通過GPC(凝膠滲 透色譜)評價分子量。下面表1示出了實施例1-7和比較例1-5的燃燒試驗和保存試驗的 結(jié)果。同時在下表中，[UL94-V1 ；o]表示所述的樣品為94V-1許可的材料，而[UL94-V1 ； X] 表示所述的樣品不是94V-1許可的材料。表1 從上表1中看出，含有可生物降解的脂族聚酯(Al和A2)、水解抑制劑(B2)和作為含磷化合物的阻燃添加劑(C1-C4的至少一種)的實施例1-7展現(xiàn)出到滿足UL94V-1規(guī) 定的程度的高阻燃性，同時還展現(xiàn)出高的保存特性。不含含磷化合物的比較例1沒有滿足 UL94V-1規(guī)定。另一方面，不含水解抑制劑⑶的比較例2-5當(dāng)與實施例相比時保存特性劣 化。從實驗1的結(jié)果看出，通過將含磷化合物和水解抑制劑加入到可生物降解的脂族聚酯 樹脂中，使得阻燃性與保存特性的相容性變得可能?！磳嶒?>接下來將考查使用多糖作為可生物降解的有機高分子化合物的情形。(樣品的制備)在實驗2中，使用作為多糖的(A3)乙酰纖維素(360E-16，由DICELFINECHEM Co. Ltd.生產(chǎn))和(A4)酯化淀粉(CPR-3M，由NIPPON CORNSTARCH-SHA生產(chǎn))代替可生物 降解的聚酯樹脂。至于(B)水解抑制劑和(C)各種阻燃添加劑，這些與用于實驗1中的那 些相同。如實驗1中那樣將這些原料捏合以制備實施例8-21和比較例6-13的測量試樣。 下表2示出了實施例8-21和比較例6-13的試樣的組成。至于這些實施例8-21和比較例6-13的試樣，以與實驗1中相同的方式進行燃燒 試驗和保存試驗。燃燒試驗和保存試驗的結(jié)果示于下表2中。表2 從上表2中看出，含有作為可生物降解的多糖的乙酰纖維素(A3)、水解抑制劑 (B)和作為含磷化合物的阻燃添加劑(C1-C4的至少一種)的實施例8-14展現(xiàn)出到滿足 UL94V-1規(guī)定的程度的高阻燃性，同時還展現(xiàn)出高的保存特性。不含含磷化合物的比較例9 沒有滿足UL94V-1規(guī)定。另一方面，不含(B)水解抑制劑的比較例6-8當(dāng)與實施例8-14相 比時保存特性退化。在使用酯化淀粉(A4)作為可生物降解的多糖的情形中，在如使用乙酰纖維素 (A3)的情形中一樣，在包含酯化淀粉(A4)、水解抑制劑(B)和作為含磷化合物的阻燃添加 劑(C1-C4的至少一種)全部(實施例15-21)的情形中，可實現(xiàn)滿足UL94V-1規(guī)定的程度 的高阻燃性。另外，在該情形中保存特性也高。相反地，不含含磷化合物的比較例13不能滿足UL94V-1規(guī)定，而不含水解抑制劑⑶的比較例10-12與實施例15-21相比保存特性退化。從實驗2的結(jié)果看出，通過將含磷化合物和水解抑制劑加入到可生物降解的多糖 中，使得阻燃性與保存特性的相容性變得可能。作為根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物的樹脂組合物，現(xiàn)將描述包含可生物降解的有機高 分子化合物、起到阻燃添加劑作用的含磷化合物和氫氧化物，和調(diào)節(jié)可生物降解的有機高 分子化合物水解速率的水解抑制劑的樹脂組合物。構(gòu)成該樹脂組合物的可生物降解的有機高分子化合物可以與已經(jīng)描述的相同，并 且因此省去描述。在本實施方案中，將氫氧化物和含磷化合物作為阻燃添加劑混合到樹脂組合物 中?？梢酝ㄟ^混合或固定將阻燃添加劑加入到主要由高分子材料例如樹脂組成的體系中。 通過在這個時候加入阻燃添加劑，這些阻燃添加劑起到了阻燃劑_穩(wěn)定劑_增量劑的作 用，由此向要加入添加劑的可生物降解的有機高分子化合物賦予阻燃性、穩(wěn)定性和增量性 (extensibility)0當(dāng)將氫氧化物作為阻燃添加劑含于可生物降解的樹脂中并且使可生物降解的有 機高分子化合物經(jīng)受高溫例如約500°C的溫度時，在氫氧化物吸收當(dāng)樹脂燃燒時產(chǎn)生的熱 并且分解的同時，該氫氧化物產(chǎn)生水。由此通過該吸熱作用和水的生成證明阻燃性。作為阻燃添加劑的一種組分的氫氧化物，可以使用在其分子中含有羥基并且能 夠在加熱時產(chǎn)生水的化合物。特別地，該氫氧化物是組成中含有金屬元素的金屬氫氧化 物。這些氫氧化物的具體例子包括主要由以下物質(zhì)的至少一種組成的那些氫氧化鋁、氫 氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鈰、氫氧化鐵、氫氧化銅、氫氧化鈦、氫氧化鋇、氫氧化 鈹、氫氧化錳、氫氧化鍶、氫氧化鋯、氫氧化鎵、水合鋁酸鈣(3Ca0 A1203 6H20)和水滑石 (Mg6A12(0H) 16C03 4H20)。其中，優(yōu)選氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣。更希望的是純度不低于約99. 5%的那些氫氧化物。這是因為氫氧化物的純度越 高，對于其中將氫氧化物與水解抑制劑結(jié)合的情形而言保存穩(wěn)定性變得越高?？梢允褂霉?知的方法測量氫氧化物的純度。例如，可以通過公知的方法測量含于氫氧化物中的雜質(zhì)的 含量，并且然后將整個重量減去雜質(zhì)的含量以得到氫氧化物的純度。更特別地，對于氫氧化 鋁，雜質(zhì)可以列舉Fe203、Si02、T-Na20和S_Na20。可以在融化于碳酸鈉-硼酸溶液中之后 通過0-菲并磷吸收測定法(JIS H 1901)得到Fe203的含量?？梢栽谌诨谔妓徕c-硼酸 溶液中之后通過鉬藍吸收測定法(JIS H 1901)得到Si02的含量?？梢栽谌诨诹蛩崛芤?中之后通過火焰光譜法得到T-Na20的含量?？梢栽谟脺厮腿≈笸ㄟ^火焰光譜法得到 S-Na20的含量。然后可以將氫氧化鋁的重量減去如上所述得到的含量以得到氫氧化物的純 度。如果純度為99. 5%或更高，則當(dāng)然可以將多種不同的阻燃性氫氧化物組合使用。盡管對用于本實施方案的氫氧化物的形狀沒有限制，但其優(yōu)選為粒狀?？梢匀Q 于阻燃性氫氧化物的種類而適宜地選擇氫氧化物的平均粒徑。通過激光衍射法得到的平均 粒徑期望不大于約100 ym。對粒徑分布沒有限制。從用于模制方法的注射成型性能和用于 捏合的分散性觀點出發(fā)，對于平均粒徑以上范圍是期望的。優(yōu)選的是在以上范圍內(nèi)較小的 值。當(dāng)然可以使用多種阻燃性氫氧化物以改善對組合物的填充系數(shù)。另外，氫氧化物優(yōu)選是如通過氮氣吸附法得到的BET比表面積不大于約20m2/g的
24顆粒。當(dāng)然可以使用多種具有不同的BET比表面積值的化合物以改善對組合物的填充系 數(shù)。從成型性的觀點出發(fā)，希望BET比表面積處于以上范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在以上范圍內(nèi)較 小的值。在本實施方案中，除了以上的氫氧化物之外，還將在分子中含有磷原子的含磷化 合物用作阻燃添加劑?？梢酝ㄟ^混合或固定將含磷化合物混合(加入)到基本由高分子 材料例如樹脂形成的目標(biāo)加入體系中。通過含磷化合物加入的以上添加劑起到了阻燃劑、 穩(wěn)定劑和增量劑的作用，對作為目標(biāo)加入體系的可生物降解的有機高分子化合物賦予阻燃 性、穩(wěn)定性和增量性。特別地，當(dāng)使該目標(biāo)加入體系經(jīng)受高溫例如500°C或更高的溫度時，脫 水作用和由炭化引起的熱屏蔽作用協(xié)同作用，向該目標(biāo)加入體系賦予高阻燃性。當(dāng)將含磷化合物與可生物降解的高分子化合物結(jié)合使用時，可以獲得與當(dāng)將含磷 化合物與其他樹脂結(jié)合時相比更高的阻燃性。原因大概在于可生物降解的高分子化合物的 分解溫度接近于含磷化合物起到阻燃劑作用的溫度，因此可以容易地將可生物降解的高分 子化合物與含磷化合物混合。有另一個優(yōu)點由于含磷化合物含有作為活體組分的磷，因此對生態(tài)體系的影響 與先前存在的阻燃性氫氧化物所賦予的小。作為含磷化合物，可以使用有機磷化合物、磷單質(zhì)或無機磷化合物。有機磷化合物 可以列舉單體有機磷化合物和聚合有機磷化合物。單體有機磷化合物可以列舉有機膦酸 鹽、有機亞膦酸鹽、有機磷酸鹽、磷酸酯、亞磷酸酯、氧化膦、可以被烷基和/或芳基取代的 次磷酸酯例如9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物、膦?；人狨?、含氮的磷酸酯、 酸性脂族磷酸酯的銨鹽和含胺化合物的鹽。上述磷酸酯可以列舉脂族磷酸酯、芳族磷酸酯 例如磷酸三苯酯、和脂族_芳族磷酸酯。亞磷酸酯可以列舉芳族亞磷酸酯、脂族亞磷酸酯和 脂族-芳族亞磷酸酯。在有機磷化合物中，聚合有機磷化合物可以列舉單體有機磷化合物的縮合物、含 有羥基的聚合磷酸酯例如酚醛樹脂、聚次膦酸羧酸酯、聚膦酸酰胺和磷腈化合物。縮合物可以列舉例如磷酸間苯二酚酯、磷酸對苯二酚酯、磷酸聯(lián)苯酚酯和磷酸雙 酚酯。磷單質(zhì)的一個例子是紅磷。無機磷化合物可以列舉多磷酸鹽、磷酸鹽和紅磷的表 面處理化合物。磷酸鹽衍生自例如正磷酸、亞磷酸、多磷酸、多亞磷酸(偏亞磷酸和焦亞磷 酸)的磷酸。磷酸鹽的鹽可以列舉堿金屬鹽例如鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽，和堿土金屬鹽例如鎂鹽 或鈣鹽，鋁鹽，銨鹽和胺鹽。同時，有機磷化合物、磷單質(zhì)和無機磷化合物包括有機或無機磷酸與金屬或者與 含胺化合物的鹽。有機或無機磷酸可以被烷基和/或芳基取代。該含磷化合物可以是可以 單獨或者組合使用任意以上化合物。對于100重量份由樹脂、含磷化合物、阻燃劑、水解抑制劑和其他添加劑組成的最 終組合物而言，含磷化合物的加入量優(yōu)選使得含磷化合物中磷原子的比例不超過20重量 份。在加入量超過上面給出的上限的情況下，不能獲得所希望的樹脂的物理性能。除了上述氫氧化物和含磷化合物之外，阻燃添加劑優(yōu)選含有氮化合物。作為阻燃 添加劑的一種組分的氮化合物，可以使用在加熱時產(chǎn)生阻燃氣體的那些。當(dāng)使阻燃添加劑 的目標(biāo)加入體系經(jīng)受高溫時，該氮化合物分解產(chǎn)生阻燃氣體，改善目標(biāo)加入體系的阻燃效
25果。該改善的阻燃性大概可歸因于這樣的事實由于產(chǎn)生阻燃氣體，因此在目標(biāo)材料附近燃 燒所需的氧氣的量減少。阻燃氣體的具體例子包括含氮的氣體例如通過氮化合物分解產(chǎn) 生的氮氣、二氧化氮氣體、一氧化氮氣體或N20氣體。采用含有氫氧化物和氮化合物的阻燃添加劑，當(dāng)可生物降解的有機高分子化合物 經(jīng)受高溫例如不低于500°C的溫度時，歸因于氫氧化物的阻燃性和通過在氮化合物分解時 產(chǎn)生的含氮阻燃氣體而實現(xiàn)的阻燃效果協(xié)同作用。特別地，當(dāng)將本實施方案的含有阻燃添 加劑的可生物降解樹脂組合物的模制品加熱時，通過將氮化合物加熱產(chǎn)生的氮氧化物基氣 體(NxOy基氣體)與當(dāng)將氫氧化物加熱時產(chǎn)生的水反應(yīng)，得到硝酸。通過由該反應(yīng)產(chǎn)生的 硝酸的熱氧化，將高分子化合物例如可生物降解樹脂轉(zhuǎn)化成不燃性材料例如C02或H20，由 此賦予高阻燃性。因此，通過將氫氧化物和氮化合物一起用作阻燃添加劑，可以將與單獨使 用氫氧化物的情形相比，對可生物降解的有機高分子化合物賦予更高的阻燃性。用作阻燃添加劑的氮化合物可以例如是在其組成中含有至少式NxOy的氮氧 化物的化合物，其中x和y是自然數(shù)。例如，可以使用非金屬硝酸化合物和/或非金 屬亞硝酸化合物。氮化合物的例子包括硝酸酯(R0N02)例如硝酸乙酰酯(C2H3N04)、 硝酸苯胺(C6H8N203)、硝酸乙酯(C2H50N02)、硝酸丁酯(C4H90N02)、硝酸異戊酯 ((CH3)2CHCH2CH20N02)、硝酸異丁酯((CH3) 2CHCH20N02)或硝酸異丙酯((CH3) 2CH0N02)， 硝酸銨(NH4N03)、硝酸胍(CH6N403)、硝酸乙酸纖維素(硝基乙?；w維素)、硝酸纖維 素(硝基纖維素)、硝酸脲、硝酸餅(N2H5N03)、硝酸羥銨((NH30)N03)和苯重氮硝酸鹽 (C6H5N303)，以及亞硝酸酯(R0N0)例如亞硝酸銨、亞硝酸乙酯、亞硝酸甲酯、亞硝酸丙酯、 亞硝酸丁酯、亞硝酸異丁酯和亞硝酸異戊酯。上述氮化合物可以單獨或者組合使用。氮化合物的平均粒徑優(yōu)選為lOOym或更小。如果超過100 ym，則填充系數(shù)或分散 性可劣化?？梢杂没诠柰?、基于鈦酸酯、基于鋁、基于鋯鋁、基于脂肪酸或基于蠟的表面活 性劑對阻燃添加劑表面處理。這些表面活性劑的例子包括硅烷偶聯(lián)劑、基于鈦酸酯的偶聯(lián) 劑或基于鋁酸鹽的偶聯(lián)劑、基于脂肪酸的表面活性劑例如硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸或 桐酸、脂肪酸鹽例如以上脂肪酸的鈣鹽或鋅鹽、和非離子表面活性劑例如聚乙二醇衍生物。對于100重量份所述的有機高分子化合物，氫氧化物和氮化合物的加入量優(yōu)選為 1-50重量份的氮化合物和20-120重量份的氫氧化物。如果氮化合物的量小于1重量份，則 不能充分展現(xiàn)上述效果。如果該量超過50重量份，則例如作為目標(biāo)加入體系的有機高分子 化合物的機械強度可劣化。氮化合物的加入量更優(yōu)選為1-20重量份。另一方面，如果氫氧 化物的加入量小于20重量份，則不能充分展現(xiàn)上述效果。如果氫氧化物的加入量超過120 重量份，則可有不希望的情況其中不能保持作為加入體系的例如高分子化合物的強度。氫 氧化物的最佳加入量為30-100重量份。對用于本實施方案的水解抑制劑的量也沒有特別限制，只要該水解抑制劑是抑制 可生物降解的高分子化合物水解的添加劑。采用抑制可生物降解的高分子化合物水解的該 水解抑制劑，延遲可生物降解的高分子化合物的水解速率，由此提供高保存特性可以長時 間保持高的機械強度或沖擊強度。如同用于上述樹脂組合物中的那些一樣，特定的水解抑制劑可以列舉展現(xiàn)出與含 于可生物降解的高分子化合物中的活性氫的反應(yīng)性的化合物。通過加入以上化合物，可減少可生物降解的高分子化合物中的活性氫的量，以防止可生物降解的高分子鏈被活性氫催 化水解。在此，活性氫是指在氧或氮與氫的鍵(N-H或0-H鍵)中的氫，該氫的反應(yīng)活性高 于碳-氫鍵(C-H鍵)中的氫。更特別地，在可生物降解的高分子化合物中，活性氫存在于 例如羧基-C00H、羥基-0H、氨基-NH2或酰氨鍵-NHC0-中。對可生物降解的高分子化合物中的活性氫具有反應(yīng)性的化合物可以例舉碳化二 亞胺化合物、異氰酸酯化合物和噁唑啉化合物。特別希望的是碳化二亞胺化合物，因為可以 將該化合物熔融和與可生物降解的高分子化合物捏合，并且僅僅加入少量的該化合物則足 以有效地抑制水解。由于該碳化二亞胺化合物、異氰酸酯化合物和噁唑啉化合物的具體結(jié)構(gòu)與上述的 那些類似，因此參考上面的描述并且省去詳細描述。對水解抑制劑的種類或量也沒有特別限制?？梢酝ㄟ^適當(dāng)?shù)卣{(diào)整水解抑制劑的種 類或量來調(diào)節(jié)模制品的生物降解速率并且進一步調(diào)節(jié)機械強度，因此可以取決于目標(biāo)的最 終產(chǎn)品來確定水解抑制劑的種類或量。例如，對于100重量份有機高分子化合物而言，水解 抑制劑可以不超過20重量份的量并且優(yōu)選以不超過13重量份的量加入。對制備本實施方案的樹脂組合物的方法沒有限制，使得可以采用任何合適的公知 方法。作為制備樹脂組合物的優(yōu)選方法，可以列舉在于將阻燃添加劑和水解抑制劑熔融并 且將所得產(chǎn)品混合到可生物降解的有機高分子化合物中的方法。通過在將可生物降解的有機高分子化合物熔融之前或者在將可生物降解的有機 高分子化合物熔融時，將阻燃添加劑和水解抑制劑加入，并將所得物質(zhì)混合來進行通過熔 融和捏合的方法?？梢酝瑫r或者分別加入阻燃添加劑和水解抑制劑。如果分別加入阻燃劑 和水解抑制劑，則可以最初加入它們的任何一種。在可選擇的方法中，將可生物降解的有機 高分子化合物熔融并且此后將阻燃劑或水解抑制劑加入并且混合。將所得的組合物重新熔 融在一起并且將水解抑制劑和阻燃劑中剩余的一種加入并且混合?？梢酝瑫r或者分別加入 作為阻燃添加劑的氫氧化物、含磷化合物和氮化合物。使用阻燃添加劑也可以是這些組成 組分的復(fù)合?？梢詫⑵渌线m的添加劑用于本實施方案的樹脂組合物中以改善它的性能，只要 該加入不會與本發(fā)明的目的相反。除了增強材料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑和UV射線吸收劑之 外，這些其他的添加劑還包括潤滑劑、蠟、著色物質(zhì)、結(jié)晶促進劑、防滴劑和可降解的有機物 質(zhì)例如淀粉，這些僅僅作為例子。這些添加劑可以單獨或者組合使用。加入樹脂組合物中的增強材料可以列舉例如填料，例如無機和有機填料。由于可 以將上述的填料直接用于本填料，因此參考在前的描述并且省去詳細描述。至于抗氧化劑，如同在前的實施方案那樣可以使用基于酚、胺、磷、硫、氫醌或喹啉 的抗氧化劑。由于這些抗氧化劑的具體例子如上所述，因此參考在前的描述并且省去詳細 的解釋。至于作為添加劑用于本實施方案的樹脂組合物的熱穩(wěn)定劑和UV射線吸收劑，可 以直接使用上面給出的那些。因此，參考在前的描述并且省去詳細的解釋。至于可用作添加劑的可降解的有機材料例如潤滑劑、著色物質(zhì)、結(jié)晶促進劑、防滴 劑或淀粉，可以直接使用上述的那些。因此，參考在前的描述并且省去詳細的解釋?？梢怨姆绞教幚肀緦嵤┓桨傅臉渲M合物。例如，可以將本實施方案的樹脂組合物用活性能射線照射以抑制本實施方案的可生物降解的高分子化合物水解。作為活性能射線源，可以單獨或者組合使用電磁波、電子束或微粒輻射。電磁波可 以列舉紫外線(UV)輻射和X-射線，而微粒輻射可以列舉微粒例如質(zhì)子和中子的輻射。特 別希望的是通過使用電子加速器的電子束輻射?？梢允褂霉难b置來照射這些活性能射線。這些公知裝置的例子包括UV照明 設(shè)備和電子加速器。對輻射劑量和輻射強度沒有限制，只要該輻射劑量和輻射強度具有使 得有效地延遲可生物降解的高分子化合物水解的值。例如，在電子束的情形中，優(yōu)選大約 100-5000kV的加速電壓和大約lkGy或更高的輻射劑量?？梢詫⑹贡緦嵤┓桨傅臉渲M合物模制獲得的模制品用于多種應(yīng)用。用于制備模 制品的模制方法可以列舉為壓力成形、薄膜成形、擠出或注射成型。其中，最希望的是注射 成型。特別地，如常規(guī)的那樣使用單軸擠出機、多軸擠出機或串聯(lián)式擠出機進行注塑。還可 以如常規(guī)的那樣使用公知的注射成型機例如同軸螺桿注射擠出機、多層注射成型機或雙頭 注射成型機進行注射成型。對通過將樹脂組合物模制來制備模制品的方法沒有特別限制， 這使得可以使用任何公知的模制方法。借助于含有可生物降解的有機高分子化合物、作為阻燃添加劑的氫氧化物和含磷 化合物以及水解抑制劑的樹脂組合物，可以實現(xiàn)極高阻燃性與優(yōu)良的保存特性之間的相容 性，該阻燃性基于通過例如UL燃燒試驗的評價滿足V0至VI范圍，該保存特性將充分地確 保該樹脂組合物作為用于電氣制品的外殼的原料的應(yīng)用。由本實施方案的樹脂組合物形成的模制品主要由作為對于活體的安全組分的可 生物降解樹脂組成，并且在自然界中相對容易地分解。因此可以減少在處理時或者在處理 之后對環(huán)境的負面影響。此外，用于本實施方案的阻燃添加劑展現(xiàn)出高的阻燃性，同時在處 理之后分解成對活體或全球環(huán)境無害的組分例如氧化鋁、水或二氧化碳，由此不會負面影 響周圍環(huán)境或者人類。因此，將該模制品用于電氣制品的外殼或者包裝材料，與采用先前存 在的合成樹脂或可生物降解樹脂的情形相比，可以充分地考慮到環(huán)境。類似于使用樹脂組合物的上述產(chǎn)品，可以將使本實施方案的樹脂組合物模制得到 的模制品有利地用于被認為難以使用可生物降解樹脂的電氣制品的部件。這些電氣制品的 具體例子與上述那些相同，因此省去詳細描述。將本實施方案的樹脂組合物模制得到的并且展現(xiàn)出生物降解性的模制品的應(yīng)用 并不限于上面示出的那些，并且可以安全地延伸至幾乎所有的應(yīng)用，例如包裝材料、汽車的 組成部件或者其他工業(yè)制品，更不用說以生活必需品、衛(wèi)生制品或玩具為中心的一次性制
P
m o在下面將詳細描述根據(jù)本發(fā)明的樹脂產(chǎn)品的一些例子。< 實驗 3>在實驗3中，考查使用脂族聚酯樹脂作為可生物降解的有機高分子化合物的情 形。(樣品的制備)使用作為可生物降解的脂族聚酯的(A1)屬于聚乳酸的RATIA(由MITSUI KAGAKU-SHA 生產(chǎn)的 H100J)、(A2)屬于聚琥珀酸丁二醇酯的 BI0N0LLE (由 SHOWA K0BUNSHI SHA生產(chǎn)的 #1020)，(B)水解抑制劑(CARBODILITE HMV-8CA，由 NISSHIN B0SEKI-SHA生產(chǎn))，
28(C)各種阻燃添加劑(C1 氫氧化鋁，由WAKO JUNYAKU-SHA生產(chǎn)，C2 硝酸銨，由DAIHACHI KAGAKU K0GY0 SHA 生產(chǎn)；C3 磷酸三苯酯，由 AJIN0M0T0FINETECHN0-SHA 生產(chǎn)；C4 亞膦酸 酯，由CLAIENT JAPAN SHA生產(chǎn))。將熔融捏合方法用于混合A、B和C。至于捏合條件，將由T0Y0 SEIKI SHA生產(chǎn)的MINIMAX-MIXRUDER用作捏合機。 采用設(shè)置為170-175°C的噴嘴溫度、設(shè)置為4-6kg的扭矩和采用設(shè)置為3秒或更少的停 留時間，通過捏合將添加劑加入樹脂。將由此制得的樹脂復(fù)合材料粉碎并且在170°C下 在300kg/cm2的壓力下進行壓力加工，以形成厚度1.0mm的板。將板切割成各自大小為 12. 7mmxl2. 7mm的測量試樣。實施例22-42和比較例14-16的試樣的組成示于表1中。然后以下列方式對如上所述制備的實施例1-21和比較例1-3的試樣進行燃燒試 驗和保存試驗。然后對試樣作出阻燃性和保存特性的評價。(燃燒試驗)根據(jù)UL94燃燒性試驗V-0至V_2對以上試樣進行垂直燃燒試驗?，F(xiàn)在將說明該 方法。將每一樣品的縱軸保持于鉛垂線上并且通過環(huán)架的夾子保持離每一樣品的上端 6. 4mm的位置。將燃燒器的最前面部分設(shè)置在樣品下端以下9. 5mm處，并且在樣品下端以 下305mm展開用于外科手術(shù)應(yīng)用的干燥脫脂棉的水平層。為了提供該水平層，用操作者的 拇指尖和食指尖從脫脂棉團上撕下約12. 7mmx25. 4mm的一小片棉花，并且用操作者的手指 展開以使得這片棉花為50. 8mm平方并且自然厚度為6. 4mm。將燃燒器放置在與樣品定距離間隔的位置并且點燃。調(diào)整如此點燃的燃燒器以使 得其將發(fā)出19mm高的藍色火焰。特別地，調(diào)節(jié)提供的氣體的量和燃燒器的通風(fēng)口，使得最 初在離燃燒器端19mm處發(fā)出藍黃色火焰。然后調(diào)節(jié)風(fēng)量以使得最前面的黃色火焰消失。再 次測量火焰的高度以進行必要的調(diào)節(jié)。將試驗火焰施加在試樣下端的中心并且保持在那里10秒。然后將火焰移動遠離 樣品至少152mm并且記錄當(dāng)其發(fā)出火焰時樣品燃燒持續(xù)的時間。當(dāng)樣品的火焰熄滅時，立 即將試驗火焰再次施加在樣品的下端。在10秒內(nèi)再次將火焰移動遠離樣品并且記錄在有 和沒有火焰時燃燒的持續(xù)時間。如果難以區(qū)別存在火焰和沒有火焰，則將用于外科手術(shù)應(yīng) 用的棉花與有爭論的位置接觸。如果棉花被點燃，則火焰存在。如果當(dāng)將火焰與有爭論的 位置接觸時，熔化或點燃的樣品部分從樣品上滴落，則可以在火焰與樣品接觸期間使燃燒 器傾斜45°角并且另外將燃燒器稍微移動遠離樣品12. 7mm側(cè)以避免材料滴落到燃燒器管 中。在熔化或點燃的樣品部分從樣品上滴落或者在試驗期間繼續(xù)燃燒的情況下，必須用手 把握燃燒器以保持在樣品的下端與燃燒器管的頂端之間間隔9. 5mm，只要使火焰與樣品接 觸即可。熔化的棉花的滴落必須可以忽略并且必須使火焰與樣品中心接觸。用于94V-1鑒定的材料，即許可為94V-1的材料必須符合以下條件(a)在每一次火焰施加之后，沒有樣品將具有火焰燃燒30秒或更長；(b)對于每組的5個樣品必須進行總共10次火焰接觸操作。具有火焰的總?cè)紵龝r 間必須不超過250秒。(c)沒有樣品將到達支承夾。(d)放置在下方305mm處的用于外科手術(shù)應(yīng)用的脫脂棉應(yīng)該不被從棉樣品上滴落 的棉部分點燃。
(e)在第二次移開火焰之后，沒有樣品應(yīng)繼續(xù)以無焰狀態(tài)燃燒60秒或更長。(保存試驗)使用本實施方案的樹脂組合物制備的模制品需要一定程度地具有保存特性以用 作在例如電氣設(shè)備的外殼中的模制品，盡管該模制品是可生物降解的。以這樣的考慮，在升 高的溫度和濕度下評價保存特性。為了該評價，在80°C的溫度下和在80 %的相對濕度下將 每一樣品保存100小時，并且在該持續(xù)時間經(jīng)過之后測量樣品的形狀以及分子量。使用與 用于以上燃燒試驗的那些相同的試樣。將形狀上沒有問題并且分子量保持率為預(yù)先評價 值的80%或更高的試樣評定為0，并且將不能滿足該要求的那些評定為X。通過GPC(凝 膠滲透色譜)評價分子量。下面表3示出了實施例22-42和比較例14-16的燃燒試驗和 保存試驗的結(jié)果。同時在下表中，[UL94-V1 ;0]表示所述的樣品為94V-1許可的材料，而 [UL94-V1 ； X]表示所述的樣品不是94V-1許可的材料。表3 從表3中看出，含有可生物降解的聚酯(A1和A2)、水解抑制劑(B)、含有至少氫氧 化鋁(C1)和含磷化合物C3和/或C4的阻燃添加劑的實施例22-實施例42展現(xiàn)出符合 UL94V-1規(guī)定的程度的高阻燃性，并且還表現(xiàn)出令人滿意的保存特性。相反，不含阻燃添加 劑的比較例16不能滿足UL94V-1規(guī)定。另一方面，含有氫氧化物和含磷化合物作為阻燃添加劑但不含水解抑制劑的比較例14和15在阻燃性方面優(yōu)良，但保存特性劣化。從表3中所示的結(jié)果看出，通過將作為阻燃添加劑的氫氧化物和含磷化合物以及 水解抑制劑加入可生物降解的脂族聚酯中，可以實現(xiàn)阻燃性與保存特性之間的相容性。含 有氫氧化物和含磷材料作為阻燃添加劑但不含水解抑制劑的比較例14和15在阻燃性方面 令人滿意，然而保存特性劣化。從以上實驗3的結(jié)果看出，通過將作為阻燃添加劑的氫氧化物和含磷化合物以及 水解抑制劑混合到可生物降解的脂族聚酯中，可以同時獲得阻燃性和保存特性?！磳嶒?>現(xiàn)在將考查使用多糖作為可生物降解的高分子化合物的情形。(樣品的制備)在實驗4中，將乙酰纖維素(360E-16，由DICEL FINECHEM-SHA生產(chǎn))(A3)和酯化 淀粉(CPR-3M，由NIPPON CORN STARCH生產(chǎn))用作可生物降解的多糖。作為其他組分，使用 與用于實驗3中的那些相同的組分。以與實驗3中相同的方式將這些原料捏合以制備實施例43-84和比較例17_20的 測量試樣。下表4和5中示出了實施例43-84和比較例17-20的試樣的組成。如實驗3中那些對這些實施例43-84和比較例17_20的試樣進行燃燒試驗和保存 試驗。燃燒試驗和保存試驗的結(jié)果也示于下表4和5中。表4
X〇表 5 從這些表4和5中看出，含有可生物降解的多糖(A3或A4)、水解抑制劑(B)以及 阻燃添加劑的至少氫氧化鋁(C1)和含磷化合物(C3和/或C4)的實施例43-84展現(xiàn)出滿 足UL94V-1規(guī)定的程度的高阻燃性，同時還展現(xiàn)出高的保存特性。相反，比較例19和20不 能滿足UL94V-1規(guī)定。含有阻燃添加劑但不含水解抑制劑的比較例17和18展現(xiàn)出高的阻 燃性，然而在保存特性方面有缺陷。
從實驗4的結(jié)果看出，通過將氫氧化物和含磷化合物作為阻燃添加劑混合到可生 物降解多糖中，可以實現(xiàn)阻燃性與保存特性之間的相容性。接下來將描述作為本發(fā)明的樹脂組合物的一種樹脂組合物，該組合物含有可生物 降解的有機高分子化合物、作為阻燃添加劑的含磷化合物和氫氧化物，和調(diào)節(jié)該高分子化 合物水解速率的水解抑制劑。作為組成該樹脂組合物的可生物降解的有機高分子化合物，如同在前實施方案中 那樣優(yōu)選可生物降解的樹脂。這些可生物降解的樹脂可以列舉為可生物降解的聚酯樹脂、 多糖、肽、聚乙烯醇、聚酰胺或聚亞烷基二醇的任何一種，或者上述化合物的至少一種。盡管 這些可生物降解的有機高分子化合物可以單獨使用，但也可以將它們組合使用以得到屬于 各自化合物的優(yōu)點。在本實施方案的樹脂組合物中，可以優(yōu)選使用屬于可生物降解的有機高分子化合 物的、具有高的混合性能和批量生產(chǎn)性的可生物降解的脂族聚酯樹脂。作為脂族聚酯樹脂， 更優(yōu)選聚乳酸，例如聚-L-乳酸(PLLA)或L-乳酸和D-乳酸的無規(guī)共聚物，或其衍生物。也 可以使用歸類于脂族聚酯下的其他化合物，例如聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸、聚羥基戊酸、聚琥 珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚蘋果酸、聚乙醇酸、聚琥珀酸酯、 聚草酸酯、聚二甘醇酸丁二醇酯、聚二噁酮、微生物合成的聚酯和含有這些的至少一種的共 聚物?？梢詫⒁陨匣衔飭为毣蛘呓M合用作脂族聚酯樹脂。微生物合成的聚酯可列舉3-羥 基丁酸酯(3HB)、3-羥基戊酸酯(3HV)和其共聚物?？蓪⒁陨匣衔飭为毣蛘呓M合用作脂 族聚酯樹脂。肽可以列舉為膠原、酪蛋白、纖維蛋白和明膠，這些僅僅作為例子。在聚酰胺當(dāng)中，有例如尼龍4和尼龍2/尼龍6共聚物。在本實施方案中還可以使用在低分子量下可生物降解但是在高分子量下生物降 解性低的有機高分子化合物，只要該化合物當(dāng)與上述可生物降解的高分子化合物接枝共聚 時可以變得可生物降解。在高分子量下生物降解性低的有機高分子化合物當(dāng)中，有例如聚 乙烯、聚丙烯酸衍生物、聚丙烯和聚氨酯。對這些樹脂的分子量或端基沒有特別限制，只要 可以獲得足夠的機械強度。還可以通過公知的方法制備在本實施方案中使用的可生物降解的有機高分子化 合物。例如，可以例如通過交酯方法、多元醇和多元酸的縮聚、或者通過含有羥基和羧基的 羥基羧酸的分子間縮聚來制備可生物降解的脂族聚酯，這些僅僅作為例子。在本實施方案的樹脂組合物中，將含有氮化合物和氫氧化物的阻燃添加劑(在下 文中有時簡稱為阻燃添加劑)混合到該樹脂組合物中?？梢詫⒃诩訜釙r產(chǎn)生水的這類氫氧化物用作阻燃添加劑中的氫氧化物。當(dāng)將阻燃 添加劑的目標(biāo)加入體系經(jīng)受高溫時，該氫氧化物吸熱并且產(chǎn)生水，同時其分解。即，該氫氧 化物基于吸熱作用和水的產(chǎn)生而展現(xiàn)出阻燃性。可以將在加熱時產(chǎn)生阻燃氣體的這類氮化合物用作作為阻燃添加劑的組分的氮 化合物。當(dāng)將阻燃添加劑的目標(biāo)加入體系經(jīng)受高溫時，該氮化合物分解并且由此產(chǎn)生阻燃 氣體，以改善阻燃添加劑的阻燃效果。阻燃性得到改善，大概是因為在目標(biāo)加入體系的附近 由于產(chǎn)生阻燃氣體而因此相對減少燃燒所需的氧氣量。阻燃氣體的具體例子包括在氮化 合物分解時產(chǎn)生的氮氣，和含氮的氣體例如氮氧化物基氣體，如二氧化氮氣體、一氧化氮氣體或N20氣體。可以通過混合或固定將阻燃添加劑復(fù)合(加入)到主要由高分子材料例如樹脂組 成的目標(biāo)加入體系中。加入到樹脂組合物中的該阻燃添加劑起到阻燃劑、穩(wěn)定劑和增量劑 的作用，以對作為本發(fā)明的目標(biāo)加入體系的可生物降解的有機高分子化合物賦予阻燃性、 穩(wěn)定性和增量性。當(dāng)將目標(biāo)加入體系經(jīng)受高溫例如超過500°C的溫度時，例如通過將氮化合 物加熱產(chǎn)生的氮氧化物基氣體(NxOy基氣體)與通過將氫氧化物加熱產(chǎn)生的水反應(yīng)。通過 由該反應(yīng)產(chǎn)生的硝酸的熱氧化作用，將作為目標(biāo)加入體系的高分子化合物例如可生物降解 樹脂改性成不燃性材料例如C02或H20，由此賦予高的阻燃性。因此，通過將氫氧化物和氮 化合物用作阻燃添加劑可以獲得高的阻燃性，使得可賦予當(dāng)通過例如UL94燃燒性試驗進 行評價時滿足V-0至V-1范圍的高阻燃性。展現(xiàn)出高阻燃性的該阻燃添加劑在處理之后分解成對活體或全球環(huán)境安全的組 分，例如氧化鋁、水或二氧化碳，使得不用擔(dān)心該阻燃添加劑會負面影響環(huán)境或人類。作為在其分子中含有羥基的化合物的氫氧化物，可以使用在加熱時產(chǎn)生水的這 類化合物。這些氫氧化物的具體例子包括在組成中含有金屬元素的金屬氫氧化物。作 為該氫氧化物，這類化合物基本由以下物質(zhì)的至少一種組成氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫 氧化鈣、氫氧化鋅、氫氧化鈰、氫氧化鐵、氫氧化銅、氫氧化鈦、氫氧化鋇、氫氧化鈹、氫 氧化錳、氫氧化鍶、氫氧化鋯、氫氧化鎵、水合鋁酸鈣(3Ca0 A1203 6H20)和水滑石 (Mg6A12(0H) 16C03 4H20)。在這些當(dāng)中，優(yōu)選氫氧化鋁、氫氧化鎂和氫氧化鈣。更優(yōu)選的是純度超過約99. 5%的氫氧化物，因為氫氧化物的純度越高，則當(dāng)將氫 氧化物與水解抑制劑組合使用時保存穩(wěn)定性可越高?？梢允褂霉姆椒y量氫氧化物的 純度。例如，可以通過測量含于氫氧化物中的雜質(zhì)的含量，并且通過將全部量減去雜質(zhì)的 含量而得到氫氧化物的純度。例如，在氫氧化鋁的情形中，雜質(zhì)是Fe203、Si02、T_Na20和 S-Na20?？梢栽谌诨谔妓徕c-硼酸溶液中之后通過0-菲并磷吸收測定法(JIS H 1901) 得到Fe203的含量?？梢栽谌诨谔妓徕c-硼酸溶液中之后通過鉬藍吸收測定法(JIS H 1901)得到Si02的含量?？梢栽谌诨诹蛩崛芤褐兄笸ㄟ^火焰光譜法得到T-Na20的含 量。可以在用溫水萃取之后通過火焰光譜法得到S-Na20的含量。然后可以將氫氧化鋁的 重量減去如上所述得到的含量以得到氫氧化物的純度。如果純度為99. 5%或更高，則當(dāng)然 可以將多種不同的阻燃性氫氧化物組合使用。盡管對用于本實施方案的氫氧化物的形狀沒有限制，但其優(yōu)選為粒狀?？梢匀Q 于阻燃性氫氧化物的種類而適當(dāng)?shù)剡x擇氫氧化物的平均粒徑。通過激光衍射法得到的平均 粒徑期望不大于約100 ym。對粒徑分布沒有限制。從用于模制方法的注射成型性能和用于 捏合的分散性觀點出發(fā)，對于平均粒徑以上范圍是希望的。優(yōu)選的是在以上范圍內(nèi)較小的 值。當(dāng)然可以使用多種阻燃性氫氧化物以改善對組合物的填充系數(shù)。另外，氫氧化物優(yōu)選是如通過氮氣吸附法得到的BET比表面積不大于約20m2/g的 顆粒。當(dāng)然可以使用多種具有不同的BET比表面積值的化合物以改善對組合物的填充系 數(shù)。從成型性的觀點出發(fā)，希望BET比表面積處于以上范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在以上范圍內(nèi)較 小的值。用作阻燃添加劑的氮化合物可以例如是在其組成中含有至少式NxOy的氮氧 化物的化合物，其中x和y是自然數(shù)。例如，可以使用非金屬硝酸化合物和/或非金
40屬亞硝酸化合物。氮化合物的例子包括硝酸酯(R0N02)例如硝酸乙酰酯(C2H3N04)、 硝酸苯胺(C6H8N203)、硝酸乙酯(C2H50N02)、硝酸丁酯(C4H90N02)、硝酸異戊酯 ((CH3)2CHCH2CH20N02)、硝酸異丁酯((CH3) 2CHCH20N02)或硝酸異丙酯((CH3) 2CH0N02)， 硝酸銨(NH4N03)、硝酸胍(CH6N403)、硝酸乙酸纖維素(硝基乙酰基纖維素)、硝酸纖維 素(硝基纖維素)、硝酸脲、硝酸(N(N2H5N03)、硝酸羥銨((NH30)N03)和苯重氮硝酸鹽 (C6H5N303)，以及亞硝酸酯(R0N0)例如亞硝酸銨、亞硝酸乙酯、亞硝酸甲酯、亞硝酸丙酯、 亞硝酸丁酯、亞硝酸異丁酯和亞硝酸異戊酯。上述氮化合物可以單獨或者組合使用。盡管對阻燃添加劑的形狀沒有限制，但其優(yōu)選為粒狀?？梢匀Q于阻燃添加劑 的種類而適當(dāng)?shù)剡x擇粒徑。例如，通過激光衍射法得到的氫氧化物的平均粒徑優(yōu)選約為 lOOym或更小。在這種情況下，對粒徑分布沒有限制。從用于模制方法的注射成型性能和 用于捏合的分散性觀點出發(fā)，對于平均粒徑以上范圍是希望的。優(yōu)選的是在以上范圍內(nèi)較 小的值。當(dāng)然可以使用多種阻燃性氫氧化物以改善對組合物的填充系數(shù)。氮化合物的平均粒徑期望為100 u m或更小。超過100 u m的平均粒徑是不希望的， 因為擔(dān)心可降低填充系數(shù)或分散性。當(dāng)然，可以將多種具有各自不同平均粒徑的阻燃添加 劑組合使用以改善組合物的填充系數(shù)?？梢杂没诠柰?、基于鈦酸酯、基于鋁、基于鋁鋯、基于脂肪酸或基于蠟的表面活 性劑對阻燃添加劑表面處理。這些表面活性劑的例子包括硅烷偶聯(lián)劑、基于鈦酸酯的偶聯(lián) 劑或基于鋁酸鹽的偶聯(lián)劑、基于脂肪酸的表面活性劑例如硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸或 桐酸、脂肪酸鹽例如以上脂肪酸的鈣鹽或鋅鹽，和非離子表面活性劑例如聚乙二醇衍生物?；?00重量份所述的有機高分子化合物，氫氧化物和氮化合物的加入量優(yōu)選為 1-50重量份的氮化合物和20-120重量份的氫氧化物。如果氮化合物的量小于1重量份，則 不能充分展現(xiàn)上述效果。如果該量超過50重量份，則作為目標(biāo)加入體系的例如有機高分子 化合物的機械強度可劣化。氮化合物的加入量更優(yōu)選為1-20重量份。另一方面，如果氫氧 化物的加入量小于20重量份，則不能充分展現(xiàn)上述效果。如果氫氧化物的加入量超過120 重量份，可有不希望的情況不能保持作為加入體系的例如高分子化合物的強度。氫氧化物 的最佳加入量為30-100重量份。對用于本實施方案的水解抑制劑的量也沒有特別限制，只要該水解抑制劑是抑制 可生物降解的高分子化合物水解的添加劑。采用抑制可生物降解的高分子化合物水解的該 水解抑制劑，延遲可生物降解的高分子化合物的水解速率，由此改善高保存特性可以長時 間保持高的機械強度或沖擊強度。類似于用于上述樹脂組合物中的那些，特定的水解抑制劑可以列舉為展現(xiàn)出與含 于可生物降解的高分子化合物中的活性氫的反應(yīng)性的化合物。通過加入以上化合物，可減 少可生物降解的高分子化合物中的活性氫的量，以防止可生物降解的高分子鏈被活性氫催 化水解。在此，活性氫是指在氧或氮與氫的鍵(N-H或0-H鍵)中的氫，該氫的反應(yīng)性高于 碳-氫鍵(C-H鍵)中的氫。更特別地，在可生物降解的高分子化合物中，該活性氫存在于 例如羧基-COOH、羥基-OH、氨基-NH2或酰氨鍵-NHCO-中。對可生物降解的高分子化合物中的活性氫具有反應(yīng)性的化合物可以例舉碳化二 亞胺化合物、異氰酸酯化合物和噁唑啉化合物。特別希望的是碳化二亞胺化合物，因為可以 將該化合物熔融和與可生物降解的高分子化合物捏合，并且僅僅加入少量的該化合物則足
41以更有效地抑制水解。由于該碳化二亞胺化合物、異氰酸酯化合物和噁唑啉化合物的具體結(jié)構(gòu)與上述的 那些類似，因此參考上面的描述并且省去詳細描述。對水解抑制劑的種類或量也沒有特別限制。由于可以通過適當(dāng)?shù)卣{(diào)整水解抑制劑 的種類或量來調(diào)節(jié)模制品的生物降解速率并且進一步調(diào)節(jié)機械強度，因此可以取決于目標(biāo) 的最終產(chǎn)品來確定水解抑制劑的種類或量。例如，基于100重量份有機高分子化合物，水解 抑制劑可以不超過20重量份的量并且優(yōu)選以不超過13重量份的量加入。對制備本實施方案的樹脂組合物的方法沒有限制，使得可以采用任何合適的公知 方法。作為制備樹脂組合物的優(yōu)選方法，可以列舉在于將阻燃添加劑和水解抑制劑熔融并 且將所得產(chǎn)品混合到可生物降解的有機高分子化合物中的方法。通過在將可生物降解的有機高分子化合物熔融之前或者在將可生物降解的有機 高分子化合物熔融時，將阻燃添加劑和水解抑制劑加入并且將所得物質(zhì)混合來進行通過熔 融和捏合的方法。可以同時或者分別加入阻燃添加劑和水解抑制劑。如果分別加入阻燃劑 和水解抑制劑，則可以首先加入它們的任何一種。在可選擇的方法中，將可生物降解的有機 高分子化合物熔融并且此后將阻燃劑或水解抑制劑加入并且混合。將所得的組合物重新熔 融在一起并且將水解抑制劑和阻燃劑中剩余的一種加入并且混合。可以同時或者分別加入 作為阻燃添加劑的氫氧化物、含磷化合物和氮化合物。所使用的阻燃添加劑也可以是這些 組成組分的復(fù)合。可以將其他合適的添加劑用于本實施方案的樹脂組合物中以改善它的性能，只要 該加入不會與本發(fā)明的目的相反。除了增強材料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑和UV射線吸收劑之 外，這些其他的添加劑還包括潤滑劑、蠟、著色物質(zhì)、結(jié)晶促進劑、防滴劑和可降解的有機物 質(zhì)例如淀粉，這些僅僅作為例子。這些添加劑可以單獨或者組合使用。盡管對用作本實施方案的樹脂組合物的添加劑的增塑劑沒有特別限制，但仍然有 磷酸酯和羧酸酯，這些僅僅作為例子。磷酸酯的具體例子是磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲酚二苯酯、
磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基聯(lián)苯酯、磷酸三辛酯和磷酸三丁酯。羧酸酯的具體例子包括酞酸酯和檸檬酸酯。酞酸酯的例子包括酞酸二甲酯(DMP)、 酞酸二乙酯(DEP)、酞酸二丁酯(DBP)、酞酸二辛酯(D0P)、酞酸二苯酯(DPP)和酞酸二乙基 己酯(DEHP)。檸檬酸酯的例子是檸檬酸鄰-乙酰基三乙酯(0ACTE)、檸檬酸鄰-乙?；?丁酯(0ACTB)、檸檬酸乙?；阴ズ蜋幟仕嵋阴；□?。羧酸酯的其他例子包括油酸丁酯、乙酰蓖麻醇酸甲酯、癸二酸二丁酯和各種偏苯
三酸酯。還可以使用甘醇酸酯。甘醇酸酯的例子包括三醋精、三丁精、丁基鄰苯二甲?；?醇酸丁酯、乙基鄰苯二甲?；蚀妓嵋阴?、甲基鄰苯二甲酰基甘醇酸乙酯、和丁基鄰苯二甲 ?；蚀妓岫□?。特別優(yōu)選磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚二苯酯、磷酸三丁酯、酞酸 二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二辛酯、酞酸二乙基己酯、三醋精和乙基鄰苯二甲酰 基甘醇酸乙酯?？梢詫⑦@些增塑劑單獨或者組合使用。加入本實施方案的樹脂組合物中的增強材料可以列舉填料，例如無機填料或有機 填料?？梢圆蛔兊貙⒓尤氲缴鲜鰧嵤├臉渲M合物中的填料用作這些填料。因此參考以上的描述并且省去詳細描述。至于抗氧化劑，如同在前的實施方案一樣，可以使用基于酚、胺、磷、硫、氫醌或喹 啉的抗氧化劑。由于這些抗氧化劑的具體例子如上所述，因此參考在前的描述并且省去詳 細的解釋。至于作為添加劑用于本實施方案的樹脂組合物的熱穩(wěn)定劑和UV射線吸收劑，可 以直接使用上面給出的那些。因此，參考在前的描述并且省去詳細的解釋。至于潤滑劑、蠟、著色物質(zhì)、結(jié)晶促進劑、防滴劑和可降解的有機物質(zhì)例如淀粉，可 以不變地使用加入到上述各種樹脂組合物中的那些。因此，可以參考在前的描述并且省去 詳細描述。至于本實施方案的樹脂組合物，類似于上述樹脂組合物那樣可以照射活性能射線 以抑制可生物降解的高分子化合物水解。這里使用的活性能射線源可以列舉電磁波、電子束、微粒輻射和其組合。電磁波可 以列舉紫外線(UV射線)和X-射線，而微粒輻射可以列舉微粒例如質(zhì)子或中子的輻射。特 別優(yōu)選的是借助于電子加速器的電子束輻射?？梢允褂霉难b置來照射這些活性能輻射。這些裝置可以列舉UV照明設(shè)備和 電子加速器。對照射劑量和照射強度沒有特別限制，只要在使用的照射劑量和照射強度 值范圍內(nèi)有效地延遲可生物降解的高分子化合物水解。例如，在電子束的情形中，優(yōu)選約 100-5000kV的加速電壓和不小于約lkGy的照射劑量。可以將使本實施方案的樹脂組合物模制獲得的模制品用于多種應(yīng)用。用于制備模 制品的成型方法可以列舉壓力成形、薄膜成形、擠出或注射成型。其中，最希望的是注射成 型。特別地，如常規(guī)的那樣使用單軸擠出機、多軸擠出機或串聯(lián)式擠出機進行注塑。還可以 如常規(guī)的那樣使用公知的注射成型機例如同軸螺桿注射擠出機、多層注射成型機或雙頭注 射成型機進行注射成型。對通過將樹脂組合物模制來制備模制品的方法沒有特別限制，可 以使用任何公知的模制方法。采用含有可生物降解的有機高分子化合物、作為阻燃添加劑的氮化合物和含磷化 合物、以及水解抑制劑的樹脂組合物，可以實現(xiàn)極高阻燃性與優(yōu)良的保存特性之間的相容 性，該阻燃性當(dāng)通過例如UL燃燒性試驗評價時滿足V0至VI范圍，該保存特性將充分地確 保該樹脂組合物作為用于電氣制品用的外殼的原料的應(yīng)用。由本實施方案的樹脂組合物形成的模制品基本由作為對活體的安全組分的可生 物降解樹脂組成。該可生物降解樹脂在自然界可以容易地分解，使得可以減少在處理時或 者在處理之后對環(huán)境的任何負面影響。此外，用于本實施方案的阻燃添加劑展現(xiàn)出高的阻 燃性，并且在處理之后分解成對活體或全球環(huán)境無害的組分例如氧化鋁、水或二氧化碳。因 此，該阻燃添加劑對環(huán)境或者人類沒有負面影響。當(dāng)將該模制品用于電氣制品的外殼或者 包裝材料時，與采用先前存在的合成樹脂或可生物降解樹脂的情形相比，充分地考慮了環(huán)
^Mi o類似于使用樹脂組合物的上述產(chǎn)品，可以將使本實施方案的樹脂組合物模制得到 的模制品有利地用于被認為難以使用可生物降解樹脂的電氣制品的部件。這些電氣制品的 具體例子與上述那些相同，因此省去詳細描述。接下來將描述本實施方案的樹脂組合物的例子。
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〈實驗5>(樣品的制備)使用作為可生物降解的脂族聚酯的(Al)屬于聚乳酸的RATIA(由MITSUI KAGAKU-SHA 生產(chǎn)的 HlOOJ)、(A2)屬于聚琥珀酸丁二醇酯的 BI0N0RE (由 SHOWA K0BUNSHI SHA生產(chǎn)的 #1020)，(B)水解抑制劑(CARBODILITE HMV-8CA，由 NISSHIN BOSEKI-SHA生產(chǎn))， (C)各種阻燃添加劑(Cl 氫氧化鋁，由WAKO JUNYAKU-SHA生產(chǎn)，C2 硝酸銨，由DAIHACHI KAGAKU KOGYO SHA生產(chǎn))。將熔融捏合方法用于混合A、B和C。至于捏合條件，將由TOYO SEIKI SHA生產(chǎn)的MINIMAX-MIXRUDER用作捏合機。采用設(shè)置為170-175°C的噴嘴溫度、設(shè)置為4-6kg的扭矩和采用設(shè)置為3秒或更少的停 留時間，通過捏合將添加劑加入樹脂。將由此制得的樹脂復(fù)合材料粉碎并且在170°C下 在300kg/cm2的壓力下進行壓力加工，以形成厚度1. Omm的板。將板切割成各自大小為 12. 7mmxl2. 7mm的測量試樣。實施例84-94和比較例21-24的試樣的組成示于表6中。然后以下列方式對如上所述制備的實施例85-94和比較例21-24的試樣進行燃燒 試驗和保存試驗。然后對試樣作出阻燃性和保存特性的評價。(燃燒試驗)根據(jù)UL94燃燒性試驗對以上試樣進行垂直燃燒試驗。現(xiàn)在將說明該方法。將每一樣品的縱軸保持于鉛垂線上并且通過環(huán)架的夾子保持離每一樣品的上端 6. 4mm的位置。將燃燒器的最前面部分設(shè)置在樣品下端以下9. 5mm處，并且在樣品下端以 下305mm展開用于外科手術(shù)應(yīng)用的干燥脫脂棉的水平層。為了提供該水平層，用操作者的 拇指尖和食指尖從脫脂棉團上撕下約12. 7mmx25. 4mm的一小片棉花，并且用操作者的手指 展開以使得這片棉花為50. 8mm平方并且自然厚度為6. 4mm。將燃燒器放置在與樣品定距離間隔的位置并且點燃。調(diào)整如此點燃的燃燒器以使 得其將發(fā)出19mm高的藍色火焰。特別地，調(diào)節(jié)提供的氣體的量和燃燒器的通風(fēng)口，使得最 初將在離燃燒器端19mm處發(fā)出藍黃色火焰。然后調(diào)節(jié)風(fēng)量以使得最前面的黃色火焰消失。 再次測量火焰的高度以進行必要的調(diào)節(jié)。將試驗火焰施加在試樣下端的中心并且保持在那里10秒。然后將火焰移動遠離 樣品至少152mm并且記錄當(dāng)其發(fā)出火焰時樣品燃燒持續(xù)的時間。當(dāng)樣品的火焰熄滅時，立 即將試驗火焰再次施加在樣品的下端。在10秒內(nèi)再次將火焰移動遠離樣品并且記錄在有 和沒有火焰時燃燒的持續(xù)時間。如果難以區(qū)別存在火焰和沒有火焰，則將用于外科手術(shù)應(yīng) 用的棉花與有爭論的位置接觸。如果棉花被點燃，則火焰存在。如果當(dāng)將火焰與有爭論的 位置接觸時，熔化或點燃的樣品部分從樣品上滴落，則可以在火焰與樣品接觸期間使燃燒 器傾斜45°角并且另外將燃燒器稍微移動遠離樣品12. 7mm側(cè)以避免材料滴落到燃燒器管 中。在熔化或點燃的樣品部分從樣品上滴落或者在試驗期間繼續(xù)燃燒的情況下，必須用手 把握燃燒器以保持在樣品的下端與燃燒器管的頂端之間間隔9. 5mm，只要使火焰與樣品接 觸即可。熔化的棉花的滴落必須可以忽略并且必須使火焰與樣品中心接觸。用于94V-1鑒定的材料，即認定為滿足94V-1的材料必須符合以下條件(a)在每一次火焰施加之后，沒有樣品應(yīng)具體火焰燃燒30秒或更長；(b)對于每組的5個樣品必須進行總共10次火焰接觸操作。具有火焰的總?cè)紵龝r 間必須不超過250秒。
(c)沒有樣品將到達支承夾。(d)放置在下方305mm處的用于外科手術(shù)應(yīng)用的脫脂棉應(yīng)該不被從棉樣品上滴落 的棉部分點燃。(e)在第二次移開火焰之后，沒有樣品應(yīng)繼續(xù)以無焰狀態(tài)燃燒60秒或更長。(保存試驗) 使用本實施方案的樹脂組合物制備的模制品需要一定程度地具有保存特性以用 作在例如電氣設(shè)備的外殼中的模制品，盡管該模制品是可生物降解的。以這樣的考慮，在升 高的溫度和濕度下評價保存特性。為了該評價，在80°C的溫度下和在80 %的相對濕度下將 每一樣品保存100小時，并且在該持續(xù)時間經(jīng)過之后測量樣品的形狀以及分子量。使用與 用于以上燃燒試驗的那些相同的試樣。將形狀上沒有問題并且分子量保持率為預(yù)先評價 值的80%或更高的試樣評定為0，并且將不能滿足該要求的那些評定為X。通過GPC(凝 膠滲透色譜)評價分子量。下面表6示出了實施例85-94和比較例21-24的燃燒試驗和 保存試驗的結(jié)果。同時在下表中，[UL94-V1 ;0]表示所述的樣品為94V-1許可的材料，而 [UL94-V1 ； X]表示所述的樣品不是94V-1許可的材料。表 6 從表6中看出，含有可生物降解的脂族聚酯(Al和A2)、水解抑制劑⑶和阻燃添
加劑(C)的實施例85-94展現(xiàn)出符合UL94V-1規(guī)定的程度的高阻燃性以及高保存特性。相反，不含阻燃添加劑的比較例21、缺少阻燃添加劑的氮化合物的比較例22和缺少氫氧化物的比較例23不符合UL94V-1規(guī)定。不含水解抑制劑的比較例24當(dāng)與實施例相比時，保存 特性劣化。從以上結(jié)果看出，通過將作為阻燃添加劑的氮化合物和氫氧化物、水解抑制劑混 合到可生物降解的脂族聚酯樹脂中，可實現(xiàn)在阻燃性與保存特性之間的相容性。
盡管到目前為止已經(jīng)參照優(yōu)選實施方案解釋了本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實 施方案的特定構(gòu)型。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明可以包括在本發(fā)明的范圍和原則內(nèi)可以由本領(lǐng)域那 些技術(shù)人員容易地實現(xiàn)的各種變化或改進。
權(quán)利要求
一種樹脂組合物，包含至少一種可生物降解的有機高分子化合物；阻燃添加劑，含有(1)含磷化合物，(2)氫氧化物，和(3)氮氧化物，其具有式NxOy且選自非金屬硝酸化合物和/或非金屬亞硝酸化合物；和水解抑制劑，其抑制所述至少一種可生物降解的有機高分子化合物的水解，其中對于100重量份所述的有機高分子化合物，氫氧化物的量為30-100重量份，對于100重量份全部所述樹脂組合物的組分，含磷化合物中磷的量不超過20重量份，至少一種可生物降解的有機高分子化合物為纖維素或其衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述樹脂組合物包含有機高分子化合物，該有 機高分子化合物是脂族聚酯樹脂、多糖、肽、聚乙烯醇、聚酰胺、聚亞烷基二醇或含有其至少 一種的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的樹脂組合物，其中所述脂族聚酯樹脂是聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基 乳酸、聚羥基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚蘋果酸、 微生物合成的聚酯或含有其至少一種的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的樹脂組合物，其中所述多糖是淀粉、甲殼質(zhì)、殼聚糖、葡聚糖、淀粉 衍生物中的一種、或含有其至少一種的共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述氫氧化物包括至少一種金屬氫氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的樹脂組合物，其中所述金屬氫氧化物選自氫氧化鋁、氫氧化鎂和 氫氧化鈣的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述氫氧化物的平均粒徑為lOOym或更小。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述氮化合物的平均粒徑為lOOym或更小。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述含磷化合物選自有機磷化合物和磷中的至 少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂組合物，其中所述水解抑制劑是碳化二亞胺化合物、異氰酸 酯化合物或噁唑啉化合物。
11.一種將樹脂組合物模制得到的模制品，該樹脂組合物包含至少一種可生物降解 的有機高分子化合物；阻燃添加劑，含有(1)含磷化合物，(2)氫氧化物，和(3)具有式 NxOy且選自非金屬硝酸化合物和/或非金屬亞硝酸化合物的氮氧化物；和抑制所述至少一 種可生物降解的有機高分子化合物水解的水解抑制劑，其中對于100重量份所述的有機高 分子化合物，氫氧化物的量為30-100重量份，對于100重量份全部所述樹脂組合物的組分， 含磷化合物中磷的量不超過20重量份，至少一種可生物降解的有機高分子化合物為纖維 素或其衍生物。
12.一種電氣制品，包括將樹脂組合物模制得到的模制品作為其構(gòu)成元件，該樹脂組 合物包含至少一種可生物降解的有機高分子化合物；阻燃添加劑，含有(1)含磷化合物， (2)氫氧化物，和(3)具有式NxOy且選自非金屬硝酸化合物和/或非金屬亞硝酸化合物的 氮氧化物；和抑制所述至少一種可生物降解的有機高分子化合物水解的水解抑制劑，其中 對于100重量份所述的有機高分子化合物，氫氧化物的量為30-100重量份，對于100重量 份全部所述樹脂組合物的組分，含磷化合物中磷的量不超過20重量份，至少一種可生物降解的有機高分子化合物為纖維素或其衍生物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的電氣制品，其中所述構(gòu)成元件是外殼。
14.一種制備樹脂組合物的方法，包括將以下(a)、(b)和(c)復(fù)合的步驟(a)至少一 種可生物降解的有機高分子化合物；(b)阻燃添加劑，含有(1)含磷化合物，(2)氫氧化物， 和(3)具有式NxOy且選自非金屬硝酸化合物和/或非金屬亞硝酸化合物的氮氧化物；和 (c)抑制所述至少一種可生物降解的有機高分子化合物水解的水解抑制劑，其中對于100 重量份所述的有機高分子化合物，氫氧化物的量為30-100重量份，對于100重量份全部所 述樹脂組合物的組分，含磷化合物中磷的量不超過20重量份，至少一種可生物降解的有機 高分子化合物為纖維素或其衍生物。
全文摘要
一種可生物降解的樹脂組合物，包括至少一種可生物降解的有機聚合物、含有磷化合物的阻燃添加劑、和能夠抑制該至少一種有機聚合物水解的水解抑制劑。作為脂族聚酯樹脂，使用聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基丁酸、聚羥基戊酸、聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚蘋果酸、微生物合成的聚酯或含有它們的至少一種的共聚物。作為多糖，使用纖維素、淀粉、甲殼質(zhì)、殼聚糖、葡聚糖、它們的任意一種的衍生物，或含有它們的至少一種的共聚物。
文檔編號C08K3/28GK101864155SQ20101017146
公開日2010年10月20日 申請日期2004年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月2日
發(fā)明者堀江毅, 山田心一郎, 森浩之, 藤平裕子, 野口勉 申請人:索尼株式會社