專利名稱：：一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法。
背景技術：
：乙酸乙烯酯的聚合特性是在進行自由基聚合反應時與其它烯類單體相比，乙酸乙烯酯單體與自由基聚合反應的活性相對比較弱(李克友、張菊華、向福如等，高分子合成原理及工藝學，科學出版社，1999年P232)。因此，乙酸乙烯酯進行均聚或共聚時，少量單體容易殘留。張玉龍編著，“膠粘劑配方精選”，化學工業(yè)出版社，2004年1月第一版，136例中乙酸乙烯_叔碳酸乙烯酯_丙烯酸丁酯共聚乳液，保溫階段加入叔丁基過氧化氫、甲醛合次硫酸鈉(雕白塊)氧化-還原引發(fā)劑以減少游離乙酸乙烯酯等單體殘存在產(chǎn)品中，此法是可行的，但聚合過程中往往忽視了乙酸乙烯酯特性，從而會有較多的乙酸乙烯酯殘存，在保溫段采取措施使乙酸乙烯酯反應較完全，往往難以達到滿意的結果，仍有殘留單體氣味。產(chǎn)品的殘留單體較高，應用中會帶來環(huán)境污染。在保溫完后，抽真空，使殘留乙酸乙烯酯等單體降低，不僅影響含固量，同樣對人體和生活環(huán)境帶來直接的危害。因大部分揮發(fā)性有機化合物均能參與光化學反應，生成臭氧，對地球環(huán)境也帶來破壞。因此，降低殘留乙酸乙烯酯等單體含量，具有現(xiàn)實性、迫切性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中的不足之處，提供一種含固量比較高，殘留單體低、氣味極小的乙酸乙烯酯多元共聚乳液的生產(chǎn)方法。為了達到上述目的，本發(fā)明采用以下方案—種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，包括以下步驟a、“種子”聚合將水相組分，預先溶解穩(wěn)定劑聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛水溶液、陰離子乳化劑、緩沖劑及打底水入釜，開動攪拌，然后將1/71/10乙酸乙烯酯單體入釜乳化，緩慢升溫到5060°C加入“種子”引發(fā)劑水溶液，待蘭相出現(xiàn)，溫度升到8082°C，直至無回流；b、“核段”聚合采用610次分次滴加乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、含羧單體及其他功能單體的混合液，每次滴加混合單體與引發(fā)劑溶液同步分別滴加，滴加溫度保持在7580°C，每次滴加完后，待單體聚合完全，溫度升到8082°C，接著進行第二次計量滴加，如同前次操作直至“核段”單體加完，共2.53小時，保溫3040分鐘；C、“殼段”聚合(甲基)丙烯酸酯類單體、丙烯腈或α-甲基丙烯腈等混合單體，混合單體與引發(fā)劑水溶液分別同步連續(xù)滴加，直至完成“殼段”聚合，需1.52小時；d、保溫先將除氧化劑外的組分制成水溶液從釜手孔或孔蓋上加一備用帶閥門管子加入釜中，氧化劑則從引發(fā)劑計量槽滴入釜中，于3040分鐘滴加完畢，繼續(xù)保溫1.52小時，保溫完畢后降溫至50°C左右，加入增塑劑組分，攪拌混合2030分鐘，之后降溫到40°C，卸料、過濾、包裝，即為本發(fā)明產(chǎn)品。如上所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的含羧單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、順丁烯二酸酐、衣康酸。如上所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的引發(fā)劑為氧化-還原引發(fā)體劑。如上所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的氧化-還原引發(fā)體劑為過硫酸鹽_亞硫酸鹽及有機多胺復合氧化_還原引發(fā)劑。如上所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的過硫酸鹽為過硫酸鉀或過硫酸銨。如上所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的亞硫酸鹽為亞硫酸氫鈉、甲醛化亞硫酸氫鹽(雕白塊)或硫代硫酸銨。如上所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的有機多胺為二乙烯三胺至九乙烯十胺中的一種。如上所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的氧化劑還原齊U(質(zhì)量)=1336。如上所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其中所述的亞硫酸鹽與有機多胺質(zhì)量比為0.110.53.0。綜上所述，本發(fā)明的有益效果本發(fā)明生產(chǎn)方法根據(jù)乙酸乙烯酯引發(fā)活性較丙烯酸酯低而制定，生產(chǎn)得到的產(chǎn)品含固量相對比較高，單體殘留低、氣味極小。與現(xiàn)有的同樣產(chǎn)品相比本發(fā)明生產(chǎn)的產(chǎn)品其含固量高1%左右，游離單體降低12倍，產(chǎn)品使用過程中有害氣體逸出少，對人體健康和環(huán)境保護有利。圖1為生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液用的聚合裝置的示意圖。具體實施例方式下面結合說明書附圖和具體實施方式對本發(fā)明做進一步描述附圖1為生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液用的聚合裝置的示意圖，圖中1為單體混合貯槽(容積500立升)；2為引發(fā)劑配置槽(容積80立升)；3為“核”段混合單體計量槽(容積40立升)；4為引發(fā)劑計量槽(容積10立升)；5，6為帶刻度玻璃套管液面計；7為回流冷凝器(傳熱面積6平方米)；8為視鐘；9為手孔上帶閥門的支管；10為接夾套液面控制系統(tǒng)；11為聚合反應釜(容積1000立升)；12為下水管。實施例1在聚合反應釜11中溶解聚乙烯醇PVA1788或PVA1792配成水溶液卸出備用。同樣在聚合反應釜11中制備PVA1799或1792的10%濃度的聚乙烯醇縮甲醛溶液放出備用。用聚合反應釜11按配方量配制“殼“段水相組分，水相成分為去離子水、十二烷基硫酸鈉(SDS)、壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40或0P-10)、緩沖劑等，40°C左右加熱、攪拌溶解均勻，卸出備用。聚合前分別在單體混合貯槽1中、引發(fā)劑配制槽2中配制單體混合液、一定濃度過硫酸銨引發(fā)劑水溶液，備料結束按配方將去離子水、10%聚乙烯縮甲醛液、10%PVA-1792或10%PVA-1788溶液從人孔或者手孔加入釜中，啟動攪拌，從人孔或者手孔分別加入配方量緩沖劑NaHCO3、十二烷基硫酸鈉(SDS)及壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40或0P-10)等非離子乳化齊U，蓋上人孔或手孔。緩緩升溫，開啟回流冷凝的進水管閥門，溶解均一，同時從手孔上備用帶閥門支管中加入種子聚合單體乙酸乙烯酯，進行乳化。待溫度升到5060°C加入種子段所需量的引發(fā)劑溶液，繼續(xù)升溫，約到72°C，蘭相出現(xiàn)，此時單體大量回流，直至80°C左右，基本無回流單體，在8082°C保溫510分鐘，見視鐘8無回流，“種子”聚合段完成，進入“核”段聚合?！昂恕倍尉酆?，按6或10次加料工藝每次從單體混合槽，定量放入“核”段混合單體至IJ“核”段混合單體計量槽3中，核”段單體包括乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯及含羰單體及功能單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或順丁烯二酸酐等，引發(fā)劑則從引發(fā)劑配制槽2放入引發(fā)劑計量槽4中。兩者同步滴加。若10次滴加，每次滴加時間1215分鐘。若按兩次，每次滴加2025分鐘。滴加期間溫度控制在7478°C，每次滴加完畢，隨反應進行溫度升高，可控制8082°C，直至無回流，一般約需35分鐘即可達到無回流，此時可進入到下次操作，按同第一次控制工藝，直至“核”段加料完畢，“核”段加料周期一般為3小時左右。“核”段加料完后，保溫30分鐘。在“核“段保溫時，即在單體混合貯槽1中配制“殼”段單體，“殼”段單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、α-甲基丙烯腈、含羧單體及功能單體，同時配制“殼”段引發(fā)劑過硫酸銨水溶液。保溫結束后，從手孔上安裝備用管加入“殼”段水相成分。待溫度升到80°C左右，同步滴加“殼”段混合單體、引發(fā)劑水溶液?？刂频渭訙囟?084°C，共需150分鐘左右?！皻ぁ倍尉酆贤瓿珊?，進入保溫期。在保溫的前3050分鐘加入氧化-還原引發(fā)齊。促使殘存單體聚合。本實施例用過硫酸鹽-亞硫酸鹽及有機多胺氧化-還原符合引發(fā)體系。過硫酸鹽可用過硫酸鉀、過硫酸銨等。亞硫酸鹽可用亞硫酸氫鈉、甲醛化亞硫酸氫鹽(雕白塊)、硫代硫酸鈉等。用雕白粉或亞硫酸氫鈉最好。有機多胺可用二乙烯三胺至九乙烯十胺等。其多胺用二乙烯三胺至五乙烯六胺的效果最好。其氧化劑還原劑(質(zhì)量)=1336。還原中，亞硫酸鹽與有機多胺質(zhì)量比為0.110.53.0。本實施例用過硫酸銨作氧化劑、雕白粉、二乙烯三胺為復合還原劑，每投100份重量單體，選擇過硫酸銨、雕白粉、二乙烯三胺，其質(zhì)量分別為0.050.15,0.010.3,0.060.2份質(zhì)量為好。均分別配成水溶液，還原籍可一次加入，而氧化劑則采用滴加工藝。保溫結束，降溫至50°C左右，加入增塑劑攪拌2030分鐘，降溫出料，過濾、包裝。按本法合成產(chǎn)品殘留單體量極低，殘村單體質(zhì)量百分數(shù)為0.52%，氣味極少。對比例1配方及工藝基本同實施例1僅“種子”聚合蘭相出現(xiàn)后，就進入“核”段連續(xù)滴加“核”段混合單體及引發(fā)劑水溶液，時間約150分鐘?！昂恕倍伪厝栽?084°C，維持30分鐘，補充配方量“殼”段乳化劑水溶液后，進入“殼”段聚合，仍為連續(xù)加料，時間與實施例1相同。加料結束，保溫、補加引發(fā)劑過硫酸鉀或過硫酸銨，其量100份重量單位加0.10.4份，以0.2份為好。配成水溶液于保溫的前30分鐘滴完。最后降溫到50°C左右，加增塑劑攪拌2030分鐘，降溫出料、過濾、包裝。對比例1游離單體量大，殘存乙酸乙烯酯單體質(zhì)量分數(shù)為1.12%，有刺鼻氣味。對比例2配方及工藝基本同實施例1，僅蘭相呈現(xiàn)后就連續(xù)滴加“核”段混合單體、引發(fā)劑水溶液，歷時150分鐘左右，滴加完畢，保溫30分鐘，補加乳化劑水溶液，待溫度升到80820C，連續(xù)滴加“殼”段混合單體，引發(fā)劑水溶液，滴加完畢進行保溫。保溫補加過氧化物-亞鐵氧化-還原體系引發(fā)劑。對比例2所用氧化-還原引發(fā)體系是過硫酸銨、硫酸亞鐵、雕白塊及EDTA，其量按100份質(zhì)量投料單體計分別為0.060.2,0.010.5,0.040.3,0.010.05份質(zhì)量。過硫酸銨、硫酸亞鐵、雕白塊、EDTA較佳量為0.080.15,0.020.04,0.050.2,0.020.03份。游離單體量較低，其殘存乙酸乙烯酯等單體質(zhì)量分數(shù)為2.84%，氣味較小。本發(fā)明中實施例1與對比例1、對比例2生產(chǎn)的產(chǎn)品性能及主要技術指標，見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品其含固量為52%左右，每年按2000頓生產(chǎn)規(guī)模，乙酸乙烯酯等單體平均按12000元/頓，可節(jié)省成本17萬到25萬。且本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品易于銷售、產(chǎn)品質(zhì)量提高，對人體健康損害小，利于環(huán)境保護。權利要求一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于包括以下步驟a、“種子”聚合將水相組分，預先溶解穩(wěn)定劑聚乙烯醇、聚乙烯醇縮甲醛水溶液、陰離子乳化劑、緩沖劑及打底水入釜，開動攪拌，然后將1/7～1/10乙酸乙烯酯單體入釜乳化，緩慢升溫到50～60℃加入“種子”引發(fā)劑水溶液，待蘭相出現(xiàn)，溫度升到80～82℃，直至無回流；b、“核段”聚合采用6～10次分次滴加乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、含羧單體及其他功能單體的混合液，每次滴加混合單體與引發(fā)劑溶液同步分別滴加，滴加溫度保持在75～80℃，每次滴加完后，待單體聚合完全，溫度升到80～82℃，接著進行第二次計量滴加，如同前次操作直至“核段”單體加完，共2.5～3小時，保溫30～40分鐘；c、“殼段”聚合(甲基)丙烯酸酯類單體、丙烯腈或α-甲基丙烯腈等混合單體，混合單體與引發(fā)劑水溶液分別同步連續(xù)滴加，直至完成“殼段”聚合，需1.5～2小時；d、保溫先將除氧化劑外的組分制成水溶液從釜手孔或孔蓋上加一備用帶閥門管子加入釜中，氧化劑則從引發(fā)劑計量槽滴入釜中，于30～40分鐘滴加完畢，繼續(xù)保溫1.5～2小時，保溫完畢后降溫至50℃左右，加入增塑劑組分，攪拌混合20～30分鐘，之后降溫到40℃，卸料、過濾、包裝，即為乙酸乙烯酯多元共聚乳液。2.根據(jù)權利要求1所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的含羧單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、順丁烯二酸酐、衣康酸。3.根據(jù)權利要求1所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為氧化-還原引發(fā)體劑。4.根據(jù)權利要求3所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的氧化_還原引發(fā)體劑為過硫酸鹽_亞硫酸鹽及有機多胺復合氧化_還原引發(fā)劑。5.根據(jù)權利要求4所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的過硫酸鹽為過硫酸鉀或過硫酸銨。6.根據(jù)權利要求4所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的亞硫酸鹽為亞硫酸氫鈉、甲醛化亞硫酸氫鹽(雕白塊)或硫代硫酸銨。7.根據(jù)權利要求4所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的有機多胺為二乙烯三胺至九乙烯十胺中的一種。8.根據(jù)權利要求4所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的氧化劑還原劑(質(zhì)量)=1336。9.根據(jù)權利要求4所述的一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，其特征在于所述的亞硫酸鹽與有機多胺質(zhì)量比為0.110.53.0。全文摘要本發(fā)明公開了一種生產(chǎn)乙酸乙烯酯多元共聚乳液的方法，包括以下步驟a、“種子”聚合；b、“核段”聚合；c、“殼段”聚合；d、保溫。本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術中的不足之處，提供一種含固量比較高，殘留單體低、氣味極小的乙酸乙烯酯多元共聚乳液的生產(chǎn)方法。文檔編號C08F218/08GK101817904SQ20101016038公開日2010年9月1日申請日期2010年4月23日優(yōu)先權日2010年4月23日發(fā)明者黃坤明申請人:中山寶立得高分子材料有限公司