專利名稱：改性的丁基橡膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性的丁基橡膠組合物，更具體地涉及一種能夠用有機(jī)過氧化物 交聯(lián)的改性丁基橡膠組合物，以及一種改進(jìn)丁基橡膠的tan δ的方法。
背景技術(shù)：
丁基橡膠的不飽和度極低，因此在耐候性、耐熱性、耐臭氧性等方面極其優(yōu)異，并 且透氣性低。所以，丁基橡膠適合用作密封劑、粘合劑等。因此，關(guān)于丁基橡膠的交聯(lián)方法， 硫磺交聯(lián)、醌型交聯(lián)、樹脂交聯(lián)等是公知的，但是目前很難說哪種方法在實(shí)踐中是令人滿意 的。換句話說，硫磺交聯(lián)需要在高溫下長時(shí)間交聯(lián)。另外，醌型交聯(lián)一般使用有毒的四氧化 三鉛作為氧化劑以活化醌，因此在環(huán)境安全方面存在問題。此外，樹脂交聯(lián)具有顯著低的反 應(yīng)速率并且需要在高溫下長時(shí)間加熱。因而，產(chǎn)物很容易處于沒有完全交聯(lián)的狀態(tài)，因此存 在的問題是在使用中易于發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和物理性能易于發(fā)生顯著改變。此外，在交聯(lián)基于 二烯的橡膠等的方法中，通過具有極其優(yōu)異耐熱性的有機(jī)過氧化物進(jìn)行的交聯(lián)幾乎從未用 作交聯(lián)丁基橡膠的方法。這是因?yàn)?，如果這種交聯(lián)能夠用于丁基橡膠，主鏈的分解反應(yīng)易于 優(yōu)先進(jìn)行，并且獲得的產(chǎn)物易于被軟化而不是交聯(lián)。另一方面，部分交聯(lián)的丁基橡膠可作為 能夠進(jìn)行過氧化物交聯(lián)的丁基橡膠從商業(yè)獲得，但是其中存在可加工能力不足的問題。此 外，日本專利公開(A)No. 6-172547披露了一種在有機(jī)過氧化物和含吸電子基的多官能單 體存在下將未交聯(lián)的丁基橡膠交聯(lián)的方法，但是，根據(jù)該方法，易于出現(xiàn)劇烈的逆反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于使普通的丁基橡膠能夠用有機(jī)過氧化物交聯(lián)，其中所述 的普通丁基橡膠在耐候性、耐熱性、耐臭氧性等方面極其優(yōu)異，并且透氣性低。本發(fā)明的目的還在于提供一種提高具有多種優(yōu)異性能的丁基橡膠的tan δ并且 改善阻尼性能的方法。依照本發(fā)明，提供一種改性的丁基橡膠組合物，其包含改性的丁基橡膠，這種改性 的丁基橡膠通過使在分子中具有在常溫在氧存在下穩(wěn)定的硝基氧(nitroxide)自由基的 化合物(a)、自由基引發(fā)劑(b)和可自由基聚合的雙或多官能單體(c)反應(yīng)來改性丁基橡膠 而獲得。依照本發(fā)明，還提供一種改性的丁基橡膠組合物，其包含(i)通過使在分子中具 有在常溫在氧存在下穩(wěn)定的硝基氧自由基的化合物(a)和自由基引發(fā)劑(b)反應(yīng)而獲得的 改性丁基橡膠；和( )混入其中的可自由基聚合的雙或多官能單體(C)。依照本發(fā)明，一種改性的丁基橡膠組合物能夠有效地用有機(jī)過氧化物交聯(lián)，并且 能夠提高丁基橡膠的tan δ和改善阻尼性能，所述改性的丁基橡膠組合物包含改性的丁基橡膠，其通過使在分子中具有在常溫、甚至在氧存在下穩(wěn)定的硝基氧自由基的化合物(a) (如TEMPO衍生物)、自由基引發(fā)劑(b)和用于改性的可自由基聚合的雙或多官能單體(c) 反應(yīng)而將丁基橡膠改性來獲得。此外，依照本發(fā)明，通過將包含在分子中具有在常溫、甚至在氧存在下穩(wěn)定的硝基 氧自由基的化合物(a)(如TEMPO衍生物)和自由基引發(fā)劑(b)加入要反應(yīng)的普通丁基橡 膠中，然后不僅使可自由基聚合的雙或多官能單體反應(yīng)，而且還將可自由基聚合的單體(C) 和用于反應(yīng)的有機(jī)過氧化物加入到已接枝了所述在分子中具有硝基氧的自由基化合物的 改性丁基橡膠中，并進(jìn)行相同的交聯(lián)反應(yīng)。附圖簡要說明

圖1是顯示通過實(shí)施例1、2和對比例1-3獲得的橡膠組合物的交聯(lián)特征的交聯(lián)曲線。圖2顯示了通過參考實(shí)施例、實(shí)施例3和對比例4-6獲得的橡膠組合物的 tan δ (20 °C )與在0°C _100°C范圍內(nèi)測量的頻率和利用溫度-時(shí)間轉(zhuǎn)換規(guī)則轉(zhuǎn)換為 20 0C tan δ的1-300Ηζ頻率之間的關(guān)系。圖3是顯示通過實(shí)施例4和對比例7、8獲得的橡膠組合物的交聯(lián)特征的交聯(lián)曲 線。本發(fā)明的
具體實(shí)施例方式為了使普通丁基橡膠能夠用有機(jī)過氧化物交聯(lián)，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)上述目的可通過下述方法實(shí)現(xiàn)使用一種改性的丁基橡膠組合物，其包含通過在分 子中具有在常溫、甚至在氧存在下穩(wěn)定的硝基氧自由基的化合物(a)(如TEMPO衍生物)、自 由基引發(fā)劑(b)和用于改性的可自由基聚合的雙或多官能單體(c)反應(yīng)而獲得的改性丁基 橡膠；或使用一種改性的丁基橡膠組合物，其包含改性的丁基橡膠，所述改性的丁基橡膠是 通過使在其分子中具有在常溫(或室溫)、甚至在氧存在下穩(wěn)定的硝基氧自由基的化合物 (a)與自由基引發(fā)劑(b)反應(yīng)、然后混入可自由基聚合的雙或多官能單體而獲得的。通過本發(fā)明第一和第二方面改性的丁基橡膠是異丁烯(被稱為丁基橡膠(IIR)) 和少量(例如占橡膠總量的0. 6-2. 5摩爾％ )異戊二烯或其衍生物(如氯化丁基橡膠、溴 化丁基橡膠等)的共聚物橡膠，它們是本領(lǐng)域公知的。市場上存在大量這樣的產(chǎn)品。在本發(fā)明第一和第二方面使用的在分子中具有在常溫(或室溫)在氧存在下穩(wěn)定 的硝基氧自由基的化合物(a)可以列舉如下，但不限于這些化合物。^^^2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)通式 在上述式(1)-(6)中，R為C1-C3tl烷基、烯丙基、氨基、異氰酸酯基、羥基、硫醇基、 乙烯基、環(huán)氧基、硫雜丙環(huán)基(thirane group)、羧基、含羰基的基團(tuán)(例如琥珀酸酐、馬來 酸酐、谷氨酸酐、鄰苯二甲酸酐和其它環(huán)狀酸酐)、酰胺基、酯基、酰亞胺基、腈基、硫氰基、 C1-C20烷氧基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、硝基或其它包含官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。 4-苯基 TEMPO 4-氯-TEMPO
4-甲基 TEMPO
4-乙基 TEMPO
(2) ■ O-N
Jlho-Q ·。-ζ!>。-
CHs
^H54-苯氧基 TEMPO
4-甲氧基TEMPO
4-乙氧基TEMPO
(3) · O-N
t>
0Λ //4-芐氧基 TEMPO TEMPO
O-NCO-CHs
4-甲基羰基TEMPO
O-N^y-CO-CsH5
4-乙基羰基
(4) · O-N
v>
OCO
000-CH,4-芐氧基氧 TEMPO 羰基TEMPO
4-乙酰氧基TEMPO
OCO-CsH5
4-乙氧基
(5) ■ O-N
Γ>
OCOHN
OCOHN-CH, 4- (N-苯基氨基甲酰氧基)TEMPO TEMPO
4_ (N-甲基氨基甲酰氧基)
5
4- (N-乙基氨基甲酰氧基)TEMPO (4-TEMP0)硫酸苯基酯 (4-TEMP0)硫酸乙基酯其它實(shí)例如下
'Tvn^
4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基氧-TEMPO
^
4-異氰酸酯-TEMPO
ι
ο ·
COOH
4-羧基-TEMPO
'H
0 ■
0
r-^ 0
4-TEMP0-縮水甘油醚
I
ο ·
S
I—^ 0
4-TEMP0-硫代縮水甘油醚
^CO
8
3-羧基-PROXYL
0
0
3-PR0XYL-縮水甘油醚
3-PR0XYL-硫代縮水甘油醚
CONH9
3-氨基甲?；?PROXYL
3-氨基-2，2，5，5-四甲基-3-吡咯烷-1-氧(3-氨基PRYXYL)
3-羥基-PRYXYL
NCO
3-異氰酸酯-PROXYL
3-PRYXYL-縮水甘油醚 對化合物(a)在本發(fā)明第一和第二方面中的使用量沒有特殊限制，但是基于IOOg 要改性的丁基橡膠計(jì)優(yōu)選為0. 001-0. 5摩爾，更優(yōu)選0. 005-0. 1摩爾。如果使用量過小，則 丁基橡膠的改性量趨于下降，相反，如果使用量過大，則隨后的交聯(lián)可能不能進(jìn)行。關(guān)于可在本發(fā)明第一和第二方面中使用的自由基引發(fā)劑(b)，可以使用任何能將 所述化合物(a)引入丁基橡膠分子鏈中的自由基引發(fā)劑，特別可以提及的是過氧化苯甲 酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔丁基、2，5_ 二甲 基-2，5- 二叔丁基過氧己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧-3-己炔、過氧化2，4- 二氯 苯甲酰、二叔丁基過氧-二-異丙基苯、1，1- 二(叔丁基過氧)_3，3，5-三甲基環(huán)己烷、4， 4_ 二(叔丁基過氧)戊酸正丁基酯、2，2_ 二(叔丁基過氧)丁烷、過氧化二異丁基、過氧 化新癸酸枯基酯、過氧化二碳酸_ 二正丙基酯、過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二碳酸二 仲丁基酯、過氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁基酯、過氧化二碳酸_ 二(4-叔丁基環(huán)己基) 酯、過氧化新癸酸-1-環(huán)己基-1-甲基乙基酯、過氧化二碳酸_ 二(2-乙氧基乙基)酯、過 氧化二碳酸-二(2-乙氧基己基)酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化二碳酸二甲氧基丁基 酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化三甲基乙酸叔己基酯、過氧化三甲基乙酸叔丁基酯、過氧 化-二(3，3，5-三甲基己酰)、過氧化-二-正辛酰、過氧化二月桂酰、過氧化二硬脂酰、 過氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁基酯、過氧化二琥珀酸酯、2，5- 二甲基-2，5- 二 (2-乙基己?；^氧)己烷、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化-二(4-甲基苯甲酰)、過 氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化-二(3-甲基苯甲酰)、過氧化-苯甲?；?3-甲基苯甲 酰)和過氧化二苯甲酰的混合物、過氧化二苯甲酰、過氧化異丁酸叔丁酯。另外，關(guān)于能在 低溫下被氧化還原催化劑分解的引發(fā)劑，可以提及的引發(fā)劑是過氧化二苯甲酰、氫過氧化 物對甲烷(paramethane hydroperoxide)、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化1，1，3，3_四甲 基丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化叔丁基等。通過將這些引發(fā)劑加入反應(yīng)體系內(nèi)(混合體 系、接觸體系)，可以在丁基橡膠上產(chǎn)生碳自由基。通過使在其分子內(nèi)具有穩(wěn)定自由基的化 合物(a)與碳自由基反應(yīng)，可以獲得改性丁基橡膠。對自由基引發(fā)劑(b)在本發(fā)明第一和第二方面中的用量沒有特殊限制，但是基于100g要改性的丁基橡膠計(jì)優(yōu)選為0. 001-0. 5摩爾，更優(yōu)選0. 005-0. 2摩爾。如果用量太少， 則從丁基橡膠鏈獲得的氫原子量可能逐漸減少，相反，如果用量過多，則丁基橡膠的主鏈可 能斷裂并且分子量可能大大降低。對在本發(fā)明第一和第二方面中使用的雙或多官能的可自由基聚合的單體(c)沒 有特殊限制，但是包括例如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯(這里，措詞二(甲基)丙烯酸乙二 醇酯包括二甲基丙烯酸乙二醇酯和二丙烯酸乙二醇酯。下述的不同化合物亦如此)、三羥甲 基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲 基)丙烯酸酯、三(2-羥乙基)異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷 三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基) 丙烯酸酯、丙氧基化的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的(甲基)丙烯酸甘油 酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇 五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸聚硅氧 烷酯、各種類型的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、各種類型的(甲基)丙烯酸金屬鹽、二(甲基) 丙烯酸聚丙二醇酯、N，N’ -亞苯基二馬來酰亞胺、二馬來酰亞胺二苯基甲烷、N，N’ -亞苯基 二丙烯酰胺、二乙烯基苯、三烯丙基異氰脲酸酯等。其中，從增加改性的角度著眼，分子內(nèi)包 含吸電子基團(tuán)(例如，羰基(酮、醛、酯、羧酸、羧酸酯、酰胺)、硝基、氰基等)的單體是優(yōu)選 的。對所述可聚合的雙或多官能(例如，三_、四_、或更多官能)單體(c)的用量沒有 特殊限制，但是基于100g要改性的丁基橡膠計(jì)優(yōu)選為0. 001-0. 5摩爾，更優(yōu)選0. 005-0. 2 摩爾。如果用量過小，則橡膠的改性量可能下降，而如果用量過大，則交聯(lián)產(chǎn)物的物理性能 可能下降。在本發(fā)明的第一方面中，對于用所述化合物(a)、引發(fā)劑(b)和單體(c)改性丁基 橡膠的方法沒有特殊限制，例如，可以按照下述改性。丁基橡膠、化合物(a)和引發(fā)劑(b) 的預(yù)混物可以在密閉式混合機(jī)中反應(yīng)，其中在150-220°C下用氮?dú)庵脫Q空氣，然后一旦溫度 降低，就裝入單體(c)，再次用氮?dú)庵脫Q空氣，并且在150-220°C下混合并反應(yīng)以獲得期望 的改性丁基橡膠組合物。另外，丁基橡膠、化合物(a)、引發(fā)劑(b)和單體(c)可以同時(shí)混合 并反應(yīng)。需要注意的是，這種改性可以使用雙螺旋擠出機(jī)、單螺旋擠出機(jī)、輥等進(jìn)行。另一方面，在本發(fā)明的第二方面中，對于改性丁基橡膠的方法和將可自由基聚合 的單體(c)混入其中的方法沒有特殊限制，但是，例如，丁基橡膠可以按照與第一方面中將 化合物(a)與引發(fā)劑(b)反應(yīng)相同的方法改性。單體(c)可以利用一般的方法混合或可以 與各種類型的添加劑、增強(qiáng)填料和交聯(lián)劑同時(shí)混合。改性和混合可通過密閉式混合機(jī)、雙螺 旋擠出機(jī)、單螺旋擠出機(jī)、輥、班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)等進(jìn)行。在依照本發(fā)明第一和第二方面的橡膠組合物中，基于100重量份包含改性丁基橡 膠的橡膠組分計(jì)可包含5-300重量份、優(yōu)選30-200重量份的增強(qiáng)填料如碳黑和/或二氧化 硅，和優(yōu)選0. 05-15重量份、更優(yōu)選0. 1-10重量份的交聯(lián)劑(例如過氧化苯甲酰、過氧化苯 甲酸叔丁酯、過氧化二枯基、過氧化叔丁基枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二叔 丁基過氧己烷、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧-3-己炔、過氧化2，4- 二氯苯甲酰、二叔 丁基過氧-二-異丙基苯、1，1_ 二(叔丁基過氧)_3，3，5_三甲基環(huán)己烷、4，4_ 二(叔丁基過氧)戊酸正丁基酯、2，2-二(叔丁基過氧)丁烷，或另一種有機(jī)過氧化物和偶氮二碳酸 酰胺、偶氮二異丁腈、2，2’_偶氮二-(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2’_偶氮二(異丁酸二甲 酯)、偶氮二 _氰基戊酸酯、1，1’ _偶氮二 _(2，4- 二甲基戊腈)、偶氮二甲基丁腈、2，2’ -偶 氮二-(4-甲氧基_2，4-二甲基戊腈)或其它偶氮型自由基引發(fā)劑等)。根據(jù)本發(fā)明第一和第二方面的改性丁基橡膠組合物可包含另外一種橡膠成分，如 苯乙烯_異戊二烯_ 丁二烯共聚物、氯丁二烯橡膠、乙烯_丙烯_ 二烯三元共聚物橡膠、乙 烯_丙烯共聚物、乙烯_丙烯_ 丁烯三元共聚物、苯乙烯_ 丁二烯_苯乙烯嵌段共聚物、苯 乙烯_異戊二烯_苯乙烯共聚物、苯乙烯_乙烯_ 丁烯_苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯_乙 烯-丙烯-苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚芳族乙烯基化合物、聚烯烴、聚異戊 二烯、各種類型的苯乙烯_ 丁二烯共聚物、各種類型的聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物、氫 化丙烯腈_ 丁二烯共聚物、丙烯酸酯橡膠、硅氧烷橡膠、氟橡膠、表氯醇橡膠、各種類型的聚 甲基丙烯酸酯、各種類型的聚醚、各種類型的聚硫化物、各種類型的聚乙烯醚、各種類型的 聚酯、各種類型的聚酰胺、纖維素、淀粉、各種類型的聚氨酯、各種類型的聚脲、各種類型的 聚胺等。優(yōu)選的是，改性丁基橡膠的添加量是基于橡膠成分重量計(jì)的至少10%。除上述成分之外，根據(jù)本發(fā)明第一和第二方面的橡膠組合物可包含其它的填料、 硫化或交聯(lián)試劑、硫化或交聯(lián)促進(jìn)劑、各種類型的油、抗氧化劑、增塑劑和其它通常混入輪 胎和其它橡膠組合物中的各種添加劑。所述添加劑可通過普通方法混合以形成用于硫化或 交聯(lián)的組合物。這些添加劑的添加量可以按照傳統(tǒng)的常用量確定，條件是不會對本發(fā)明目 的產(chǎn)生不利影響。
實(shí)施例 下面將通過實(shí)施例進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限制。下述實(shí)施例中使用的材料如下IIR 丁基橡膠(由 Bayer 制造，BUTYL301)過氧化二叔丁基(由NOF Corporation 制造，Perbutyl D)0H-TEMP0 :4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶基-1-氧基(由 Asahi Denka 制造， LA7RD)二甲基丙烯酸乙二醇酯(由Tokyo Kasei制造)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(由Tokyo Kasei制造)改性IIR組合物的制備實(shí)施例1 (IIR-EDM)將350. 0g IIR、30. 4g過氧化二叔丁基和32. 2g0H_TEMP0裝入溫度設(shè)定在60°C的 密閉式班伯里密煉機(jī)內(nèi)并且混合10分鐘。所獲得的混合物在溫度設(shè)定在100°C的密閉式 班伯里機(jī)內(nèi)混合，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q空氣5分鐘。混合所述混合物，同時(shí)將溫度升高到185°c 并且混合20分鐘。將獲得的聚合物的一部分溶于甲苯，然后進(jìn)行再沉淀操作以分離并提 純聚合物。如此提純的產(chǎn)物用于通過1H-NMR分析，由此確定TEMPO的引入點(diǎn)(即烷氧基氨 基)。引入率為基于IIR單體單元數(shù)的0.283摩爾％。將該反應(yīng)體系升溫到150°C，然后加 入37. 0g 二甲基丙烯酸乙二醇酯并混合，同時(shí)用氮?dú)庵脫Q空氣5分鐘。在混合的同時(shí)，溫度 升高到185°C并混合該混合物20分鐘。將獲得的聚合物的一部分溶于甲苯，然后進(jìn)行再沉 淀操作以分離并提純聚合物。如此提純的產(chǎn)物用于通過紅外吸收光譜(IR分析)和1H-NMR分析。在IR分析中，在1720CHT1附近觀察到源自酯羰基的吸收峰，而在i-NMR分析中，在 4. 37ppm附近觀察到由亞乙基質(zhì)子產(chǎn)生的信號，在6. 12和5. 60ppm附近觀察到由甲基丙烯 酸酯的烯烴質(zhì)子的信號。通過這些結(jié)果證實(shí)二甲基丙烯酸乙二醇酯被引入到TEMPO引入 點(diǎn)，并且證實(shí)二甲基丙烯酸乙二醇酯被引入到63%的TEMPO引入點(diǎn)。改性IIR組合物的制備實(shí)施例2 (IIR-GT)除了用加入42. lg三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯替代二甲基丙烯酸乙二醇酯之 外，實(shí)施與制備實(shí)施例1相同的步驟。TEMPO點(diǎn)是基于IIR的單體單元計(jì)的0. 259摩爾％。 由后續(xù)反應(yīng)引入的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯是基于TEMPO引入點(diǎn)的71%。實(shí)施例1-2和對比例1-3利用150cc捏合機(jī)混合表I中所示的配方成分(重量份)6分鐘。該混合物 在8英寸的開放輥中進(jìn)一步混合以獲得橡膠組合物。利用“FLAT DIERHEOMETER MODEL VR-3110(由Uejima Seisakusho制造)”對這些橡膠組合物進(jìn)行交聯(lián)特性評估以在振動角 士 1°和溫度170°C條件下測量交聯(lián)(硫化)曲線。結(jié)果示于圖1。此外，這些橡膠組合物 在170°C下加壓硫化15分鐘以形成2mm厚的片。由這些片沖壓出No. 3亞鈴型試樣并依照 JIS K6251的方法進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。結(jié)果示于表I。通常，在將聚合物組合物如橡膠組合物交聯(lián)時(shí)，如果使用硫磺和硫磺交聯(lián)硫化促 進(jìn)劑，即使在可交聯(lián)的溫度下，也可以提供誘導(dǎo)期，在此期間在特定的時(shí)間間隔不進(jìn)行交聯(lián) 反應(yīng)。這種誘導(dǎo)期的提供是極其有利的，原因在于它能夠使橡膠成型而無需延長交聯(lián)需要 的時(shí)間。在這方面，在有機(jī)過氧化物交聯(lián)體系中通常不能提供這樣的誘導(dǎo)期。但是，正如圖 1所示，依照本發(fā)明不僅確實(shí)可以使在原來用有機(jī)過氧化物交聯(lián)時(shí)將斷裂的丁基橡膠能用 過氧化物交聯(lián)，而且還可以在用硫磺交聯(lián)和用硫磺交聯(lián)硫化促進(jìn)劑交聯(lián)的情況下生產(chǎn)具有 誘導(dǎo)期的橡膠組合物。表 I 表I的注釋* 1 丁基橡膠(由 Bayer 制備，BUTYL301)* 2、* 3 通過上述制備實(shí)施例1和2合成* 4 :Asahi#50 (由 Asahi Carbon 制備)* 5 珠狀硬脂酸 YR(由 NOF Corporation 制備)* 6 過氧化二枯基(由 NOF Corporation 制備，Percumyl D)* 7 二甲基丙烯酸乙二醇酯(由Tikyo Kasei制備)* 8 制備以使橡膠組分變?yōu)?00重量份參照實(shí)施例、實(shí)施例3和對比例4-6在表II所示的配方中(重量份)，將碳黑和硬脂酸加入橡膠組分中并在600cc密 閉式混合機(jī)中混合6分鐘。另外，利用8英寸開放輥通過普通方法加入硫化化學(xué)品(硫磺 和表II中的其它化學(xué)品)并混合以獲得橡膠組合物。通過流變試驗(yàn)對這些橡膠組合物進(jìn) 行交聯(lián)性能研究。測量在下述條件下進(jìn)行振動角士 1°，試驗(yàn)溫度160°C，2N.m，試驗(yàn)時(shí)間 60分鐘。試驗(yàn)結(jié)果示于表II。此外，這些橡膠組合物在160°C下加壓硫化40分鐘以形成 1mm厚的片。由這些片沖壓出No. 3亞鈴型試樣并在老化之前和老化(120°C X48小時(shí))之 后依照J(rèn)IS K6251以500mm/分鐘的速度進(jìn)行拉伸試驗(yàn)。結(jié)果示于表II。表II 表II的注釋* 1 溴化丁基橡膠(由 LANXESS RUBBER 制造，BR0M0BUTYL X2)*2 氯化丁基橡膠(由 Exxon Mobile 制備，Chlorobutyl 1066)* 3 丁基橡膠(由 Bayer 制備，BUTYL301)在添加制備實(shí)施例1中所用的二甲基丙烯酸乙二醇酯之前的成分* 5 制備實(shí)施例2的合成產(chǎn)物* 6 :Diablack GPF (由 Mitsubishi Chemical 制備)*7 珠狀硬脂酸 YR (由 NOF Corporation 制備)*8 :Noccelar DM(由 Quchi Shinko Chemical 制備)*9 :Noccelar T0T_N(由 Quchi Shinko Chemical 制備)* 10 :Percumyl D (由 NOF Corporation 制備)改性IIR組合物的制備(0HT-IIR)將350. Og IIR、30. 4g過氧化二叔丁基和32. 2g0H_TEMP0裝入溫度設(shè)定在60°C的密閉式班伯里密煉機(jī)內(nèi)并且混合10分鐘。所獲得的混合物在溫度設(shè)定在100°C的密閉式 班伯里機(jī)內(nèi)混合并且用氮?dú)庵脫Q空氣5分鐘。在混合的同時(shí)，將溫度升高到186°C并且持 續(xù)混合20分鐘。將獲得的聚合物一部分溶于甲苯并且進(jìn)行再沉淀操作以分離并提純聚合 物。提純過的產(chǎn)物用于1H-NMR分析，由此確定TEMPO的引入點(diǎn)(即烷氧基氨基)。引入率 為0. 348摩爾％。實(shí)施例4和對比例7-8利用150cc捏合機(jī)混合表II中所示的配方成分(重量份)6分鐘。8英寸開放輥 用于進(jìn)一步混合以獲得橡膠組合物，后者在170°C X4分鐘的條件下加壓硫化以形成2mm厚 的片。由這些片沖壓出No. 3亞鈴型試樣并依照J(rèn)IS K6251以500mm/分鐘的速率進(jìn)行拉伸 試驗(yàn)。結(jié)果示于表II。交聯(lián)曲線的測量利用“FLAT DIE RHEOMETER MODEL VR-3110 (由 UejimaSeisakusho 制造)”對實(shí) 施例4和對比例7-8的橡膠組合物進(jìn)行交聯(lián)特性評估以在振動角士 1°和溫度170°C的條 件下測量交聯(lián)曲線(圖3)。表III 表III的注釋* 1 丁基橡膠(由 Bayer 制備，BUTYL301)* 2，通過制備實(shí)施例合成* 3 :Asahi#50 (由 Asahi Carbon 制備)* 4 珠狀硬脂酸 YR (由 N0F Corporation 制備)*5 :4_ 羥基-2，2，6，6_ 四甲基哌啶基-1-氧由 Asahi Denka 制備，LA7RD* 6 過氧化二枯基(由 N0F Corporation 制備，Percumyl D)* 7 三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(由Tikyo Kasei制備)* 8 制備以使橡膠組分變?yōu)?00phr
工業(yè)適用性正如以上所解釋，根據(jù)本發(fā)明，通過使普通丁基橡膠與TEMPO衍生物或在分子中 具有在常溫在氧存在下穩(wěn)定的硝基氧自由基的化合物(a)、自由基引發(fā)劑(b)和可自由基 聚合的雙或多官能單體(c)反應(yīng)，或?qū)⑺龅目勺杂苫酆系膯误w(c)混入用所述硝基氧 自由基化合物(a)和自由基引發(fā)劑(b)反應(yīng)改性的丁基橡膠中，可以獲得能夠用有機(jī)過氧 化物交聯(lián)的丁基橡膠組合物，而且可以在寬溫度范圍和頻率范圍內(nèi)提高丁基橡膠的tan S 并改善阻尼性能，因此該組合物可用作具有優(yōu)異耐熱性和低壓縮變定的產(chǎn)物，例如輪胎、汽 車零件、熟化袋、藥物膠囊、軟管、橡膠振動器阻尼器、電纜、電子器件、電子器件的密封劑寸。
權(quán)利要求
一種通過提高丁基橡膠交聯(lián)產(chǎn)物的tanδ來改善阻尼性能的方法，包括使(i)丁基橡膠與(ii)基于100g丁基橡膠計(jì)0.001 0.5摩爾的在分子中具有在常溫在氧存在下穩(wěn)定的硝基氧自由基的化合物(a)、基于100g丁基橡膠計(jì)0.001 0.5摩爾的自由基引發(fā)劑(b)和基于100g丁基橡膠計(jì)0.001 0.5摩爾的可自由基聚合的雙或多官能單體(c)反應(yīng)，然后使含有所得改性丁基橡膠的改性丁基橡膠組合物固化。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將組分(a)和(b)首先加入丁基橡膠中進(jìn)行反應(yīng)，然 后加入組分(c)進(jìn)行改性。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述可自由基聚合的雙或多官能單體(c)是具 有吸電子基團(tuán)的單體。
4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中交聯(lián)劑的量是0.05-15重量份的交聯(lián)劑，基于 100重量份的包含改性丁基橡膠的橡膠組分計(jì)。
5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述交聯(lián)劑是有機(jī)過氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性的丁基橡膠組合物，其包含通過使在分子中具有在常溫在氧存在下穩(wěn)定的硝基氧自由基的化合物(a)、自由基引發(fā)劑(b)和可自由基聚合的雙或多官能單體(c)反應(yīng)獲得的改性丁基橡膠；或涉及一種改性的丁基橡膠組合物，其包含通過使在分子中具有在常溫在氧存在下穩(wěn)定的硝基氧自由基的化合物(a)和自由基引發(fā)劑(b)反應(yīng)獲得的改性丁基橡膠，并將可自由基聚合的雙或多官能單體混入所獲得的改性丁基橡膠中。
文檔編號C08K5/14GK101928402SQ201010159450
公開日2010年12月29日 申請日期2006年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月21日
發(fā)明者川面哲司, 蘆浦誠 申請人:橫濱橡膠株式會社