專利名稱：一種核-殼結構的SiO₂@PDMAEMA納米粒子的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種納米技術領域，更具體地說，涉及一種核-殼結構的SiO2OPDMAEMA 納米粒子的制備方法。
背景技術：
近年來，核-殼型納米復合材料正逐漸成為納米領域的一個研究熱點。由于核-殼 結構的復合納米粒子的結構和組成能夠在納米尺度上進行剪裁和設計，因此，具有很多不 同于單組分粒子的獨特的光、電、磁等物理和化學特性。目前，國內(nèi)外研究涉及的核_殼結 構復合粒子種類較多，主要包括半導體核_半導體殼、金屬核_金屬殼和無機核_高分子殼 等類型的復合粒子，其中無機核_高分子殼納米粒子組成的納米復合材料發(fā)展迅速，廣泛 應用于生物、醫(yī)藥、化工、光學、電學、磁學等領域。對于無機核_高分子殼納米粒子而言，SiO2納米粒子合成簡單，價格低廉，比表面 積大且易于修飾；高分子配體能夠賦予納米粒子很好的膠體穩(wěn)定性、可加工性、生物相容性 以及環(huán)境響應性，因此在無機核表面修飾高分子配體。目前，合成高分子配體穩(wěn)定的納米粒 子是當今高分子納米復合材料研究領域的熱點之一。表面修飾有高分子配體的納米材料一 般表示為Α@Β，其中的A表示為納米粒子，B表示修飾在A表面的高分子配體。目前，已經(jīng)公開了通過表面引發(fā)聚合的方式在納米粒子的表面接枝形成高分子配 體的方法，其中原子轉移自由基聚合(ATRP)是目前常用的方法之一。該方法以簡單的有 機鹵化物為引發(fā)劑，過渡金屬絡合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應，在活性種與休眠種 之間建立動態(tài)平衡，實現(xiàn)對聚合反應的控制。例如，賈等人利用化學反應將引發(fā)劑小分子 修飾到SiO2納米粒子表面，采用原子轉移自由基聚合的方法將兩性且具有生物兼容性的 poly [ [3- (acryloylamino) propyl] (2-carboxyethyl) dimethylammonium] (polyCBAA)接枝 到SiO2納米粒子表面，形成高分子包裹的核_殼結構。(蘭格繆爾，2009，25，31960 Langmuir 2009，25，3196。)吳等人利用上述方法，在SiO2納米粒子表面接枝了具有溫度響應的聚 N-異丙基丙烯酰胺(poly(N-isopropylacrylamide), PNIPAM)刷。(材料化學，2008，20， 101。Chem. Mater. 2008，20，101。)現(xiàn)有技術中，周等人用2-溴丙酰溴為弓丨發(fā)劑修飾SiO2納米粒子并在其表面引發(fā) 聚合(ATRP)甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)。(材料快訊，2008，62，1372。 Materials Letters 2008，62，1372。)該制備方法在聚合過程中未使用鈍化劑，因此，制備 的核殼結構中殼層聚合物的分子量不可控。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種核_殼結構的SiO2OPDMAEMA納 米粒子的制備方法，通過該方法獲得了殼層聚合物分子量可控、粒徑可調(diào)的由聚甲基丙烯 酸N，N- 二甲基氨基乙酯修飾的Si0#PDMAEMA納米粒子。本發(fā)明提供一種核_殼結構的SiO2OPDMAEMA納米粒子的制備方法，包括
將CuX2、配體、引發(fā)劑修飾的SiCUR米粒子、溶劑和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙 酯混合，得到第一混合液，所述配體為五甲基二亞乙基三胺，2，2-聯(lián)吡啶、4，4- 二壬基-2， 2_聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、六甲基三亞乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺或三[(2-吡 啶基)甲基]胺，所述引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子中的引發(fā)劑為2-溴異丁酰溴或如(I)所 示的化合物， 其中，η彡3，R為乙氧基或氯原子；將所述第一混合液進行脫氧處理，加入CuX，得到反應原料液，所述CuX2和CuX中 的X為Cl或Br ；對所述反應原料液進行脫氧處理，然后在20°C 90°C進行接枝反應得到核-殼結 構的SiO2OPDMAEMA納米粒子。優(yōu)選的，所述η為6或11。優(yōu)選的，所述溶劑為甲醇，甲醇和水的混合液，丙酮，丙酮和水的混合液，N，N-二甲 基甲酰胺，苯甲醚或甲苯。優(yōu)選的，所述原料液中的溶劑甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯配 體CuX CuX2 引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子按摩爾比為20 8000 80 2000 1 40 1 20 0. 1 20 1。優(yōu)選的，所述原料液中的溶劑甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯配 體CuX CuX2 引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子按摩爾比為100 4000 120 1200 5 20 2 10 1 10 1。優(yōu)選的，所述接枝反應的溫度為30°C 65°C。優(yōu)選的，所述接枝反應在真空條件下進行。優(yōu)選的，所述接枝反應的反應時間為2小時 50小時。優(yōu)選的，所述引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子中的引發(fā)劑為2-溴異丁酰溴時，所述引 發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子的制備方法具體為將溶劑、氨水、正硅酸乙酯充分混合，得到透明溶膠，分離得到第一產(chǎn)物；將所述第一產(chǎn)物分散到無水乙醇中，加入氨水，然后與硅烷偶聯(lián)劑反應，分離得到
第二產(chǎn)物；將所述第二產(chǎn)物分散在無水甲苯中，加入三乙胺或吡啶，冰水浴中滴加2-溴異丁 酰溴充分反應，分離，得到引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子。優(yōu)選的，所述引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子中的引發(fā)劑為如(I)所示的化合物時， 所述引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子的制備方法具體為將2-溴異丁酰溴、烯基醇和第一溶劑混合，向第一溶劑中加入三乙胺或吡啶反 應，分離得到A產(chǎn)物；將A產(chǎn)物、硅烷偶聯(lián)劑和Karstedt催化劑在氬氣條件下反應，分離，得到B產(chǎn)物；
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將B產(chǎn)物溶于第二溶劑中，將所述溶有B產(chǎn)物的第二溶劑與二氧化硅納米粒子充 分反應，分離，得到引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子。從上述技術方案可以看出，本發(fā)明提供一種核-殼結構的SiO2OPDMAEMA納米粒 子的制備方法，利用原子轉移自由基聚合的方法，選擇引發(fā)活性較高的2-溴異丁酰溴或如 (I)所示的化合物作為引發(fā)劑，反應時先將作為鈍化劑的CuX2、配體、引發(fā)劑修飾的SiO2納 米粒子、溶劑和甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯混合，使CuX2和配體發(fā)生絡合反應，然后 加入作為催化劑的CuX，將甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯接枝在納米粒子表面作為殼， 得到核_殼結構的SiO2OPDMAEMA納米粒子。實驗結果表明，可以在SiO2納米粒子表面成 功地修飾出聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯得到SiO2OPDMAEMA納米粒子，制備的SiO2O PDMAEMA納米粒子粒徑可調(diào)，粒徑分布窄，殼層聚合物的分子量可控。此外，本發(fā)明提供的制 備方法具有反應條件溫和、方法簡便易行、制備周期短的特點，易于放大生產(chǎn)。


為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以 根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明實施例4公開的SiO2OPDMAEMA納米粒子的電鏡照片。
具體實施例方式下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于 本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。本發(fā)明實施例提供一種核-殼結構的SiO2OPDMAEMA納米粒子的制備方法，其特征 在于，包括將CuX2、配體、引發(fā)劑修飾的SiCUR米粒子、溶劑和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙 酯混合，得到第一混合液，所述配體為五甲基二亞乙基三胺，2，2-聯(lián)吡啶、4，4- 二壬基-2， 2_聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、六甲基三亞乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺或三[(2-吡 啶基)甲基]胺，所述引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子中的引發(fā)劑為2-溴異丁酰溴或如(I)所 示的化合物， 其中，η彡3，R為乙氧基或氯原子；將所述第一混合液進行脫氧處理，加入CuX，得到反應原料液，所述CuX2和CuX中 的X為Cl或Br ；
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對所述反應原料液進行脫氧處理，然后在20°C 90°C進行接枝反應得到核-殼結 構的SiO2OPDMAEMA納米粒子。上述加料順序決定最后的接枝反應能否順利進行。本發(fā)明先將CuX2、配體、引發(fā)劑 修飾的SiO2納米粒子、溶劑和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯混合。由于引發(fā)劑修飾的 二氧化硅納米粒子為球形，表面鹵原子局部濃度低，不能產(chǎn)生足夠的休眠種，會使反應初期 速度加快，導致聚合反應分子量不可控，聚合物分子量分布寬，因此，鈍化劑CuX2的加入使 反應體系中預先存在一定量的休眠種，從而控制聚合反應，從而使制備的核-殼結構SiO2O PDMAEMA納米粒子殼層聚合物的分子量可控。然后加入作為催化劑的CuX，優(yōu)選在冷凍狀態(tài)下進行。由于CuX和配體結合之后可 以奪取引發(fā)劑中的X原子，自身變成休眠種，產(chǎn)生引發(fā)劑自由基，引發(fā)劑自由基和單體(甲 基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯)反應產(chǎn)生單體自由基，單體自由基可以繼續(xù)引發(fā)單體進 行聚合實現(xiàn)單體鏈增長，也可以奪取休眠種上的X原子自身變成休眠種。本發(fā)明所用引發(fā) 劑為2-溴異丁酰溴，實驗結果表明，按照上述順序加料使用2-溴異丁酰溴作為引發(fā)劑能夠 進行接枝反應在SiO2納米粒子表面修飾出PDMAEMA，最終制備了殼層聚合物分子量可控的 核_殼結構的SiO2OPDMAEMA納米粒子。所述CuX2和CuX中的X為Cl或Br，并且CuX2和CuX中的元素相同，即在制備過 程中都為Cl或都為Br。按照本發(fā)明，所述溶劑優(yōu)選為甲醇，甲醇和水的混合物，丙酮，丙酮和水的混合物， N，N-二甲基甲酰胺，苯甲醚或甲苯。所述原料液中的溶劑甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙 酯配體CuX CuX2 引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子按摩爾比優(yōu)選為20 8000 80 2000 1 40 1 20 0. 1 20 1，更優(yōu)選為 100 4000 120 1200 5 20 2 10 1 10 1，更優(yōu)選為 500 4000 200 1000 8 18 5 10 1 3 I0按照本發(fā)明，對所述將所述第一混合液進行脫氧處理的具體方法沒有特別限制， 可以為將第一混合液進行冷凍_解凍處理，真空條件下除氧，所述冷凍_解凍處理的次數(shù) 可以為1 5次，還可以為2 4次。冷凍溫度優(yōu)選為0°C以下，冷凍溫度越低，越有利于脫 除微量氧。對于冷凍方式，優(yōu)選為使用液氮進行冷凍。按照本發(fā)明，所述接枝反應在真空條件下進行，接枝反應溫度為20°C 90°C，優(yōu) 選為30°C 65°C，更優(yōu)選為40°C 65°C ；對于接枝反應的時間沒有特別限制，優(yōu)選為2小 時 50小時，更優(yōu)選為5小時 50小時。對于反應器本發(fā)明并無特別限制，可以使用本領 域技術人員熟知的帶支管玻璃反應容器。在接枝反應之前，需要將反應原料液進行脫氧處 理，對所述反應原料液脫氧處理的具體方法沒有特別限制，可以為將反應原料液冷凍_解 凍處理，真空條件下除氧，所述冷凍-解凍處理的次數(shù)可以為1 5次，還可以為2 4次。 冷凍溫度優(yōu)選為0°C以下，冷凍溫度越低，越有利于脫除微量氧。對于冷凍方式，優(yōu)選為使用 液氮進行冷凍。接枝反應時，甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯在被引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子 表面發(fā)生原子轉移自由基聚合反應，生成聚甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯，形成被聚甲 基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯包裹的核-殼結構SiO2OPDMAEMA納米粒子。接枝反應后，可 以去除反應液中的銅鹽，然后沉淀分離出SiO2納米粒子。對于去除銅鹽的方法，優(yōu)選使用四氫呋喃(THF)稀釋，過三氧化二鋁的萃取柱去除銅鹽，然后使用正己烷沉淀出SiO2OPDMAEMA 納米粒子，再用離心分離的方法將正己烷和SiO2OPDMAEMA納米粒子分離得到SiO2OPDMAEMA 納米粒子。本發(fā)明采用的引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子中的引發(fā)劑為2-溴異丁酰溴，鹵原子 Br從引發(fā)劑上是否容易失去，決定引發(fā)劑的活性大小。2-溴異丁酰溴中連接Br原子的碳 原子為叔碳，而現(xiàn)有技術中2-溴丙酰溴中連接Br的碳原子為仲碳，叔碳上的Br原子比仲 碳上的Br原子在反應中容易失去，因此在相同條件下反應，2-溴異丁酰溴的活性和引發(fā)效 率比2-溴丙酰溴高。按照本發(fā)明，對引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子的制備方法沒有特殊限制，可以采取 本領域技術人員熟知的制備方法。當所述引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子中的引發(fā)劑為2-溴異丁酰溴時，所述引發(fā)劑 修飾的SiO2納米粒子可以優(yōu)選使用如下的制備方法將溶劑、氨水、正硅酸乙酯充分混合，得到透明溶膠，分離得到第一產(chǎn)物；將所述第一產(chǎn)物分散到無水乙醇中，加入氨水，然后與硅烷偶聯(lián)劑反應，分離得到
第二產(chǎn)物；將所述第二產(chǎn)物分散在無水甲苯中，加入三乙胺或吡啶，冰水浴中滴加2-溴異丁 酰溴充分反應，分離得到引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子。上述制備方法先將偶聯(lián)劑與SiO2納米粒子相連，然后再將2-溴異丁酰溴與偶聯(lián) 劑相連，最終制備了 2-溴異丁酰溴修飾的SiO2納米粒子。所述溶劑可以為無水乙醇或丙 酮等。所述將溶劑、氨水、正硅酸乙酯充分混合可以為將溶劑、氨水、正硅酸乙酯室溫下攪 拌20 50小時，優(yōu)選為20 30小時。所述與硅烷偶聯(lián)劑反應后分離的反應時間可以為 10 30小時，優(yōu)選為10 20小時，所述反應溫度可以為20°C 90°C，還可以為30°C 65°C。所述冰水浴中滴加2-溴異丁酰溴，充分反應后分離中反應時間優(yōu)選為10 30小時， 優(yōu)選為10 20小時。所述硅烷偶聯(lián)劑可以為3-氨基丙基三甲氧基硅烷。當所述引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子中的引發(fā)劑為如⑴所示的化合物時時，所述 引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子可以優(yōu)選使用如下的制備方法將2-溴異丁酰溴、烯基醇和第一溶劑混合，向第一溶劑中加入三乙胺或吡啶，反 應后分離得到A產(chǎn)物；將A產(chǎn)物、硅烷偶聯(lián)劑和Karstedt催化劑在氬氣條件下反應，分離，得到B產(chǎn)物；將B產(chǎn)物溶于第二溶劑中，將所述溶有B產(chǎn)物的第二溶劑與二氧化硅納米粒子充 分反應，分離，得到引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子。對于所述硅烷偶聯(lián)劑沒有特殊限制，優(yōu)選為三乙氧基硅烷或三氯硅烷等。上述制備方法先將偶聯(lián)劑與2-溴異丁酰溴反應得到引發(fā)劑，然后將SiO2納米粒 子與偶聯(lián)劑相連，最終制備了引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子。為了進一步了解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明提供的核_殼結構的SiO2納米 粒子的制備方法進行描述。實施例1當引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子中的引發(fā)劑為2-溴異丁酰溴時，制備引發(fā)劑修飾 的SiO2納米粒子
將無水乙醇、氨水、正硅酸乙酯(TEOS)共IOOml混合(NH3，H2O, TEOS濃度分別為
0.6mol/L, 1. 7mol/L,0. lmol/L)，室溫攪拌24h，得到白色的透明溶膠，離心分離，用無水乙 醇洗滌，得到第一產(chǎn)物；將所述第一產(chǎn)物分散到無水乙醇中，在氨水的催化下與硅烷偶聯(lián)劑3-氨基丙基 三甲氧基硅烷混合，在60°C下攪拌12h，離心分離，用甲苯洗滌，得到第二產(chǎn)物；將所述第二產(chǎn)物分散在無水甲苯中，加入三乙胺，冰水浴中邊攪拌邊滴加2-溴異 丁酰溴，在0. 5h后室溫攪拌12h，離心分離并用甲苯洗滌，真空干燥得到2-溴異丁酰溴修飾 的SiO2納米粒子。實施例2當引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子中的引發(fā)劑為2-溴二甲基丙酸己酯三乙氧基硅烷 時，制備引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子0°C下，將 2-溴異丁酰溴(63mL，510mmol)滴加到 5_ 己烯基醇(43g，430mmol)， 三乙胺(71mL，510mmol)和無水四氫呋喃(IL)混合液中，攪拌3h之后室溫攪拌10h，將反應 液抽濾，濾液減壓蒸餾，再用氯仿(500mL)稀釋殘留物，依次用lmol/L的鹽酸，飽和碳酸氫 鈉，去離子水洗兩次，無水硫酸鈉干燥抽濾，最后過硅膠柱(用體積比為15/1的正己烷/乙 酸乙酯作為淋洗液)，得到透明液體2-溴二甲基丙酸5-己烯酯；將2-溴二甲基丙酸5-己烯酯(40g，160mmol)加入盛有500mL無水甲苯，帶膠塞 的兩口圓底燒瓶中，放入磁力攪拌棒，在充氬氣條件下滴加三乙氧基硅烷(500mL，2. 7mol), 之后加入450微升Karstedt催化劑，混合物在氬氣氣氛下攪拌12h，如果還有殘留2-溴二 甲基丙酸5-己烯酯未反應，則繼續(xù)加入適量的Karstedt催化劑，將反應液60°C減壓蒸餾除 去未反應的三乙氧基硅烷和甲苯，得到淺黃色液體2-溴二甲基丙酸己酯三乙氧基硅烷；將一定量二氧化硅分散在無水乙醇中(7. 7wt%，30mL)，加入28wt%的氨水13. 9g 和175mL無水乙醇的混合液，40°C攪拌2h，將2g引發(fā)劑2-溴二甲基丙酸己酯三乙氧基硅烷 溶在IOmL無水乙醇中滴加到體系中，繼續(xù)攪拌18h，離心，用無水乙醇洗，真空烘干即得到 2_溴二甲基丙酸己酯三乙氧基硅烷修飾的二氧化硅納米粒子。實施例3當引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子中的引發(fā)劑為2-溴二甲基丙酸十一酯三氯硅烷 時，制備引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子將4. 257g(25mmol) 10- i^一烯基醇溶在25mL無水四氫呋喃中，之后加入 2. ImL吡啶，向混合液中滴加3. lmL2-溴異丁酰溴，室溫攪拌過夜，用50mL正己烷稀釋，依次 用2mol/L的鹽酸，去離子水洗兩次，有機相用無水硫酸鈉干燥，抽濾，濾液減壓蒸餾之后， 油狀殘留物過硅膠柱(淋洗液是體積比為25/1的正己烷/乙酸乙酯)，得到2-溴二甲基丙 酸10- i^一烯酯；將1.35g 2-溴二甲基丙酸10-i烯酯，4. 2mL三氯硅烷加入反應瓶中，之后向體 系中加入4微升Karstedt催化劑，混合物室溫攪拌5h后，將反應液迅速過硅膠柱除掉催化 劑，得到的溶液80°C減壓蒸餾，即得到引發(fā)劑2-溴二甲基丙酸十一酯三氯硅烷；將一定量2-溴二甲基丙酸i^一酯三氯硅烷溶于SmL無水四氫呋喃，加入到盛有
1.05g 二氧化硅納米粒子的IOmL無水四氫呋喃中，氮氣氣氛下70°C攪拌67h，離心，用四氫 呋喃洗得到的納米粒子，真空烘干即得到2-溴二甲基丙酸十一酯三氯硅烷修飾的二氧化硅納米粒子。實施例4在反應器中加入5. 9mL 甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，4. 9mgCuBr2，92 μ L五 甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，9. 8mL THF和200mg實施例1制備的引發(fā)劑修飾的SiO2納米 粒子，得到第一混合液；將所述第一混合液冷凍-解凍三次除氧，之后在冷凍狀態(tài)下加入31. BmgCuBr,解 凍，得到反應原料液；將所述反應原料液冷凍_解凍三次除氧，然后將反應器保持真空密閉在60°C攪拌 反應15小時，原料液變?yōu)榫环植嫉恼吵頎睿缓髮⒌玫降恼吵頎钊芤河肨HF稀釋，過中性 三氧化鋁的柱子萃取除去CuBr和CuBr2，萃取液用正己烷沉淀后，再進行離心分離，得到白 色的PDMAEMA包裹的核-殼結構的SiO2OPDMAEMA納米粒子，如圖1所示。制備的核-殼結 構的SiO2OPDMAEMA納米粒子粒徑為305. 9nm，粒徑分布(PDI)為0. 068。實施例5在反應器中加入5. 9mL 甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，4. 9mgCuBr2，92 μ L五 甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，17. 6mL THF和200mg實施例1制備的引發(fā)劑修飾的SiO2納 米粒子，得到第一混合液；將所述第一混合液冷凍-解凍三次除氧，之后在冷凍狀態(tài)下加入31. BmgCuBr,解 凍，得到反應原料液；將所述反應原料液冷凍_解凍三次除氧，然后將反應器保持真空密閉在60°C攪拌 反應15小時，原料液變?yōu)榫环植嫉恼吵頎?，然后將得到的粘稠狀溶液用THF稀釋，過中 性三氧化鋁的柱子萃取除去CuBr和CuBr2,萃取液用正己烷沉淀后，再進行離心分離，得到 白色的PDMAEMA包裹的核-殼結構的SiO2OPDMAEMA納米粒子，制備的核-殼結構的SiO2O PDMAEMA納米粒子粒徑為193. 2nm，粒徑分布(PDI)為0. 032。實施例6在反應器中加入5. 9mL 甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，4. 9mgCuBr2，92 μ L五 甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，12. 6mL THF和200mg實施例1制備的引發(fā)劑修飾的SiO2納 米粒子，得到第一混合液；將所述第一混合液冷凍-解凍三次除氧，之后在冷凍狀態(tài)下加入31. BmgCuBr,解 凍，得到反應原料液；將所述反應原料液冷凍_解凍三次除氧，然后將反應器保持真空密閉在60°C攪拌 反應15小時，原料液變?yōu)榫环植嫉恼吵頎睿缓髮⒌玫降恼吵頎钊芤河肨HF稀釋，過中 性三氧化鋁的柱子萃取除去CuBr和CuBr2,萃取液用正己烷沉淀后，再進行離心分離，得到 白色的PDMAEMA包裹的核-殼結構的SiO2OPDMAEMA納米粒子，制備的核-殼結構的SiO2O PDMAEMA納米粒子粒徑為239. 8nm，粒徑分布(PDI)為0. 093。實施例7在反應器中加入3. OmL 甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，4. 9mgCuBr2，92 μ L五 甲基二亞乙基三胺(PMDETA)，9. 8mL THF和200mg實施例1制備的引發(fā)劑修飾的SiO2納米 粒子，得到第一混合液；將所述第一混合液冷凍-解凍三次除氧，之后在冷凍狀態(tài)下加入31. BmgCuBr,解凍，得到反應原料液；將所述反應原料液冷凍_解凍三次除氧，然后將反應器保持真空密閉在60°C攪拌 反應24小時，原料液變?yōu)榫环植嫉恼吵頎?，然后將得到的粘稠狀溶液用THF稀釋，過中 性三氧化鋁的柱子萃取除去CuBr和CuBr2,萃取液用正己烷沉淀后，再進行離心分離，得到 白色的PDMAEMA包裹的核-殼結構的SiO2OPDMAEMA納米粒子，制備的核-殼結構的SiO2O PDMAEMA納米粒子粒徑為199. 8nm，粒徑分布(PDI)為0. 121。實施例8 在反應器中加入4. 5mL甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯，4. 9mgCuBr2，92 μ L五甲 基二亞乙基三胺(PMDETA)，9. 8mL THF和200mg實施例1制備的引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒 子，得到第一混合液；將所述第一混合液冷凍-解凍三次除氧，之后在冷凍狀態(tài)下加入31. BmgCuBr,解 凍，得到反應原料液；將所述反應原料液冷凍_解凍三次除氧，然后將反應器保持真空密閉在60°C攪拌 反應24小時，原料液變?yōu)榫环植嫉恼吵頎?，然后將得到的粘稠狀溶液用THF稀釋，過中 性三氧化鋁的柱子萃取除去CuBr和CuBr2,萃取液用正己烷沉淀后，再進行離心分離，得到 白色的PDMAEMA包裹的核-殼結構的SiO2OPDMAEMA納米粒子，制備的核-殼結構的SiO2O PDMAEMA納米粒子粒徑為242. Onm，粒徑分布(PDI)為0. 031。實施例9在反應器中加入5. 2mL甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯，4. 9mgCuBr2，92 μ L五甲 基二亞乙基三胺(PMDETA)，9. 8mL THF和200mg實施例1制備的引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒 子，得到第一混合液；將所述第一混合液冷凍-解凍三次除氧，之后在冷凍狀態(tài)下加入31. BmgCuBr,解 凍，得到反應原料液；將所述反應原料液冷凍_解凍三次除氧，然后將反應器保持真空密閉在60°C攪拌 反應24小時，原料液變?yōu)榫环植嫉恼吵頎?，然后將得到的粘稠狀溶液用THF稀釋，過中 性三氧化鋁的柱子萃取除去CuBr和CuBr2,萃取液用正己烷沉淀后，再進行離心分離，得到 白色的PDMAEMA包裹的核-殼結構的SiO2OPDMAEMA納米粒子，制備的核-殼結構的SiO2O PDMAEMA納米粒子粒徑為269. Onm，粒徑分布(PDI)為0. 051。實施例10在反應器中加入5. 9mL甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，4. 9mgCuBr2，92 μ L五甲 基二亞乙基三胺(PMDETA)，9. 8mL THF和200mg實施例1制備的引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒 子，得到第一混合液；將所述第一混合液冷凍-解凍三次除氧，之后在冷凍狀態(tài)下加入31. BmgCuBr,解 凍，得到反應原料液；將所述反應原料液冷凍-解凍三次除氧，然后將反應器保持真空密閉在60°C攪拌 反應24小時，原料液變?yōu)榫环植嫉恼吵頎?，然后將得到的粘稠狀溶液用THF稀釋，過中 性三氧化鋁的柱子萃取除去CuBr和CuBr2,萃取液用正己烷沉淀后，再進行離心分離，得到 白色的PDMAEMA包裹的核-殼結構的SiO2OPDMAEMA納米粒子，制備的核-殼結構的SiO2O PDMAEMA納米粒子粒徑為341. 6nm，粒徑分布(PDI)為0. 109。
實施例11在反應器中加入5. 9mL甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，4. 9mgCuBr2，92 μ L五甲 基二亞乙基三胺(PMDETA)，9. 8mL THF和200mg實施例1制備的引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒 子，得到第一混合液；將所述第一混合液冷凍-解凍三次除氧，之后在冷凍狀態(tài)下加入31. BmgCuBr,解 凍，得到反應原料液；將所述反應原料液冷凍-解凍三次除氧，然后將反應器保持真空密閉在60°C攪 拌反應4小時，原料液變?yōu)榫环植嫉恼吵頎?，然后將得到的粘稠狀溶液用THF稀釋，過中 性三氧化鋁的柱子萃取除去CuBr和CuBr2,萃取液用正己烷沉淀后，再進行離心分離，得到 白色的PDMAEMA包裹的核-殼結構的SiO2OPDMAEMA納米粒子，制備的核-殼結構的SiO2O PDMAEMA納米粒子粒徑為228. 4nm，粒徑分布(PDI)為0. 054。從上述實施例可以看出，本發(fā)明利用原子轉移自由基聚合的方法，選擇引發(fā)活性 較高的2-溴異丁酰溴或如(I)所示的化合物作為引發(fā)劑，反應時先將作為鈍化劑的CuX2、 配體、引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子、溶劑和甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯混合，使CuX2 和配體發(fā)生絡合反應，然后加入作為催化劑的CuX，將甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯接 枝在納米粒子表面作為殼，得到核_殼結構的SiO2OPDMAEMA納米粒子。實驗結果表明，制 備的SiO2OPDMAEMA納米粒子粒徑可調(diào)，粒徑分布窄，殼層聚合物的分子量可控。此外，本發(fā) 明提供的制備方法具有反應條件溫和、方法簡便易行、制備周期短的特點，易于放大生產(chǎn)。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業(yè)技術人員能夠實現(xiàn)或使用本發(fā)明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業(yè)技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現(xiàn)。因此，本發(fā)明 將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一 致的最寬的范圍。
權利要求
一種核 殼結構的SiO2@PDMAEMA納米粒子的制備方法，其特征在于，包括將CuX2、配體、引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子、溶劑和甲基丙烯酸N，N 二甲基氨基乙酯混合，得到第一混合液，所述配體為五甲基二亞乙基三胺，2，2 聯(lián)吡啶、4，4 二壬基 2，2 聯(lián)吡啶、四甲基乙二胺、六甲基三亞乙基四胺、三[2 (二甲基氨基)乙基]胺或三[(2 吡啶基)甲基]胺，所述引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子中的引發(fā)劑為2 溴異丁酰溴或如(I)所示的化合物，其中，n≥3，R為乙氧基或氯原子；將所述第一混合液進行脫氧處理，加入CuX，得到反應原料液，所述CuX2和CuX中的X為Cl或Br；對所述反應原料液進行脫氧處理，然后在20℃～90℃進行接枝反應得到核 殼結構的SiO2@PDMAEMA納米粒子。FSA00000086466400011.tif
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述n為6或11。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為甲醇，甲醇和水的混合 液，丙酮，丙酮和水的混合液，N，N-二甲基甲酰胺，苯甲醚或甲苯。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述原料液中的溶劑甲基丙烯酸 N，N-二甲基氨基乙酯配體CuX CuX2 引發(fā)劑修飾的Si02納米粒子按摩爾比為20 8000 80 2000 1 40 1 20 0. 1 20 1。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述原料液中的溶劑甲基丙烯酸 N，N-二甲基氨基乙酯配體CuX CuX2 引發(fā)劑修飾的Si02納米粒子按摩爾比為100 4000 120 1200 5 20 2 10 1 10 1。
6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述接枝反應的溫度為30°C 65°C。
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述接枝反應在真空條件下進行。
8.根據(jù)權利要求1至7任一項所述的制備方法，其特征在于，所述接枝反應的反應時間 為2小時 50小時。
9.根據(jù)權利要求1至7任一項所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑修飾的Si02 納米粒子中的引發(fā)劑為2-溴異丁酰溴時，所述引發(fā)劑修飾的Si02納米粒子的制備方法具 體為將溶劑、氨水、正硅酸乙酯充分混合，得到透明溶膠，分離得到第一產(chǎn)物；將所述第一產(chǎn)物分散到無水乙醇中，加入氨水，然后與硅烷偶聯(lián)劑反應，分離得到第二 產(chǎn)物；將所述第二產(chǎn)物分散在無水甲苯中，加入三乙胺或吡啶，冰水浴中滴加2-溴異丁酰溴 充分反應，分離，得到引發(fā)劑修飾的Si02納米粒子。
10.根據(jù)權利要求1至7任一項所述的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑修飾的Si02 納米粒子中的引發(fā)劑為如(I)所示的化合物時，所述引發(fā)劑修飾的Si02納米粒子的制備方法具體為將2-溴異丁酰溴、烯基醇和第一溶劑混合，向第一溶劑中加入三乙胺或吡啶反應，分 離得到A產(chǎn)物；將A產(chǎn)物、硅烷偶聯(lián)劑和Karstedt催化劑在氬氣條件下反應，分離，得到B產(chǎn)物； 將B產(chǎn)物溶于第二溶劑中，將所述溶有B產(chǎn)物的第二溶劑與二氧化硅納米粒子充分反 應，分離，得到引發(fā)劑修飾的Si02納米粒子。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米技術領域，公開了一種核-殼結構的SiO2@PDMAEMA納米粒子的制備方法，利用原子轉移自由基聚合的方法，選擇引發(fā)活性較高的2-溴異丁酰溴或如(I)所示的化合物作為引發(fā)劑，反應時先將作為鈍化劑的CuX2、配體、引發(fā)劑修飾的SiO2納米粒子、溶劑和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯混合，然后加入CuX，發(fā)生接枝反應，得到核-殼結構的SiO2@PDMAEMA納米粒子。實驗結果表明，制備的SiO2@PDMAEMA納米粒子粒徑可控，粒徑分布窄，SiO2表面接枝的聚合物PDMAEMA分子量可控。此外，本發(fā)明提供的制備方法具有反應條件溫和、方法簡便易行、制備周期短的特點，易于放大生產(chǎn)。
文檔編號C08F292/00GK101891867SQ20101016029
公開日2010年11月24日 申請日期2010年4月30日 優(yōu)先權日2010年4月30日
發(fā)明者姬相玲, 毛駿, 董志鑫, 魏華 申請人:中國科學院長春應用化學研究所