專利名稱：：一種緩釋結(jié)晶的ptt聚酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酯的制備方法，特別涉及一種緩釋結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸-1，3_丙二醇酯的制備方法。
背景技術(shù)：
：PTT聚酯是與PET和PBT屬于同一聚合物系列的一種新型的有機(jī)高分子芳香族聚酯產(chǎn)品，其是以精對(duì)苯二甲酸(PTA)和1，3_丙二醇(PDO)為起始原料，經(jīng)酯化、縮聚得到。PTT的開(kāi)發(fā)成功，進(jìn)一步豐富了化纖產(chǎn)品系列。首先，有別于PET聚酯幾乎是直線型的大分子構(gòu)象，PTT聚合物的分子構(gòu)象則是螺旋形的。螺旋形的分子構(gòu)象將允許PTT纖維高度“膨化”，使其纖維具備有良好的彈性；其次，PTT聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，易產(chǎn)生低溫相轉(zhuǎn)化，使面料可以有效消除外應(yīng)力的影響，并允許其纖維和織物在較低的溫度下染色，具備優(yōu)良的分散染料上染特性；第三，PTT纖維楊氏模量較低，織物手感非常柔軟、織物的蓬松性好，面料具有良好的彈性恢復(fù)功能，也因此被稱為“記憶纖維”。由于有以上優(yōu)點(diǎn)，PTT聚酯及其纖維在化纖行業(yè)迅速獲得推廣。目前，市場(chǎng)上使用最廣的是以下兩個(gè)方面一方面，利用PTT與PET兩種組分不同的收縮功能，紡制并列復(fù)合彈性纖維，該纖維具有與氨綸相近的彈性功能，替代氨綸在面料中使用，獲得了很好的效果，其織物具有很好的彈性回復(fù)和蓬松性能。另一方面，與其它纖維進(jìn)行共軛紡絲或進(jìn)行復(fù)合，利用其纖維具有較低的玻璃化溫度，常溫下摩擦易產(chǎn)生相變，從而消除外力引起的面料的平整度變化，使面料易于打理，產(chǎn)生“一抹平”的效果，織造所謂“記憶面料”。多年以來(lái)，人們對(duì)常規(guī)聚酯PET進(jìn)行了許多有益的改性，使得改性滌綸具備了許多優(yōu)良的性能，獲得了廣泛的應(yīng)用。在多樣性和舒適性方面有了很大的進(jìn)步，從適用性方面看，在所有的人類合成纖維種類中，PET聚酯纖維是最適合人類需要，也是目前應(yīng)用最廣泛的聚酯纖維。PTT纖維盡管有自己獨(dú)到的優(yōu)點(diǎn)，但是在某些性能方面仍然存在一定的缺陷，因此，除了在常規(guī)的PTT纖維擴(kuò)大應(yīng)用外，為了更好的利用PTT纖維的特性，必須配合改性PET聚酯纖維的開(kāi)發(fā)，對(duì)PTT聚酯及纖維進(jìn)行改性和差別化。PTT聚酯具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，分子間容易靠近，因此，PTT聚酯具有類似于錦綸6的結(jié)晶性能。在紡絲過(guò)程中的結(jié)晶速度快、結(jié)晶程度高。紡絲條件的微小變化能引起PTT纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，從而引起纖維均勻性不同，給紡絲工藝調(diào)整帶來(lái)很大的困難。另外，現(xiàn)有技術(shù)中，為防止熔體降解，PTT聚酯的紡絲通常在較低的溫度下進(jìn)行，如此，使得卷繞和拉伸過(guò)程中纖維結(jié)晶不充分而形成色條或色差。所得面料雖具有良好的手感和質(zhì)地，但在上漿、織布、印染過(guò)程中，乃至成衣都存在遇到外力拉伸時(shí)纖維在張力作用下發(fā)生重新結(jié)晶的現(xiàn)象，這在織布、印染過(guò)程中易形成色差、色條，對(duì)于成衣則會(huì)造成劃痕、白條，形成無(wú)法恢復(fù)的硬傷。這些缺陷始終限制了PTT聚酯纖維的應(yīng)用，直接導(dǎo)致PTT面料、服裝打理方面的困難。針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明采取全新的工藝配方，對(duì)常規(guī)PTT聚酯進(jìn)行纖維緩釋結(jié)晶功能改性，有效增大纖維的成型窗區(qū)間。這可以大大提高PTT聚酯纖維的使用性能，從而開(kāi)拓了PTT纖維的適用范圍。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種緩釋結(jié)晶的PTT聚酯的制備方法。為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案一種緩釋結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的制備方法，包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng)將起始原料加入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入酯化催化劑，使物料在220°C2600C以及壓力0.050.30MPa下發(fā)生酯化反應(yīng)，至酯化出水完畢，結(jié)束反應(yīng)，所述起始原料由1，3_丙二醇、對(duì)苯二甲酸以及第三單體組成，所述第三單體為可產(chǎn)生分子間空間位阻的共聚組分，其選自偏苯三酸酐、非對(duì)位芳香族二羧酸、碳數(shù)410且?guī)в兄ф溁颦h(huán)烷基的脂肪族二羧酸以及碳數(shù)310且?guī)в兄ф溁颦h(huán)烷基的脂肪族二元醇中的一種或幾種的組合，所述1，3_丙二醇、對(duì)苯二甲酸及第三單體的投料滿足羧基與羥基的摩爾比為11.161.85，且所述第三單體的投料量為所述起始原料總重量的0.5%6.5%；(2)、聚合反應(yīng)向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)體系中加入聚合催化劑，于240°C280°C下進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得所述的聚對(duì)苯二甲酸-1，3-丙二醇酯。根據(jù)本發(fā)明，所述緩釋結(jié)晶是指PTT聚酯在紡絲過(guò)程中結(jié)晶速率下降。所述起始原料是指參與酯化反應(yīng)的反應(yīng)原料。所述非對(duì)位芳香族二羧酸是指二個(gè)羧基為非對(duì)位取代的芳香族二羧酸，其包括但不限于間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、鄰苯二甲酸或其酸酐以及2，6_二萘二甲酸。所述的脂肪族二羧酸包括但不限于1，4_環(huán)己烷二甲酸和2，2_二甲基丙二甲酸。所述肪族二元醇包括但不限于1，2_丙二醇、1，2_丁二醇、2，3_丁二醇、新戊二醇及1，4_環(huán)己烷二甲醇。優(yōu)選地，所述第三單體的投料量為所述起始原料總重量的4.8%。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述第三單體為所述非對(duì)位芳香族二羧酸與所述脂肪族二元醇的組合。優(yōu)選地，所述第三單體為間苯二甲酸與1，4_環(huán)己烷二甲醇的混合物。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)的酯化反應(yīng)和步驟(2)的聚合反應(yīng)的工藝條件與傳統(tǒng)的PTT聚酯制備工藝相同。其中，步驟(1)所采用的酯化催化劑可以為選自鈦酸酯、Ti02/Si02、有機(jī)錫系催化劑以及醋酸鋅中的一種或多種。步驟(2)中所采用的聚合催化劑可以為鈦系催化劑例如鈦酸酯、銻系聚合催化劑或它們的混合催化劑，優(yōu)選為鈦酸酯與銻系聚合催化劑復(fù)合使用。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，聚合催化劑為鈦酸酯與醋酸銻的混合物。根據(jù)本發(fā)明的又一方面，在步驟(2)中，所述反應(yīng)體系中還加入有助劑，所述助劑為熱穩(wěn)定劑、熱氧穩(wěn)定劑以及調(diào)色劑中的一種或幾種。由于上述技術(shù)方案的運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明通過(guò)加入合適量的可產(chǎn)生空間位阻的共聚組份，實(shí)現(xiàn)了在保持PTT聚酯原有性能優(yōu)勢(shì)的前提下，大大降低其結(jié)晶速率和飽和結(jié)晶率的目的，從而拓寬本發(fā)明所得PTT聚酯的紡絲工藝控制條件，有效降低纖維色差的形成，提高面料抵抗外力損傷的能力。2、本發(fā)明所得PTT聚酯的冷結(jié)晶峰溫度相比常規(guī)PTT聚酯下降，降溫結(jié)晶峰溫度稍有提高，有效的擴(kuò)大了聚酯的紡絲成型窗范圍，使紡絲成型更加容易，克服了常規(guī)PTT聚酯紡絲成型窗過(guò)窄造成紡絲條件難于精確控制的缺陷。3、本發(fā)明從大分子設(shè)計(jì)角度，通過(guò)對(duì)PTT大分子本身分子鏈段結(jié)構(gòu)與性能方面進(jìn)行分子修飾和鏈段功能移植，獲得了良好的效果。賦予產(chǎn)品緩釋結(jié)晶性能，對(duì)PTT聚酯本身的性能弱點(diǎn)進(jìn)行了有效改進(jìn)，該產(chǎn)品不需要專門(mén)的生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)裝置及其他工藝參數(shù)與常規(guī)的PTT生產(chǎn)裝置相同，適于推廣應(yīng)用。具體實(shí)施例方式根據(jù)本發(fā)明，作為第三單體的共聚組份可以為偏苯酸酐、非對(duì)位芳香族二羧酸、碳數(shù)410且?guī)в兄ф溁颦h(huán)烷基的脂肪族二羧酸以及碳數(shù)310且?guī)в兄ф溁颦h(huán)烷基的脂肪族二元醇中的一種或幾種的組合。其中，帶支鏈或環(huán)烷基的脂肪族二元醇因具有小的支鏈結(jié)構(gòu)或環(huán)結(jié)構(gòu)，可以使大分子鏈段產(chǎn)生錯(cuò)位和滑移，減緩結(jié)晶速度，但由于空間位阻不是太大，因此，其加入不會(huì)造成大分子基本性能發(fā)生較大的變化；偏苯酸酐、非對(duì)位芳香族二羧酸以及帶支鏈或環(huán)的脂肪族二羧酸則由于其本身的剛性結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)PTT大分子鏈段的剛性，增加了PTT大分子鏈的卷曲與彎折的空間位組，使大分子鏈段的局部范圍自由旋轉(zhuǎn)和運(yùn)動(dòng)受到阻礙，大分子構(gòu)象中相鄰鏈段靠近困難，從而大大降低了大分子鏈段進(jìn)入晶格的速度，降低PTT聚酯的快速結(jié)晶速率和結(jié)晶率。作為本發(fā)明優(yōu)選的方式，第三單體為所述脂肪族二元醇與所述二羧酸的組合，特別優(yōu)選脂肪族二元醇與所述非對(duì)位芳香族二羧酸的組合。根據(jù)本發(fā)明，酯化反應(yīng)所用酯化催化劑可以為鈦酸酯、Ti02/Si02或醋酸鋅與有機(jī)錫系催化劑的復(fù)合催化劑。優(yōu)選地，將催化劑溶解后再加入聚合體系中，其中一種優(yōu)選的方式是以1，3-丙二醇為溶劑，同時(shí)用質(zhì)子酸如有機(jī)羧酸(在以下實(shí)施例中均采用丁二酸)來(lái)調(diào)節(jié)使催化劑溶解獲得均勻的催化劑溶液。根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)所用聚合催化劑可以為現(xiàn)有技術(shù)中常用的聚合催化劑，例如鈦酸酯，銻系聚合催化劑等，也可以復(fù)合使用二種以上催化劑。優(yōu)選地，聚合催化劑也是溶解在1，3_丙二醇后再加入到聚合體系中。另外，在酯化反應(yīng)段或聚合反應(yīng)體系中加入一些助劑以改善最終制備的PTT聚酯及其纖維的特性，可以根據(jù)具體PTT應(yīng)用的需求來(lái)選擇助劑的種類。通常，在聚合階段加入熱穩(wěn)定劑是較優(yōu)選的。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例1一種PTT聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng)取18kg精對(duì)苯二甲酸(PTA)、8.4kg1，3_丙二醇(PDO)加入70L聚酯實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)加入180g間苯二甲酸以及50g1，4-環(huán)己烷二甲醇，并加入已調(diào)配好的酯化催化劑溶液(含有效鈦45ppm、有效錫Sppm以及IOppm醋酸鋅)，開(kāi)始升溫并加壓至0.3MPa，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度控制在220260°C，至酯化出水完畢，回復(fù)常壓化，結(jié)束反應(yīng)；(2)、聚合反應(yīng)在235°C下，向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)體系中加入聚合催化劑和穩(wěn)定齊IJ，混合20min，進(jìn)行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在245278°C，真空度小于40Pa，聚合完成后切料進(jìn)行測(cè)試，切片的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)施例2一種PTT聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng)取18kg精對(duì)苯二甲酸(PTA)、8.4kg1，3_丙二醇(PDO)加入70L聚酯實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)加入360g間苯二甲酸以及50g1，4-環(huán)己烷二甲醇，并加入已調(diào)配好的酯化催化劑溶液(含有效鈦45ppm、有效錫Sppm以及IOppm醋酸鋅)，開(kāi)始升溫并加壓至0.3MPa，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度控制在220260°C，至酯化出水完畢，回復(fù)常壓化，結(jié)束反應(yīng)；(2)、聚合反應(yīng)在235°C下，向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)體系中加入聚合催化劑和穩(wěn)定齊IJ，混合20min，進(jìn)行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在245278°C，真空度小于40Pa，聚合完成后切料進(jìn)行測(cè)試，切片的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)施例3一種PTT聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng)取18kg精對(duì)苯二甲酸(PTA)、8.4kg1，3_丙二醇(PDO)加入70L聚酯實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)加入540g間苯二甲酸以及50g1，4-環(huán)己烷二甲醇，并加入已調(diào)配好的酯化催化劑溶液(含有效鈦45ppm、有效錫Sppm以及IOppm醋酸鋅)，開(kāi)始升溫并加壓至0.3MPa，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度控制在220260°C，至酯化出水完畢，回復(fù)常壓化，結(jié)束反應(yīng)；(2)、聚合反應(yīng)在235°C下，向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)體系中加入聚合催化劑和穩(wěn)定齊IJ，混合20min，進(jìn)行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在245278°C，真空度小于40Pa，聚合完成后切料進(jìn)行測(cè)試，切片的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)施例4一種PTT聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng)取18kg精對(duì)苯二甲酸(PTA)、8.4kg1，3_丙二醇(PDO)加入70L聚酯實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)加入720g間苯二甲酸以及50g1，4-環(huán)己烷二甲醇，并加入已調(diào)配好的酯化催化劑溶液(含有效鈦45ppm、有效錫Sppm以及IOppm醋酸鋅)，開(kāi)始升溫并加壓至0.3MPa，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度控制在220260°C，至酯化出水完畢，回復(fù)常壓化，結(jié)束反應(yīng)；(2)、聚合反應(yīng)在235°C下，向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)體系中加入聚合催化劑和穩(wěn)定齊IJ，混合20min，進(jìn)行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在245278°C，真空度小于40Pa，聚合完成后切料進(jìn)行測(cè)試，切片的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)施例5一種PTT聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng)取18kg精對(duì)苯二甲酸(PTA)、8.4kg1，3_丙二醇(PDO)加入70L聚酯實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)加入900g間苯二甲酸以及50g1，4-環(huán)己烷二甲醇，并加入已調(diào)配好的酯化催化劑溶液(含有效鈦45ppm、有效錫Sppm以及IOppm醋酸鋅)，開(kāi)始升溫并加壓至0.3MPa，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度控制在220260°C，至酯化出水完畢，回復(fù)常壓化，結(jié)束反應(yīng)；(2)、聚合反應(yīng)在235°C下，向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)體系中加入聚合催化劑和穩(wěn)定齊IJ，混合20min，進(jìn)行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在245278°C，真空度小于40Pa，聚合完成后切料進(jìn)行測(cè)試，切片的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)施例6一種PTT聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng)取18kg精對(duì)苯二甲酸(PTA)、8.4kg1，3_丙二醇(PDO)加入70L聚酯實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)加入360g間苯二甲酸、50g1，4-環(huán)己烷二甲醇以及25g2，3_丁二醇，并加入已調(diào)配好的酯化催化劑溶液(含有效鈦45ppm、有效錫Sppm以及IOppm醋酸鋅)，開(kāi)始升溫并加壓至0.3MPa,進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度控制在220260°C，至酯化出水完畢，回復(fù)常壓化，結(jié)束反應(yīng)；(2)、聚合反應(yīng)在235°C下，向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)體系中加入聚合催化劑和穩(wěn)定齊IJ，混合20min，進(jìn)行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在245278°C，真空度小于40Pa，聚合完成后切料進(jìn)行測(cè)試，切片的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)施例7一種PTT聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng)取18kg精對(duì)苯二甲酸(PTA)、8.4kg1，3_丙二醇(PDO)加入70L聚酯實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)加入360g間苯二甲酸、90g1，4-環(huán)己烷二甲醇以及25g2，3_丁二醇，并加入已調(diào)配好的酯化催化劑溶液(含有效鈦45ppm、有效錫Sppm以及IOppm醋酸鋅)，開(kāi)始升溫并加壓至0.3MPa,進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度控制在220260°C，至酯化出水完畢，回復(fù)常壓化，結(jié)束反應(yīng)；(2)、聚合反應(yīng)在235°C下，向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)體系中加入聚合催化劑和穩(wěn)定齊IJ，混合20min，進(jìn)行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在245278°C，真空度小于40Pa，聚合完成后切料進(jìn)行測(cè)試，切片的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)施例8一種PTT聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng)取18kg精對(duì)苯二甲酸(PTA)、8.4kg1，3_丙二醇(PDO)加入70L聚酯實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)加入360g間苯二甲酸、120g1，4-環(huán)己烷二甲醇以及25g2，3_丁二醇，并加入已調(diào)配好的酯化催化劑溶液(含有效鈦45ppm、有效錫Sppm以及IOppm醋酸鋅)，開(kāi)始升溫并加壓至0.3MPa,進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度控制在220260°C，至酯化出水完畢，回復(fù)常壓化，結(jié)束反應(yīng)；(2)、聚合反應(yīng)在235°C下，向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)體系中加入聚合催化劑和穩(wěn)定齊IJ，混合20min，進(jìn)行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在245278°C，真空度小于40Pa，聚合完成后切料進(jìn)行測(cè)試，切片的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)施例9一種PTT聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng)取18kg精對(duì)苯二甲酸(PTA)、8.4kg1，3_丙二醇(PDO)加入70L聚酯實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)加入450g間苯二甲酸、50g1，4-環(huán)己烷二甲醇以及25g新戊二醇，并加入已調(diào)配好的酯化催化劑溶液(含有效鈦45ppm、有效錫Sppm以及IOppm醋酸鋅)，開(kāi)始升溫并加壓至0.3MPa,進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度控制在220260°C，至酯化出水完畢，回復(fù)常壓化，結(jié)束反應(yīng)；(2)、聚合反應(yīng)在235°C下，向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)體系中加入聚合催化劑和穩(wěn)定齊IJ，混合20min，進(jìn)行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在245278°C，真空度小于40Pa，聚合完成后切料進(jìn)行測(cè)試，切片的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)施例10一種PTT聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng)取18kg精對(duì)苯二甲酸(PTA)、8.4kg1，3_丙二醇(PDO)加入70L聚酯實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)加入450g間苯二甲酸、90g1，4-環(huán)己烷二甲醇以及25g新戊二醇，并加入已調(diào)配好的酯化催化劑溶液(含有效鈦45ppm、有效錫Sppm以及IOppm醋酸鋅)，開(kāi)始升溫并加壓至0.3MPa,進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度控制在220260°C，至酯化出水完畢，回復(fù)常壓化，結(jié)束反應(yīng)；(2)、聚合反應(yīng)在235°C下，向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)體系中加入聚合催化劑和穩(wěn)定齊IJ，混合20min，進(jìn)行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在245278°C，真空度小于40Pa，聚合完成后切料進(jìn)行測(cè)試，切片的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)施例11一種PTT聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng)取18kg精對(duì)苯二甲酸(PTA)、8.4kg1，3_丙二醇(PDO)加入70L聚酯實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)加入450g間苯二甲酸、120g1，4-環(huán)己烷二甲醇以及25g新戊二醇，并加入已調(diào)配好的酯化催化劑溶液(含有效鈦45ppm、有效錫Sppm以及IOppm醋酸鋅)，開(kāi)始升溫并加壓至0.3MPa,進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度控制在220260°C，至酯化出水完畢，回復(fù)常壓化，結(jié)束反應(yīng)；(2)、聚合反應(yīng)在235°C下，向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)體系中加入聚合催化劑和穩(wěn)定齊IJ，混合20min，進(jìn)行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在245278°C，真空度小于40Pa，聚合完成后切料進(jìn)行測(cè)試，切片的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。實(shí)施例12一種PTT聚酯的制備方法，包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng)取18kg精對(duì)苯二甲酸(PTA)、8.4kg1，3_丙二醇(PDO)加入70L聚酯實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)加入450g間苯二甲酸、50g1，4-環(huán)己烷二甲醇以及90g新戊二醇，，并加入已調(diào)配好的酯化催化劑溶液(含有效鈦45ppm、有效錫Sppm以及IOppm醋酸鋅)，開(kāi)始升溫并加壓至0.3MPa,進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度控制在220260°C，至酯化出水完畢，回復(fù)常壓化，結(jié)束反應(yīng)；(2)、聚合反應(yīng)在235°C下，向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)體系中加入聚合催化劑和穩(wěn)定齊IJ，混合20min，進(jìn)行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在245278°C，真空度小于40Pa，聚合完成后切料進(jìn)行測(cè)試，切片的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。對(duì)比例1本對(duì)比例提供一種PTT聚酯的常規(guī)制備工藝，其具體步驟如下(1)、酯化反應(yīng)取18kgPTA、8.4kgPD0加入70L聚酯實(shí)驗(yàn)裝置，并加入已調(diào)配好的酯化催化劑溶液(含有效鈦45ppm、有效錫Sppm以及IOppm醋酸鋅)，開(kāi)始升溫并加壓至0.3MPa，進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化溫度控制在220260°C，至酯化出水完畢，回復(fù)常壓化，結(jié)束反應(yīng)；(2)、聚合反應(yīng)在235°C下，向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)體系中加入聚合催化劑和穩(wěn)定齊，混合20分鐘。進(jìn)行常規(guī)聚合，聚合溫度控制在245°C278°C，真空度為小于40pa。聚合完成后切粒并進(jìn)行測(cè)試。切片的性能指標(biāo)見(jiàn)表1。表1\《能指標(biāo)特性粘像點(diǎn)端欺基含量I色相ITgI凝聚I冷結(jié)晶I訪絲度(dl/g)(eC)(mg/KOHg)b值CC)粒子峰溫度效果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>參見(jiàn)表1，按照本發(fā)明方法制備的PTT聚酯與常規(guī)工藝制備的PTT聚酯相比一、熔點(diǎn)稍有下降，主要是改性助劑的加入，打破了原有的大分子結(jié)構(gòu)，分子間的結(jié)合力下降造成的。二、與對(duì)比例相比，實(shí)施例切片的玻璃化溫度基本上降低不大，主要是由于加入改性助劑本身基本上不會(huì)引起玻璃化溫度的急劇下降，尤其是1，4_環(huán)己烷二甲醇的加入，可以有效緩解切片玻璃化溫度的下降。但是，改性組分的加入，有效降低了切片的冷結(jié)晶峰溫度，在有效第三單體加入量的范圍內(nèi)，共聚酯冷結(jié)晶峰溫度有近10°C的降幅，這對(duì)PTT切片紡絲成型條件非常有利，擴(kuò)大了PTT聚酯紡絲成型窗的范圍，對(duì)紡絲設(shè)備的精度要求可以進(jìn)一步放寬。紡絲條件可以在更寬泛的范圍內(nèi)界定。經(jīng)過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，取得了良好的實(shí)驗(yàn)效果，表明制備方法合理，不會(huì)在切粒方面造成困難。按照常規(guī)紡絲工藝將實(shí)施例112和對(duì)比例1的聚酯切片制成PTT聚酯83.3dtex/48fFDY纖維，對(duì)產(chǎn)品在紡絲過(guò)程中的不同紡速條件下無(wú)油絲的玻璃化溫度、冷結(jié)晶峰熱焓、熔點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試比較。表2PTT聚酯纖維不同紡速條件下技術(shù)指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表2可見(jiàn)，隨著第三單體組分的含量的增加，相同紡速條件下，纖維的冷結(jié)晶熱焓數(shù)值明顯增加，熱焓的增加代表纖維在紡絲過(guò)程中結(jié)晶區(qū)與無(wú)定形態(tài)已經(jīng)基本固定下來(lái)，纖維的紡絲張力明顯降低和穩(wěn)定性明顯提高。在后道加工過(guò)程中，原來(lái)不夠穩(wěn)定的結(jié)晶區(qū)與非晶區(qū)不再存在，面料染色時(shí)色差明顯減少，織物由于基本的分子結(jié)構(gòu)已經(jīng)穩(wěn)定，原來(lái)受高溫和外力作用產(chǎn)生的重新結(jié)晶的變化大大減小。經(jīng)紡絲試驗(yàn)證明，本發(fā)明所制備的PTT聚酯具有良好的可紡性，紡絲穩(wěn)定性好，與對(duì)比例相比，實(shí)施例所紡成的纖維基本上不存在色差和面料產(chǎn)生色條現(xiàn)象，在后道加工中以前常見(jiàn)的因拉伸張力不勻造成的染色不勻現(xiàn)象得到有效緩解，可滿足PTT纖維的使用要求，紡制各種高檔織物，具有良好的使用效果，布面平整緊密，柔軟性好。權(quán)利要求一種緩釋結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸-1，3-丙二醇酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)、酯化反應(yīng)將起始原料加入到反應(yīng)釜內(nèi)，加入酯化催化劑，使物料在220℃～260℃以及壓力0.05～0.30MPa下發(fā)生酯化反應(yīng)，至酯化出水完畢，結(jié)束反應(yīng)，所述起始原料由1，3-丙二醇、對(duì)苯二甲酸以及第三單體組成，所述第三單體為可產(chǎn)生分子間空間位阻的共聚組分，其選自偏苯三酸酐、非對(duì)位芳香族二羧酸、碳數(shù)4～10且?guī)в兄ф溁颦h(huán)烷基的脂肪族二羧酸以及碳數(shù)3～10且?guī)в兄ф溁颦h(huán)烷基的脂肪族二元醇中的一種或幾種的組合，所述1，3-丙二醇、對(duì)苯二甲酸及第三單體的投料滿足羧基與羥基的摩爾比為1∶1.16～1.85，且所述第三單體的投料量為所述起始原料總重量的0.5％～6.5％；(2)、聚合反應(yīng)向經(jīng)過(guò)步驟(1)的反應(yīng)體系中加入聚合催化劑，于240℃～280℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得所述的緩釋結(jié)晶的聚對(duì)苯二甲酸-1，3-丙二醇酯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述第三單體的投料量為所述起始原料總重量的4.8%。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的非對(duì)位芳香族二羧酸為間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、鄰苯二甲酸或其酸酐以及2，6_二萘二甲酸中的一種或幾種的組合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的脂肪族二羧酸為1，4_環(huán)己烷二甲酸或2，2-二甲基丙二甲酸。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的脂肪族二元醇為1，2_丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇及1，4_環(huán)己烷二甲醇中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述第三單體為所述非對(duì)位芳香族二羧酸與所述脂肪族二元醇的組合。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的第三單體為間苯二甲酸與1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述酯化催化劑為選自鈦酸酯、Ti02/Si02、有機(jī)錫系催化劑以及醋酸鋅中的一種或多種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述聚合催化劑為鈦酸酯與醋酸銻的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在步驟(2)中，所述反應(yīng)體系中還加入有助劑，所述助劑為熱穩(wěn)定劑、熱氧穩(wěn)定劑以及調(diào)色劑中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明涉及一種緩釋結(jié)晶的PTT聚酯的制備方法，該方法通過(guò)在酯化反應(yīng)階段添加第三單體對(duì)PTT聚酯進(jìn)行改性以降低PTT聚酯在紡絲過(guò)程中的結(jié)晶速率和飽和結(jié)晶率，其中第三單體為可產(chǎn)生分子間空間位阻的共聚組分，其選自偏苯三酸酐、非對(duì)位芳香族二羧酸、碳數(shù)4～10且?guī)в兄ф溁颦h(huán)烷基的脂肪族二羧酸以及碳數(shù)3～10且?guī)в兄ф溁颦h(huán)烷基的脂肪族二元醇中的一種或幾種的組合，各原料的投料滿足羧基與羥基的摩爾比為1∶1.16～1.85，且第三單體的投料量為起始原料總重量的0.5％～6.5％。本發(fā)明所得PTT聚酯的結(jié)晶速率和飽和結(jié)晶率明顯低于常規(guī)PTT聚酯，由其所紡纖維基本上不存在色差和面料產(chǎn)生色條現(xiàn)象，在后道加工中以前常見(jiàn)的因拉伸張力不勻造成的染色不勻現(xiàn)象得到有效緩解。文檔編號(hào)C08G63/199GK101817917SQ20101015588公開(kāi)日2010年9月1日申請(qǐng)日期2010年4月22日優(yōu)先權(quán)日2010年4月22日發(fā)明者邊樹(shù)昌申請(qǐng)人:江蘇中鱸科技發(fā)展股份有限公司