專利名稱：透明制品用氯乙烯系樹脂組合物以及將該組合物成形而成的透明成形品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種透明制品用氯乙烯系樹脂組合物，更詳細來說，本發(fā)明涉及一種不使用重金屬系穩(wěn)定劑特別是錫系穩(wěn)定劑的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物。
背景技術：
氯乙烯系樹脂可以通過添加增塑劑而容易地調(diào)整硬度，因此能用于各種用途。特別是完全不含增塑劑的硬質(zhì)的氯乙烯系樹脂組合物或者含有少量增塑劑的半硬質(zhì)的氯乙烯系樹脂組合物，由于剛性優(yōu)異而被廣泛用于建材等。因此，在完全不混合增塑劑的硬質(zhì)氯乙烯系樹脂組合物或僅少量混合增塑劑的半硬質(zhì)氯乙烯系樹脂組合物的情況下，當曝露在高溫高壓下加工時自不用說，即使是作為成形品的熱穩(wěn)定性及耐候性方面，也被要求有更高的性能。以前，在由硬質(zhì)的氯乙烯系樹脂組合物所得的硬質(zhì)透明成形品的情況下，被用于需要像玻璃那樣的透明制品的容器類、工業(yè)板、裝飾板、膜或片材(sheet)等廣泛的制品。 但另一方面，已知氯乙烯系樹脂具有以下缺點通常對于光或熱的穩(wěn)定性不足，在加熱成形加工時或產(chǎn)品使用時，產(chǎn)生主要由脫鹵化氫所引起的分解，容易產(chǎn)生著色或者物理特性下降。為了改善這種缺點，一直以來，人們嘗試了混合有機酸的金屬鹽、有機錫化合物、有機亞磷酸酯化合物、環(huán)氧化合物、β - 二酮化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑等各種穩(wěn)定劑來改善氯乙烯系樹脂的穩(wěn)定性。作為上述穩(wěn)定劑，從成本方面的優(yōu)勢等觀點來看，以前一直使用鉛、鎘等重金屬系穩(wěn)定劑，但是近年來環(huán)境問題日益受到關注，重金屬等的毒性或者對環(huán)境的影響成為問題， 而有使用鋇-鋅系的復合穩(wěn)定劑的傾向。但是，最近人們也開始擔心鋇會影響環(huán)境，因此期望換成毒性更低的鈣-鋅系、鎂-鋅系或者鈣-鎂-鋅系的復合穩(wěn)定劑。從這種觀點來考慮，已提出了添加有機酸鈣鹽、有機酸鋅鹽、堿性亞磷酸鹽及水滑石化合物的方法(專利文獻1)，以及添加有機酸堿土金屬鹽、有機酸鋅鹽、堿性磷酸鋅及水滑石化合物的方法(專利文獻幻，但是即使將這些化合物組合使用，其耐熱性等性能也是不足的。而且，這些文獻中關于透明性完全沒有記載，且沒有任何與透明性的改善相關的啟
7J\ ο進而，也提出了添加了無機填充劑、鋅化合物、鋅改性水滑石系化合物、熱分解型有機發(fā)泡劑的發(fā)泡成形品用的氯乙烯系發(fā)泡性樹脂組合物(專利文獻幻，以及混合了己二酸酯系增塑劑、有機羧酸的鈣鹽、鋅改性水滑石化合物的食品包裝用聚氯乙烯系樹脂組合物(專利文獻4)。但是，這些文獻中也都沒有與透明性相關的任何記載，因此由這些文獻無法獲得與透明性改善相關的見解。另外，作為可以提高透明性的穩(wěn)定劑，提出了錫系穩(wěn)定劑(專利文獻5以及專利文獻6)。但是，從對環(huán)境的影響或毒性的觀點來看錫也不優(yōu)選。另外，錫系穩(wěn)定劑大多為液態(tài)，因此使用該液態(tài)的錫系穩(wěn)定劑時，存在有不僅成形加工時的熔融樹脂的潤滑性下降，而且成形體的熱變形溫度(軟化點)下降的問題t先前技術文獻專利文獻專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6
日本專利特開平9-67489號公報日本專利特開2003-160707號公報日本專利特開平3-237140號公報日本專利特開平6-100749號公報日本專利特開昭62-4739號公報日本專利特開2008-1840號公報

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的第一目的在于提供一種不使用鉛、錫、鋇等重金屬系穩(wěn)定劑的、透明性高而且加工性也優(yōu)異的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物。本發(fā)明的第二目的在于提供一種將不僅透明性高而且軟化點等物理特性也優(yōu)異的氯乙烯系樹脂組合物成形而成的透明成形品。S卩，本發(fā)明是一種透明制品用氯乙烯系樹脂組合物以及將該組合物成形而成的透明成形品，所述透明制品用氯乙烯系樹脂組合物的特征在于其是相對于氯乙烯系樹脂 100重量份而含有0. 001重量份 10重量份的(A)有機酸鋅鹽的至少一種、以及0. 001重量份 10重量份的(B)鋅改性水滑石系化合物的至少一種而成。本發(fā)明中，優(yōu)選使用下述通式(I)所示的化合物作為前述(B)成分的鋅改性水滑石系化合物。MylZny2Alx(0H)2(C03)x/2 · HiH2O ⑴其中，(I)式中的M表示鎂、或者鎂及鈣，x、yl及y2分別表示滿足下式所示條件的數(shù)，m 表示 0 或者任意的正數(shù)；0 < χ 彡 0. 5，yl+y2 = l-χ, yl ^ y2,0. 3 ^ yl < 1,0 < y2 < 0. 5。本發(fā)明中，也可以進一步含有0.001重量份 10重量份的至少一種潤滑劑作為 (C)成分。進而，根據(jù)需要可以含有0重量份 50重量份、優(yōu)選10重量份 50重量份、更優(yōu)選20重量份 40重量份的增塑劑成分。通過像這樣含有增塑劑，可以形成半硬質(zhì)氯乙烯系樹脂。另外，從毒性或環(huán)境問題角度，優(yōu)選不含有機錫系化合物。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種不僅透明性高而且加工性也優(yōu)異的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物。本發(fā)明的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物特別適合于獲得硬質(zhì)或半硬質(zhì)的、透明性高的、軟化點等物理特性優(yōu)異的成形品。
具體實施例方式以下，對本發(fā)明的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物加以詳細說明。本發(fā)明中使用的作為構(gòu)成(A)成分有機酸鋅鹽的有機酸，可以列舉羧酸、有機磷酸或者酚類等。另外，該有機酸鋅鹽可以是酸性鹽、堿性鹽或者過堿性鹽的任一種。作為上述羧酸，例如可以列舉己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、i^一碳烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸、氯硬脂酸、12-酮硬脂酸(12-ketostearic acid)、苯基硬脂酸、蓖麻油酸、亞油酸(linoleic acid)、亞麻酸 (linolenic acid)、油酸、花生酸、山崳酸、芥酸、巴西烯酸(brassidic acid)及類似酸，以及動物脂肪酸、椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及棉籽油脂肪酸等的、天然產(chǎn)出的上述酸的混合物，苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、乙基苯甲酸、異丙基苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、水楊酸、5-叔辛基水楊酸、環(huán)烷酸、環(huán)己甲酸等。作為前述有機磷酸，可以列舉單或二辛基磷酸、單或二(十二烷基)磷酸、單或二 (十八烷基)磷酸、單或二 _(壬基苯基)磷酸、膦酸壬基苯基酯、膦酸硬脂酯等。作為前述酚類，可以列舉苯酚、甲酚、乙酚、環(huán)己酚、壬酚、十二烷基苯酚等。本發(fā)明中用作㈧成分的有機酸鋅鹽可以僅使用一種，也可以兩種以上合用。無論是哪種情況，從本發(fā)明的組合物的熱穩(wěn)定性和透明性的觀點來看，特別優(yōu)選使用有機羧酸的鋅鹽。相對于氯乙烯系樹脂100重量份，用作(A)成分的上述有機酸鋅鹽的含量為0. 001 重量份 10重量份，優(yōu)選0. 01重量份 5重量份。若該含量少于0. 001重量份，則著色性及耐候性不足，若超過10重量份則熱穩(wěn)定性下降。所謂本發(fā)明中用作(B)成分的鋅改性水滑石系化合物，是指以鎂、鋅及鋁作為金屬成分的復鹽化合物，或者以鎂、鈣、鋅及鋁作為金屬成分的復鹽化合物。從透明性的觀點來看，本發(fā)明特別優(yōu)選使用以鎂、鋅及鋁作為金屬成分的復鹽化合物。這些復鹽化合物能夠以通常的方法，通過使用鋅化合物對水滑石系化合物進行處理而獲得。這些復鹽化合物也可以是通過在上述水滑石系化合物合成時，利用鋅化合物進行處理或者后處理而獲得的鋅改性水滑石系化合物。這些鋅改性水滑石系化合物在例如日本專利特公昭46-2觀0號公報、日本專利特公昭47-32198號公報、日本專利特公昭 50-30039號公報、日本專利特公昭48-29477號公報以及日本專利特公昭51-291 號公報等中有所記載。當然，本發(fā)明中也可以使用市售品。本發(fā)明中，從加工性、熱穩(wěn)定性及透明性的觀點來看，作為⑶成分的鋅改性水滑石系化合物，優(yōu)選使用下述通式(I)所示的化合物。MylZny2Alx(0H)2(C03)x/2 · HiH2O ⑴其中，⑴式中的M表示鎂、或者鎂及鈣，從透明性的觀點來看，特別優(yōu)選的是鎂。x、yl以及y2分別表示滿足下述關系式所示的條件的數(shù)，m表示0或任意的正數(shù)。0 < χ 彡 0. 5，yl+y2 = l_x，yl 彡 y2,0. 3 ^ yl < 1,0 < y2 < 0. 5。作為本發(fā)明中使用的鋅改性水滑石系化合物的具體例，可以列舉以下所示的化合物。Mg0.38勿〔).3^ I0.32(OH)2(C03)o.16-0. 2H20
Mg0.45Zn〔).23八1(〕32 (OH) 2 (CO3) 0 16
Mg0.48Zn〔).18-^1(〕.34 (OH) 2 (CO3) 0.17
Mg0.48Zn〔32 (OH) 2 (CO3) 0 16
Mg0.5Zn0.17-Alo.33(0H)2(C03)。.165·?！?45H20
Mg0.5Zn0.32 (OH) 2 (CO3) 0 16
Mg0.5Zn0.2八10·:3 (OH)2 (CO3)0il6
Mg0.5Zn0.2八10·:3 (OH)2 (CO3)ai5 · 0. 52H20
Mg0.5Zn0.25A10.25 (OH) 2 (CO3) 0.125Mg0.51Zn0.17A10.32 (OH) 2 (CO3) 0.16Mg0.52Zn0.16A10.32 (OH) 2 (CO3) 0.16 · 0. 5H20Mg0.55Zn0.15A10.32 (OH) 2 (CO3) 0.15Mg0.6Zn0.14Al0.26 (OH)2 (CO3) o.13Mg0.6Zn0.16Al0.24 (OH)2 (CO3) 0.12M^6Zna2Ala2(OH)2(CO3)aiMg0.4Ca0.御0.18A10.32 (OH) 2 (CO3) 0.16Mg0.3Ca0.2Zn0.2A10.3 (OH) 2 (CO3) 0.15Mg0.5Zn0.17A10.33 (OH) 2 (CO3) 0.17 · 0. 5H20Mg0.5Zn0.17A10.33 (OH) 2 (CO3) 0.17 · 0. 42H20Mg0.6Zn0.16A10.24 (OH) 2 (CO3) 0.12 · 0. 45H20Mg0.5Zn0.25A10.25 (OH) 2 (CO3) 0.13 · 0. 39H20Mg0.5Zn0.17Al0.33 (OH)2 (CO3) 0.17Mg0.5Zn0.25Al0.25 (OH)2 (CO3) 0.13作為市售品，可以列舉Alcamizer4(Alcamizer P_93)、Alcamizer_7 等(均為協(xié)和化學工業(yè)制造的商品名)。從透明性的觀點來看，特別優(yōu)選使用Alcamizer 4 (Alcamizer P-93)。本發(fā)明中，這些鋅改性水滑石系化合物可以僅使用一種，也可以兩種以上合用。本發(fā)明中，也可以使用以硬脂酸等高級脂肪酸類、油酸堿金屬鹽等高級脂肪酸金屬鹽類、十二烷基苯磺酸堿金屬鹽等有機磺酸金屬鹽類、高級脂肪酸酰胺類、高級脂肪酸酯類或者蠟等將上述鋅改性水滑石系化合物的表面包覆而成的物質(zhì)。相對于聚氯乙烯系樹脂100重量份，本發(fā)明中的作為(B)成分的鋅改性水滑石系化合物的使用量為0. 001重量份 10重量份，優(yōu)選0. 05重量份 5重量份。若使用量少于0. 001重量份則樹脂組合物的熱穩(wěn)定性不足，若超過10重量份，則樹脂組合物的耐著色性產(chǎn)生問題。本發(fā)明的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物中，從加工性的觀點來看，優(yōu)選進一步含有潤滑劑作為(C)成分。本發(fā)明中使用的潤滑劑可以從公知的潤滑劑中適當選擇。作為公知的潤滑劑，例如可以列舉低分子蠟、石蠟、聚乙烯蠟、氯化烴、氟碳等烴系潤滑劑；巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟(candelilla wax)等天然蠟系潤滑劑；月桂酸、硬脂酸、山崳酸等高級脂肪酸，或者羥基硬脂酸之類的羥基脂肪酸等脂肪酸系潤滑劑；硬脂酰胺、月桂酰胺、油酰胺等脂肪族酰胺化合物或者亞甲基雙硬脂酰胺、乙撐基雙硬脂酰胺(ethylene bis-stearamide)之類的烷撐基(alkylene)雙脂肪族酰胺等脂肪族酰胺系潤滑劑；硬脂酸硬脂酯、硬脂酸丁酯等脂肪酸一元醇酯化合物，或者甘油三硬脂酸酯、山梨醇三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、二季戊四醇六硬脂酸酯、聚甘油聚蓖麻油酸酯、氫化蓖麻油等脂肪酸多元醇酯化合物，或者二季戊四醇的己二酸/硬脂酸酯那樣的一元脂肪酸及多元有機酸與多元醇的復合酯化合物等脂肪酸醇酯系潤滑劑；硬脂醇、月桂醇、棕櫚醇等脂肪族醇系潤滑劑；金屬皂類；部分皂化褐煤酸酯等褐煤酸系潤滑劑；丙烯酸系潤滑劑；硅油等。這些潤滑劑可以僅使用一種，也可以兩種以上合用。
本發(fā)明中，從透明性的觀點來看，特別優(yōu)選使用一元脂肪酸及多元有機酸與多元醇的復合酯化合物等脂肪酸醇酯系潤滑劑。本發(fā)明的組合物中，相對于聚氯乙烯系樹脂100 重量份，作為(C)成分的潤滑劑的含量優(yōu)選0.001重量份 10重量份，特別優(yōu)選0.05重量份 5重量份。若潤滑劑的含量少于0. 001重量份，則存在加工性變得不充分的情形，若超過10重量份則發(fā)生透明性下降等性能下降。制造本發(fā)明的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物時，將㈧成分 (C)成分混合到氯乙烯系樹脂中的時機并無特別限制。例如，可以預先將從(A)成分 (C)成分中選擇的兩種以上混合成一組分(one-pack)后混合到氯乙烯系樹脂中，也可以對氯乙烯系樹脂混合各成分。另外，混合成一組分(one-pack)時，可以將各成分各自粉碎后混合，也可以混合后進行粉碎。作為本發(fā)明中使用的氯乙烯系樹脂，例如可以列舉聚氯乙烯、氯化聚氯乙烯 (CPVC)、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化橡膠、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、 氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-異丁烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物、氯乙烯-烷基、環(huán)烷基或者芳基馬來酰亞胺共聚物、氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-異戊二烯共聚物、氯乙烯-氯化丙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-馬來酸酯共聚物、氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-氨基甲酸酯共聚物等氯乙烯系樹脂，以及上述氯乙烯系樹脂與聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-3-甲基丁烯等α-烯烴聚合物、或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烴及它們的共聚物、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、苯乙烯與其他單體(例如馬來酸酐、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氨基甲酸酯的摻合物等。本發(fā)明的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物中，可以添加氯乙烯系樹脂中通常使用的金屬系穩(wěn)定劑。但是，本發(fā)明中，添加鉛系穩(wěn)定劑、(有機)錫系穩(wěn)定劑、鎘系穩(wěn)定劑、鋇系穩(wěn)定劑從對環(huán)境的影響或毒性的觀點來看不優(yōu)選。作為本發(fā)明中可以使用的金屬系穩(wěn)定劑，例如可以列舉鉛、錫、鎘、鋇以外的有機酸金屬鹽以及它們的復合穩(wěn)定劑等。這些有機酸金屬鹽可以在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)任意使用。但是，添加這些有機酸金屬鹽時，有透明性下降的傾向。作為本發(fā)明中可以使用的作為上述金屬系穩(wěn)定劑的有機酸金屬鹽，可以列舉羧酸、有機磷酸類或者酚類的金屬(Li、Na、K、Ca、Mg、Sr、Zn、Cs、Al)鹽等。作為上述羧酸， 例如可以列舉己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一碳烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸、氯硬脂酸、12-酮硬脂酸、苯基硬脂酸、蓖麻油酸、亞油酸、亞麻酸、油酸、花生酸、山崳酸、芥酸、巴西烯酸及類似酸以及動物脂肪酸、椰子油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及棉籽油脂肪酸等的天然產(chǎn)出的上述酸的混合物、 苯甲酸、對叔丁基苯甲酸、乙基苯甲酸、異丙基苯甲酸、甲基苯甲酸、二甲基苯甲酸、水楊酸、 5-叔辛基水楊酸、環(huán)烷酸、環(huán)己甲酸等。另外，作為前述有機磷酸類，例如可以列舉單或二辛基磷酸、單或二(十二烷基) 磷酸、單或二(十八烷基)磷酸、單或二 _(壬基苯基)磷酸、膦酸壬基苯酯、膦酸硬脂酯等。另外，作為前述酚類，可以列舉苯酚、甲酚、乙酚、環(huán)己酚、壬酚、十二烷基苯酚等。這些可以是正鹽、酸性鹽、堿性鹽或過堿性絡合物。本發(fā)明的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物可以獲得透明性高、軟化點也高等物理性能優(yōu)異的成形品，因此優(yōu)選的是不混合增塑劑而用于硬質(zhì)用途。但是，也可以相對于氯乙烯系樹脂100重量份而含有0重量份 50重量份、優(yōu)選10重量份 50重量份、更優(yōu)選 20 40重量份的增塑劑，用于半硬質(zhì)用途。當使用增塑劑時，可以在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)適當使用通常氯乙烯系樹脂中所用的增塑劑。作為上述增塑劑，例如可以列舉鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基己基酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二月桂酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、對苯二甲酸二辛酯等苯二甲酸酯系增塑劑；己二酸二辛酯、己二酸二異壬酯、己二酸二異癸酯、二(二乙二醇丁醚)己二酸酯等己二酸酯系增塑劑；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸辛基二苯基酯等磷酸酯系增塑劑；使用了乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5_己二醇、1，6_己二醇、新戊二醇等多元醇與草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、 庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等二元酸，根據(jù)需要使用一元醇、單羧酸作為終止劑(stopper)而成的聚酯系增塑劑；此外，還可以列舉四氫鄰苯二甲酸系增塑劑、壬二酸系增塑劑、癸二酸系增塑劑、硬脂酸系增塑劑、檸檬酸系增塑劑、偏苯三甲酸系增塑劑、均苯四甲酸系增塑劑、聯(lián)苯聚羧酸系增塑劑等。另外，本發(fā)明的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物中，可以進一步在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)混合通常用作氯乙烯系樹脂用添加劑的各種添加劑，例如有機亞磷酸酯化合物、酚系或者硫系抗氧化劑、(B)成分鋅改性水滑石系化合物以外的水滑石化合物、環(huán)氧化合物、多元醇類、二酮化合物、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑、填充劑、阻燃劑、阻燃助劑等。作為上述有機亞磷酸酯化合物，例如可以列舉亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(二壬基苯基)酯、亞磷酸三(混合單-和二壬基苯基)酯、酸式亞磷酸二苯酯(phenyl acid phosphite)、亞磷酸_2，2 ‘-亞甲基雙(4，6_ 二叔丁基苯基)辛基酯、亞磷酸二苯基癸基酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三O-乙基己基)酯、亞磷酸十三烷基酯(tridecyl phosphite)、亞磷酸三月桂酯、酸式亞磷酸二丁酯、酸式亞磷酸二月桂酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、雙(新戊二醇)-1，4_環(huán)己烷二甲基二亞磷酸酯、雙(2，4_二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2， 6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、苯基_4， 4'-異亞丙基二苯酚-季戊四醇二亞磷酸酯、四(C12 15混合烷基)-4，4'-異亞丙基二苯基二亞磷酸酯、氫化-4，4'-異亞丙基二苯酚聚亞磷酸酯、雙(辛基苯基)-雙[4， 4'-正-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)]-1，6_己二醇-二亞磷酸酯、四(十三烷基)-4，4'-亞丁基雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亞磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3_三 (2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷-三亞磷酸酯、9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2- 丁基-2-乙基丙二醇-2，4，6-三叔丁基苯酚單亞磷酸酯等。作為前述酚系抗氧化劑，例如可以列舉2，6-二叔丁基-對甲酚、2，6_ 二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5_二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸酯、二硬脂基(3，5_二叔丁基-4-羥基芐基)膦酸酯、硫代二乙二醇雙[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、 1，6-六亞甲基雙[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-六亞甲基雙[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]、4，4'-硫代雙(6-叔丁基-間甲酚)、2，2'-亞甲基雙 G-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、雙[3，3-雙G-羥基-3-叔丁基苯基)丁酸]甘醇酯、4，4’_亞丁基雙(6-叔丁基-間甲酚)、2，2'-亞乙基雙(4，6_ 二叔丁基苯酚)、2，2'-亞乙基雙(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3_三甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、雙[2-叔丁基-4-甲基-6- (2-羥基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯基]對苯二甲酸酯、1，3，5_三(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)異氰尿酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰尿酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6_三甲基苯、1，3，5_三[(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基乙基]異氰尿酸酯、四[亞甲基-3-(3'，5' -二叔丁基-4'-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、 2-叔丁基-4-甲基-6- (2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基芐基)苯酚、3，9-雙[1，1- 二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]_2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] 十一烷、三乙二醇-雙[(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。作為前述硫系抗氧化劑，例如可以列舉硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蔻酯、肉豆蔻基硬脂基酯、二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯類以及季戊四醇四(β_十二烷基巰基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巰基丙酸酯類等。作為前述(B)成分鋅改性水滑石系化合物以外的水滑石化合物，例如可以列舉下式所示的化合物。Mg1^xAlx(OH)2(Ar)x7q-BH2O其中，式中的q為1或2，Atr為(1價的陰離子、SP (0)3)2_或者(C104)_，X表示0 < X彡0. 5，a表示0或者正數(shù)。作為鋅改性水滑石系化合物以外的水滑石的代表例，可以列舉下述化合物。Mg0.75CA1O.250 (OH),；(CO3)0.125 *0. 5H20
Mg0.692"^ 1。.308 (OH),;(CO3)0.154 *0. IH2O
Mg0.683-^-1θ.317 (OH),;(CO3)0.159 *0. 5H20
Mg0.667-^-1θ.333 (OH),;(CO3)0.167 *0. IH2O
Mg0.75。Α1〇.250 (OH),,(ClO4)0. 250 0. 5H20
Mg0.692"^ 1。.308 (OH),,(ClO4)0. 308 0. IH2O
Mg0.667-^-IQ.333 (OH),,(ClO4)0. 333 0. IH2O作為市售品，可以列舉DHT_4A(協(xié)和化學工業(yè)(株)制造)、Magcelerl (協(xié)和化學工業(yè)(株)制造)等。作為前述環(huán)氧化合物，例如可以列舉環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻籽油、環(huán)氧化桐油、環(huán)氧化魚油、環(huán)氧化牛油、環(huán)氧化蓖麻油、環(huán)氧化紅花油等環(huán)氧化動植物油，環(huán)氧化硬脂酸甲酯、環(huán)氧化硬脂酸丁酯、環(huán)氧化硬脂酸-2-乙基己酯、環(huán)氧化硬脂酸硬脂酯、環(huán)氧化聚丁二烯、三(環(huán)氧丙基)異氰尿酸酯、環(huán)氧化松油脂肪酸酯、環(huán)氧化亞麻籽油脂肪酸酯、雙酚 A 二縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己烯二環(huán)氧化物、二環(huán)己烯二環(huán)氧化物、3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基、 環(huán)氧環(huán)己甲酸酯等環(huán)氧化合物。作為前述多元醇化合物，例如可以列舉三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、聚季戊四醇、季戊四醇或二季戊四醇的硬脂酸半酯、雙(二季戊四醇)己二酸酯、甘油、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯等。作為前述β-二酮化合物，例如可以列舉乙酰丙酮、三乙?；淄椤?，4，6_庚三酮、丁酰基乙?；淄?、月桂?；阴；淄?、棕櫚?；阴；淄?、硬脂?；阴；淄椤?苯基乙?；阴；淄椤⒍h(huán)己基羰基甲烷、苯甲?；柞；淄?、苯甲?；阴；淄?、 二苯甲?；淄?、辛基苯甲?；淄?、硬脂?；郊柞；淄?、雙(4-辛基苯甲酰基)甲烷、 苯甲酰基二乙?；淄椤?-甲氧基苯甲?；郊柞；淄?、雙(4-羧甲基苯甲?；?甲烷、 2-羧甲基苯甲?；阴；粱淄?、脫氫乙酸、環(huán)己烷-1，3-二酮、3，6_ 二甲基-2，4-二氧基環(huán)己烷-1-甲酸甲酯、2-乙?；h(huán)己酮、5，5_ 二甲基-1，3-環(huán)己二酮(dimedone)、2-苯甲?；h(huán)己烷等。另外，也可以使用這些β-二酮化合物的金屬鹽。作為可以提供上述β-二酮金屬鹽的金屬種類，例如可以列舉鋰、鈉及鉀等堿金屬；鎂、鈣、鍶、鋅、鋁等。作為前述紫外線吸收劑，例如可以列舉2，4_二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5'-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮) 等2-羥基二苯甲酮類；2- (2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2- (2-羥基-5-叔辛基苯基) 苯并三唑、2-(2-羥基-3，5- 二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3，5-二異丙苯基苯基)苯并三唑、2，2'-亞甲基雙 (4-叔辛基-6-苯并三唑基)苯酚、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯等2-(2-羥基苯基)苯并三唑類；水楊酸苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2，4_ 二叔丁基苯基-3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基_3，5- 二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯類；2-乙基-2'-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4'-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺類；乙基-α -氰基-β，β - 二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類等。作為前述受阻胺系光穩(wěn)定劑，例如可列舉硬脂酸-2，2，6，6-四甲基_4_哌啶酯、 硬脂酸-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶酯、苯甲酸-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯、癸二酸雙(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)酯、丁烷四甲酸四(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)酯、丁烷四甲酸四(1，2，2，6，6_五甲基-4-哌啶基)酯、雙 (1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三烷基)-1，2，3，4_ 丁烷四甲酸酯、雙(1,2,2,6, 6-五甲基-4-哌啶基)-2- 丁基-2- (3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯、1_ (2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1，6-雙0，2，6，6-四乙基-4-哌啶基氨基)己烷/ 二溴乙烷縮聚物、1，6-雙0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2， 4-二氯-6-嗎啉基-均三嗪縮聚物、1，6-雙0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2， 4- 二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪縮聚物、1，5，8，12-四[2，4-雙(N- 丁基-N- O，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)_均三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，5，8，12-四[2， 4-雙(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪_6_基]-1，5，8，12-四氮雜十二烷、1，6，11-三[2，4_雙(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基]i^一烷、1，6，11-三[2，4-雙(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)_均三嗪-6-基氨基]十一烷等受阻胺化合物。作為前述填充劑的具體例，可以列舉碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋅、碳酸鋅、硫化鋅、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鋁、氫氧化鋁、硅鋁酸鈉、水滑石、水鋁鈣石(hydrocalumite)，硅酸鋁、硅酸鎂、硅酸鈣、沸石等硅酸金屬鹽，活性白土、滑石、粘土、 鐵丹(bengala)、石棉、三氧化二銻、二氧化硅、玻璃珠粒、云母、絹云母、玻璃薄片(glass flake)、石棉、硅灰石(wollastonite)、鈦酸鉀、多晶莫來石纖維(PMF)、石膏纖維、燒蛭石 (zonolite)、鎂鹽晶須(M0Q、磷酸鹽纖維、玻璃纖維、碳纖維、芳族聚酰胺纖維等。作為前述阻燃劑或阻燃助劑的例子，可以列舉含三嗪環(huán)的化合物、金屬氫氧化物、其他無機磷、鹵素系阻燃劑、硅系阻燃劑、磷酸酯系阻燃劑、縮合磷酸酯系阻燃劑、膨脹系阻燃劑、三氧化二銻等氧化銻、其他無機系阻燃助劑、有機系阻燃助劑等。作為前述含三嗪環(huán)的化合物，例如可以列舉三聚氰胺、三聚氰酸二酰胺 (ammeline)、苯代三聚氰胺(benzoguanamine)、乙酉先胍胺(acetoguanamine)、酞酉先二胍胺 (phthalodiguanamine)、氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、丁撐基二胍胺、降冰片烯二胍胺(norbornene diguanamine)、亞甲基二胍胺、乙撐二(三聚氰胺)、三亞甲基二(三聚氰胺)、四亞甲基二(三聚氰胺)、六亞甲基二(三聚氰胺)、1，3_己撐二(三聚氰胺)等。作為前述金屬氫氧化物，可以列舉氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋅、Kisuma 5A (氫氧化鎂，協(xié)和化學工業(yè)(株)制造)等。作為前述磷酸酯系阻燃劑的例子，例如可以列舉磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸
三丁酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三氯乙酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二甲苯二苯酯、磷酸三異丙基苯基酯、磷酸-2-乙基己基二苯基酯、磷酸叔丁基苯基二苯基酯、磷酸雙-(叔丁基苯基)苯基酯、磷酸三-(叔丁基苯基)酯、磷酸異丙基苯基二苯基酯、磷酸雙_(異丙基苯基)二苯基酯、磷酸三-(異丙基苯基)酯等。作為前述縮合磷酸酯系阻燃劑的例子，可以列舉1，3_亞苯基雙(二苯基磷酸酯)、1，3_亞苯基雙(二甲苯基磷酸酯)、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)等，作為膨脹系阻燃劑，可以列舉聚磷酸等的銨鹽或胺鹽。作為前述其他無機系阻燃助劑，例如可以列舉氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、滑石等無機化合物及其表面處理品，例如可以使用TIPAQUE R-680 (氧化鈦，石原產(chǎn)業(yè)(株)制造)、 Kyowa MAG 150 (氧化鎂，協(xié)和化學工業(yè)(株)制造)等各種市售品。另外，作為前述其他有機系阻燃助劑，例如可以列舉季戊四醇。本發(fā)明的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物中，可以在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)添加通常氯乙烯系樹脂中使用的穩(wěn)定助劑。作為該穩(wěn)定助劑，例如可以列舉二苯基硫脲、苯胺基二硫代三嗪、三聚氰胺、苯甲酸、肉桂酸、對叔丁基苯甲酸、沸石、過氯酸鹽等。此外，本發(fā)明的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物中，根據(jù)需要可以在無損本發(fā)明效果的范圍內(nèi)混合通常氯乙烯系樹脂中使用的添加劑，例如交聯(lián)劑、抗靜電劑、防霧劑、防滲出劑、表面處理劑、防霧劑、熒光劑、防霉劑、殺菌劑、發(fā)泡劑、金屬鈍化劑、脫模劑、顏料、 加工助劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑等。本發(fā)明的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物可以與氯乙烯系樹脂的加工方法無關地使用，例如可以優(yōu)選用于滾筒加工、擠壓成型加工、熔融流延法、加壓成型加工等。以下，通過實施例及比較例對本發(fā)明進行更詳細說明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限制。
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[實施例1 實施例7以及比較例1 比較例4]使用亨舍爾混合機將下述表1及表2所記載的各配方混合后，以 1700C X30rpmX0. 6mmX3min的條件進行滾筒混練而制作成片材。將所得的片材放入到 190°C的齒輪烘箱(gear oven)中，測定黑化時間(分鐘)作為熱穩(wěn)定性試驗的評價。結(jié)果示于表1及表2中。將由上述操作而獲得的0. 6mm厚的片材貼合并在190°C下進行5分鐘壓制加工，制作Imm厚的片材和2mm厚的片材。并且，另在190°C下進行30分鐘壓制加工而制作Imm厚的片材。使用所得的片材，按照以下方法來進行著色性試驗以及透明性試驗?！粗栽囼灐祵ι鲜鲈?90°C下壓制加工5分鐘及30分鐘而成的Imm厚的片材測定黃色度 (Y. I.)。結(jié)果示于表1及表2中〈透明性試驗〉對上述在190°C下壓制加工5分鐘而成的Imm厚及2mm厚的片材測定Haze值。結(jié)果示于表1及表2中。[表1]
權(quán)利要求
1.一種透明制品用氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于其是相對于氯乙烯系樹脂100 重量份而含有0.001重量份 10重量份的(A)有機酸鋅鹽的至少一種、以及0. 001重量份 10重量份的(B)鋅改性水滑石系化合物的至少一種而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于所述(B)鋅改性水滑石系化合物是以下述通式(I)所示，MylZny2Alx(OH)2(CO3)x72 -mH20 (I)其中，式中的M表示鎂、或者鎂及鈣，χ、yl以及y2分別表示滿足下式所示條件的數(shù)，m 表示0或者任意的正數(shù)；0 < χ 彡 0. 5，yl+y2 = l_x，yl 彡 y2,0. 3 ^ yl < 1,0 < y2 < 0. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于所述組合物進一步含有0.001重量份 10重量份的至少一種潤滑劑作為(C)成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于所述組合物不含有機錫系化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于所述組合物進一步含有0重量份 50重量份的增塑劑成分。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物，其特征在于所述增塑劑的含量為10重量份 50重量份。
7.—種透明成形品，其特征在于其是將根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項所述的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物成形而成。
全文摘要
本發(fā)明是一種不含鉛、錫、鋇等的重金屬系穩(wěn)定劑的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物以及將該組合物成形而成的透明成形品。本發(fā)明的透明制品用氯乙烯系樹脂組合物的特征在于其是相對于氯乙烯系樹脂100重量份而含有0.001重量份～10重量份的(A)有機酸鋅鹽的至少一種、以及0.001重量份～10重量份的(B)鋅改性水滑石系化合物的至少一種而成。
文檔編號C08L27/06GK102177203SQ20098013986
公開日2011年9月7日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月9日
發(fā)明者三寺太郎, 仙石忠士, 小田切慶一 申請人:Adeka株式會社