專利名稱：阻燃熱塑性彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯示彈性同時(shí)保留熱塑性，也是阻燃的熱塑性彈性體聚合物配混物。
背景技術(shù)：
聚合物領(lǐng)域已經(jīng)取得飛速發(fā)展，使材料科學(xué)從19世紀(jì)的木材和金屬改變?yōu)?0世紀(jì)中期使用熱固性聚合物，再改變?yōu)?0世紀(jì)后期使用熱塑性聚合物。熱塑性彈性體結(jié)合了諸如硫化橡膠等熱固性聚合物的高彈性與熱塑性聚合物的加工特性的優(yōu)點(diǎn)。在一些應(yīng)用中，出于安全原因，熱塑性彈性體應(yīng)是阻燃的。對(duì)于基本上非鹵素阻燃劑的(HFFR)的熱塑性彈性體(TPE)存在客戶需求。據(jù)報(bào)道，目前尚沒(méi)有使交流電(AC)電纜同時(shí)符合以下標(biāo)準(zhǔn)的HFFR技術(shù)(a)撓性接近聚氯乙烯(PVC)和(b)遵照保險(xiǎn)業(yè)實(shí)驗(yàn)所(Underwriter' sLaboratory) (UL)62高要求，例如對(duì)于絕緣和護(hù)套的VW-1，150°C形變，熱驟變測(cè)試，拉伸/伸長(zhǎng)以及在100°C和 121°C 7天熱老化。采用基于鹵素的阻燃劑的共聚聚酯(COPE)熱塑性彈性體配混物已經(jīng)市售多年。 但本領(lǐng)域力圖避免使用鹵化阻燃劑。專利公開(kāi)W0/2006/121549報(bào)道了在熱塑性聚氨酯(TPU)的情況下使用HFFR有機(jī)次膦酸酯、有機(jī)磷酸酯和無(wú)機(jī)磷酸鹽。

發(fā)明內(nèi)容
使用優(yōu)于TPU的COPE作為基材或者用于電線和電纜絕緣料的優(yōu)點(diǎn)在于，在相同的硬度/撓性下基于COPE的電纜比相同硬度的TPU基電纜具有更好的耐溫性。換言之，為了符合UL 62 150°C熱要求，COPE電纜比TPU電纜明顯更具撓性。為具有與PVC(—種鹵化化合物)相當(dāng)?shù)膿闲?，重要的是使用硬度不高于肖氏硬?3D，優(yōu)選不高于肖氏硬度30D的 COPE。軟COPE具有較低的拉伸，因此更難以配制軟COPE以符合電纜拉伸/VW-I要求。本領(lǐng)域需要的是在電線和電纜絕緣應(yīng)用中使用的通過(guò)UL 62 VW-I焰色試驗(yàn)的 HFFR COPE TPE 配混物。在本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)有機(jī)次膦酸酯和三聚氰胺聚磷酸酯的組合作為阻燃劑是COPE 非常有效的HFFR，以在本發(fā)明中實(shí)現(xiàn)通過(guò)UL 62 VW-I焰色試驗(yàn)?？扇芜x地加入有機(jī)磷酸酯以改善硬度和粘度。在本發(fā)明中，“HFFR”表示在本發(fā)明配混物的任意成分中不包括任何鹵素部分，但并不能控制該成分中可能存在的痕量雜質(zhì)。換言之，HFFR表示基本上不含鹵素的阻燃劑。不幸的是，HFFR對(duì)于TPE通常經(jīng)歷的加工條件非常敏感。因此，在HFFR TPE的形成過(guò)程中本領(lǐng)域普通技術(shù)人員幾乎不能預(yù)測(cè)，不論TPE是TPU、C0PE或是苯乙烯類嵌段共聚物(SBC)。本發(fā)明通過(guò)以下方式解決了該問(wèn)題采用有機(jī)次膦酸酯和三聚氰胺聚磷酸酯的組合作為阻燃劑，并且任選地還包含有機(jī)磷酸酯來(lái)配制HFFR C0PETPE,以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明配混物通過(guò)UL 62 VW-I焰色試驗(yàn)。本發(fā)明的一方面是基本上不含鹵素的熱塑性彈性體配混物，其包含(a)含共聚聚酯的熱塑性彈性體；(b)含有機(jī)次膦酸酯的阻燃劑；和(c)含三聚氰胺聚磷酸酯的阻燃劑。 任選地，也可使用含有機(jī)磷酸酯的阻燃劑。本發(fā)明的另一方面是由該配混物制得的塑料制品，具體是用于電線和電纜產(chǎn)品的絕緣層。參考以下實(shí)施方式，本發(fā)明的特征將變得顯而易見(jiàn)。發(fā)明實(shí)施方式含共聚聚酯的TPE本發(fā)明的TPE基于共聚聚酯，常常與增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑以及一種或多種次要聚合物配混。任何共聚聚酯TPE都可用于本發(fā)明?？筛鶕?jù)其適合用作電線和電纜產(chǎn)品的絕緣層的物理性質(zhì)來(lái)選擇共聚聚酯TPE。共聚聚酯TPE的非限制性例子包括杜邦公司(DuPont)的Hytrel牌TPE ；DSM公司的Arnite牌TPE ；LG化學(xué)品公司(LG Chemicals)的Keyflex牌TPE ；和SK化學(xué)品公司 (SK Chemicals)的Skypel牌TPE。這些產(chǎn)品的分銷商包括維持網(wǎng)站提供進(jìn)一步信息的生產(chǎn)商?；静缓u素的阻燃劑已發(fā)現(xiàn)兩種不同類型的HFFR阻燃劑尤其適合耐受COPE TPE配混過(guò)程中采用的加工條件并且還實(shí)現(xiàn)通過(guò)UL 62 VW-I焰色試驗(yàn)。有機(jī)次膦酸酯阻燃劑第一類阻燃劑是有機(jī)次膦酸酯。具體說(shuō)，發(fā)現(xiàn)來(lái)自德國(guó)克萊瑞特有限公司 (Clariant GmbH)的Exolit OP牌阻燃劑在本發(fā)明配混物中很好地發(fā)揮作用。目前優(yōu)選 Exolit OP 1230 和 1311 牌阻燃劑。三聚氰胺聚磷酸酯阻燃劑第二類阻燃劑是三聚氰胺聚磷酸酯?？梢詮南０凸?Ciba)以MelapurfOO品牌購(gòu)得。任選的有機(jī)磷酸酯阻燃劑可用于本發(fā)明TPE的任選的第三類HFFR是有機(jī)磷酸酯，例如美國(guó)紐約州阿得斯雷的休普萊斯特公司(Supresta of Ardsley, NY, USA)的Phosflex 390磷酸異癸基二苯基酯。該磷酸異癸基二苯基酯已揭示可用作聚氯乙烯的阻燃增塑劑，但意外地發(fā)現(xiàn)可用于本發(fā)明的COPE TPE中。任選的添加劑本發(fā)明的TPE配混物可包括常規(guī)塑料添加劑，其用量足以使配混物具有所需的加工性或使用性能特性。添加劑的量不應(yīng)造成浪費(fèi)或?qū)ε浠煳锏募庸せ蚴褂眯阅苡泻Α崴苄圆牧吓浠祛I(lǐng)域的技術(shù)人員無(wú)需過(guò)多的實(shí)驗(yàn)，僅需參考一些論述(例如塑料添加劑數(shù)據(jù)庫(kù)(Plastics Additives Database)。004)，來(lái)自塑料設(shè)計(jì)庫(kù)(Plastics Design Library) (www. williamandrew. com)),就能夠從不同類型的添加劑選出所需添加劑，以將其包含在本發(fā)明的配混物中。任選的添加劑的非限制性例子包括粘合促進(jìn)劑；殺生物劑(抗菌劑、殺真菌劑和防霉劑)、消霧劑；抗靜電劑；粘合劑、起泡劑和發(fā)泡劑；分散劑；填料和增量劑；消煙劑；可膨脹結(jié)焦劑(expandable char former)；抗沖改性劑；引發(fā)劑；潤(rùn)滑劑；云母；顏料、著色劑和染料；增塑劑；加工助劑；其它聚合物；脫模劑；硅烷、鈦酸鹽/酯和鋯酸鹽/酯；滑爽劑和防粘連劑；穩(wěn)定劑；硬脂酸鹽/酯；紫外光吸收劑；粘度調(diào)節(jié)劑；蠟；和它們的組合。表1顯示了本發(fā)明的HFFR-TPE中各成分的可接受的、合乎需要的和優(yōu)選的范圍。
表成分菊1成分 (重量％)可以接受的合乎需要的優(yōu)選的COPE TPE40-80%50-70%60-65%含有機(jī)次膦酸酯的阻燃劑10-40%15-35%20-30%含三聚氰胺聚磷酸酯的阻燃劑2-20%5-15%7-12%含有機(jī)磷酸酯的阻燃劑0-20%0-15%0-10%次要聚合物0-10%0-5%0-2%抗氧化劑0-3%0-2%0-1%熱穩(wěn)定劑0-3%0-2%0-1%其它任選的添加劑0-15%0-10%0-5%MX在選擇了合適的成分以后，本發(fā)明配混物的制備是不復(fù)雜的。本發(fā)明的配混物可以間歇或連續(xù)操作的方式制得。以連續(xù)工藝進(jìn)行的混合操作通常在擠出機(jī)中進(jìn)行，該擠出機(jī)的溫度提高到足以使聚合物基質(zhì)熔融，所有添加劑可以在進(jìn)料喉加入，或者在下游通過(guò)注射或側(cè)進(jìn)料機(jī)加入。擠出機(jī)速度可以為約50-500轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)，優(yōu)選約為100_300rpm。通常，將擠出機(jī)的出料制成粒料，供以后擠出或模塑成聚合物制品。以間歇工藝進(jìn)行的混合操作通常在班拍里(Banbury)混煉機(jī)中進(jìn)行，該混煉機(jī)的溫度也提高到足以使聚合物基質(zhì)熔融，以使配混物組分均勻?；旌纤俣葹?0-1000rpm，混合溫度為環(huán)境溫度至提高的溫度。此外，將混煉機(jī)的出料切碎為更小的尺寸，供以后擠出或模塑成聚合物制品。隨后的擠出或模塑技術(shù)是熱塑性聚合物工程領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。不需要過(guò)多的實(shí)驗(yàn)，僅僅需要參考〃擠出、最后的加工指南和手冊(cè)(Extrusion，The Definitive Processing Guide and Handbook)“；“模塑部件收縮和 S 曲手冊(cè)(Handbook of Molded Part Shrinkage and ffarpage)“；‘‘專業(yè)模塑技術(shù)(Specialized Molding Techniques)"；〃 旋轉(zhuǎn)模塑技術(shù)(Rotational MoldingTechnology)“和〃模具、工具和模頭修理焊接手冊(cè)(Handbook of Mold,Tool andDie Repair Welding)“(均由塑料設(shè)計(jì)庫(kù) (Plastics Design Library)發(fā)布(www.williamandrew.com))之類的文獻(xiàn)，本令頁(yè)域技術(shù)人員使用本發(fā)明的配混物就能制得具有任何想得到的形狀和外觀的制品。本發(fā)明的實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，含HFFR的特定組合的COPE TPE在電線和電纜絕緣料和外層中具有出乎意料的用途，因?yàn)檫@些配混物能夠通過(guò)嚴(yán)格的保險(xiǎn)業(yè)實(shí)驗(yàn)所(UL)62高要求，例如絕緣和護(hù)套的VW-1，150°C變形，熱驟變測(cè)試，拉伸/伸長(zhǎng)以及在100°C和121°C的7天熱老化。 增加抗氧化性、熱穩(wěn)定性以及那些各自的功能添加劑產(chǎn)生的基本上不含鹵素的阻燃性使得本發(fā)明的HFFRC0PE TPE是一種優(yōu)良的配混物，用于模塑為在封閉空間中使用時(shí)，包括看起來(lái)幾乎總是隱藏的電線和電纜中使用時(shí)需要阻燃的塑料制品。在汽車客廂和飛機(jī)乘客艙中使用是可使世界各地的人們受益的本發(fā)明配混物用作電線和電纜絕緣層的許多方面中的兩方面。
實(shí)施例表2顯示了本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施例，它們的配方以及成分來(lái)源。在所有區(qū)段均在約 193°C下操作并且以300rpm旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)中制備這兩個(gè)實(shí)施例的樣品。通過(guò)進(jìn)料喉下游的側(cè)進(jìn)料機(jī)加入阻燃劑成分。兩個(gè)實(shí)施例的結(jié)果均得到肖氏A硬度86 (ASTM D2240,10 秒延遲)的粒料。
權(quán)利要求
1.一種基本上不含鹵素的熱塑性彈性體配混物，其包含(a)含共聚聚酯的熱塑性彈性體；(b)含有機(jī)次膦酸酯的阻燃劑；和(c)含三聚氰胺聚磷酸酯的阻燃劑。
2.如權(quán)利要求1所述的配混物，所述配混物還包含含有機(jī)磷酸酯的阻燃劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的配混物，所述配混物還包含粘合促進(jìn)劑；殺生物劑；消霧劑；抗靜電劑；粘合劑、起泡劑和發(fā)泡劑；分散劑；填料和增量劑；防火劑、阻燃劑和消煙劑； 抗沖改性劑；引發(fā)劑；潤(rùn)滑劑 ’云母；顏料、著色劑和染料；增塑劑；額外的加工助劑；脫模劑；硅烷、鈦酸鹽/酯和鋯酸鹽/酯；滑爽劑和防粘連劑；穩(wěn)定劑；硬脂酸鹽/酯；紫外光吸收劑；粘度調(diào)節(jié)劑；蠟；和它們的組合。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的配混物，其特征在于，所述成分的重量百分比包括
5.如權(quán)利要求4所述的配混物，其特征在于，所述成分的重量百分比包括
6. 一種熱塑性制品，其包含權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的配混物。
7.如權(quán)利要求6所述的制品，所述制品是電線和電纜絕緣料的形式。
8.如權(quán)利要求7所述的制品，其特征在于，所述絕緣料是護(hù)套層、絕緣層或兩者。
9.一種由權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的配混物絕緣的電線。
10.一種由權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的配混物絕緣的電纜。
全文摘要
揭示了阻燃并且基本上不含鹵素的熱塑性彈性體(TPE)。該TPE是共聚聚酯(COPE)。采用兩種基本上不含鹵素的阻燃劑(HFFR)有機(jī)次膦酸酯和三聚氰胺聚磷酸酯。該配混物可用于電線和電纜絕緣。
文檔編號(hào)C08K5/5353GK102165001SQ200980139371
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月30日
發(fā)明者J·古, K·文卡塔斯瓦米 申請(qǐng)人:普立萬(wàn)公司