專利名稱：有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體，特別地涉及作為可重復(fù)使用的不溶性固體催化 劑而起作用的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體及其制造方法。
背景技術(shù)：
采用堿催化劑的醛類、酮類的親核加成反應(yīng)，作為碳-碳鍵生成反應(yīng)，被認(rèn)為是今 日的有機(jī)合成中的最重要的催化反應(yīng)的1種。對(duì)于使用固定化了氨基等堿性官能團(tuán)的固體 催化劑的非均相反應(yīng)體系而言，由于容易在反應(yīng)后將催化劑從溶劑分離、回收，因此有利于 重復(fù)使用，進(jìn)行了很多的研究。一般而言，就醛類、酮類而言，已知通過質(zhì)子酸、路易斯酸、氫鍵性質(zhì)子給體的作 用，它們中包含的羰基單元的氧上的電子密度被減少，針對(duì)于親核加成反應(yīng)的活性提高。實(shí) 際上，在非專利文獻(xiàn)1中給出了 同時(shí)將具有氨基(堿基)的硅烷化合物、以及具有脲鍵(氫 鍵性質(zhì)子給體)的硅烷化合物導(dǎo)入于表面的硅膠，對(duì)于醛類的醛醇縮合反應(yīng)等親核加成反 應(yīng)，作為活性高的固體催化劑而起作用?？墒?，對(duì)于聚(酰胺胺)樹枝狀高分子、聚(丙烯亞胺)(f U ( / 口 O X S > ))樹枝狀高分子所代表的樹枝狀高分子(al)和支鏈狀或直鏈狀聚乙烯亞胺(U)而言， 其是含有氨基的有機(jī)聚合物，是可在1分子中高密度地配置多個(gè)氨基的有用的分子。使用 這樣的樹枝狀高分子(al)、聚乙烯亞胺(U)而制備的聚合性化合物(a)是公知的，例如，在 專利文獻(xiàn)1中，記載有在聚(酰胺胺)樹枝狀高分子、聚(丙烯亞胺)樹枝狀高分子的分 子鏈末端具有聚合性乙烯基的能量固化性化合物；公開有將其用作涂料、油墨等覆膜形 成材料用或密封劑、成型劑、粘接劑、粘著劑用的樹脂，以及熱、放射線固化型樹脂組合物的 固化劑或者反應(yīng)性稀釋劑的技術(shù)。另一方面，在專利文獻(xiàn)2中給出了，使用固定化于不溶性 載體的聚(酰胺胺)樹枝狀高分子、聚(丙烯亞胺)樹枝狀高分子作為用于生成金屬粒子 的穩(wěn)定化捕捉劑的實(shí)例。另外，在專利文獻(xiàn)3中公開有，將具有直鏈狀聚乙烯亞胺骨架的聚 合物所形成的水凝膠用作用于生成金屬粒子的載體的實(shí)例。然而，沒有公開將它們制成比表面積大的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體的技術(shù)；以及利 用該多孔質(zhì)體作為堿催化劑，使用于醛類、酮類的親核加成反應(yīng)的技術(shù)。進(jìn)一步，采用包含鈀、鉬、釕、銠、金、銀、以及錸等過渡金屬的催化劑的化學(xué)反應(yīng)， 以碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)為代表，被認(rèn)為是今日的有機(jī)合成中的最重要的催化反應(yīng)。使用這些過 渡金屬催化劑的反應(yīng)體系中，通常過渡金屬催化劑作為溶解于反應(yīng)溶液中的均相催化劑而 使用。然而，由于一般而言這些過渡金屬催化劑的價(jià)格高，因此要求重復(fù)使用。就均相催 化劑而言，由于在反應(yīng)溶液中溶解有催化劑，因此不容易在反應(yīng)后將催化劑從溶劑分離、回 收。因此，正在研究使用在將過渡金屬催化劑固定化于不溶性固體的狀態(tài)下進(jìn)行使用的非 均相催化劑。在利文獻(xiàn)4中報(bào)告了 在硅膠的表面合成聚(酰胺胺)樹枝狀高分子(al)，使鈀 等金屬的鹽吸附、內(nèi)包于其的實(shí)例。就該方法而言，樹枝狀高分子的合成操作繁雜，另外，在硅膠中的金屬含量未必高。另外，在上述的專利文獻(xiàn)2中報(bào)告了如下例子在采用溶膠-凝膠反應(yīng)的多孔質(zhì)硅 膠制備的過程中，使預(yù)先內(nèi)包了鈀等金屬的納米粒子的聚(丙烯亞胺)樹枝狀高分子共存， 在硅膠中引入金屬納米粒子。在此方法中，由于過剩地使用作為二氧化硅原料的烷氧基硅 烷化合物，因此在硅膠中的金屬含量未必高?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2000-63513號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 :W02004/110930號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開2006-22367號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 :W000-2656號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 :S. Huh et al.，Angew. Chem. Int. Ed.，2005，44，1826-1830.

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明要解決的課題在于，提供一種堿基固定量多、且比表面積大的有機(jī)聚合物 多孔質(zhì)體；提供一種使用其且對(duì)于醛類、酮類的親核加成反應(yīng)重復(fù)耐久性優(yōu)異的催化劑； 以及提供它們的制造方法。另外，本發(fā)明的其它的課題在于，提供一種金屬含量高、且可以簡便地制備的包含 金屬納米粒子的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體；提供一種使用其且對(duì)于鹵代芳基類的偶聯(lián)反應(yīng)重復(fù) 耐久性優(yōu)異的不溶性固體催化劑；以及提供它們的制造方法。解決課題的技術(shù)方案本發(fā)明人進(jìn)行了各種研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下情況，從而完成本發(fā)明由包含具有氨基 及乙烯基的聚合性化合物的聚合性組合物的聚合物而獲得的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體可解決 上述課題。S卩，本發(fā)明提供一種有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體，其特征在于，其為由包含具有氨基及乙 烯基的聚合性化合物(a)的聚合性組合物(A)的聚合物(Pa)而形成的有機(jī)聚合物多孔質(zhì) 體，該聚合性化合物(a)為(1)具有叔氨基及反應(yīng)性官能團(tuán)Oi1)的樹枝狀高分子(al)或具有反應(yīng)性官能團(tuán) (Q1)的聚乙烯亞胺(a2)與、(2)具有可與該反應(yīng)性官能團(tuán)Oi1)反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)(Q2)、和乙烯基的化合物 (a3)反應(yīng)而獲得的化合物。另外，本發(fā)明進(jìn)一步提供，與上述聚合物(Pa)復(fù)合化了的含有金屬納米粒子的有 機(jī)聚合物多孔質(zhì)體。另外，本發(fā)明提供一種催化劑，其特征在于，使用上述的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體。另外，本發(fā)明提供上述有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于，工序(α-l)使有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體形成用組合物(X)聚合，該有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體形成用組 合物(X)混合有包含具有氨基及乙烯基的聚合性化合物(a)的聚合性組合物(A)和、與該 聚合性組合物(A)相溶但是不溶解或溶脹該聚合性組合物(A)的聚合物(Pa)的溶劑(M)， 其后，除去溶劑(M)。另外，本發(fā)明提供一種上述含有金屬納米粒子的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體的制造方 法，其特征在于，進(jìn)行工序(β-l)制備有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體形成用組合物(Y)，該有機(jī)聚 合物多孔質(zhì)體形成用組合物(Y)混合有包含具有氨基及乙烯基的聚合性化合物(a)的聚合 性組合物(A)、金屬化合物(b)、以及與它們相溶但是不溶解或溶脹該聚合性組合物(A)的 聚合物(Pa)的溶劑(M)，在使該組合物(Y)聚合的同時(shí)還原金屬化合物(b)，生成金屬納米 粒子，其后，除去溶劑(M)。另外，本發(fā)明提供一種含有金屬納米粒子的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體的制造方法，其 特征在于，順次進(jìn)行如下工序(1)工序(β-3)進(jìn)行工序(α-1)，即通過使有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體形成用組合物 (X)進(jìn)行聚合，從而制造有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體，該有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體形成用組合物(X)混 合有包含具有氨基及乙烯基的聚合性化合物(a)的聚合性組合物(A)和、與該聚合性組合 物(A)相溶但是不溶解或溶脹該聚合性組合物(A)的聚合物(Pa)的溶劑(M)，其后，除去溶 劑(M)；接著，通過使該有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體接觸于包含金屬化合物(b)的溶液(I)而吸 附金屬化合物(b)，其后，將該有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體從溶液(I)分離，(2)工序(β-4)通過使前述有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體接觸于包含還原劑(C)的溶液 (H)而還原金屬化合物(b)，生成金屬納米粒子，其后，將包含所生成的金屬納米粒子的該 有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體從溶液(H)分離。發(fā)明效果就本發(fā)明而言，由于使用使樹枝狀高分子(al)或聚乙烯亞胺(a2)與可與它們中 包含的反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)的具有乙烯基的化合物(a!3)進(jìn)行反應(yīng)而獲得的聚合性化合物 (a)，因此可提供氨基固定量多的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體。另外，導(dǎo)入了乙烯基的聚合性化合 物(a)由于經(jīng)過聚合反應(yīng)，通過共價(jià)鍵從而導(dǎo)入于有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體中，因此必然地使 氨基穩(wěn)定地固定化在有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體中。另外，就樹枝狀高分子(al)或聚乙烯亞胺 (a2)而言，由于可在1分子中高密度地配置多個(gè)氨基，因此通過衍生物化，從而也容易在氨 基的附近導(dǎo)入酸性基團(tuán)、氫鍵性質(zhì)子給體基團(tuán)，可提供對(duì)于醛類、酮類的親核加成反應(yīng)，催 化活性高的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體。另外，就本發(fā)明的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體而言，由于氨基固定量多，因而利用金屬對(duì) 氨基的吸附，可提供金屬含量高的多孔質(zhì)體。就本發(fā)明的多孔質(zhì)體而言，通過與上述化合物 (a3)的聚合反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行金屬的還原反應(yīng)，從而可簡便地制造含有金屬納米粒子的有機(jī)聚 合物多孔質(zhì)體。通過使用這樣的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體，可提供對(duì)于商代芳基類的偶聯(lián)反應(yīng)， 活性高的催化劑。


圖1 由實(shí)施例1獲得的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體[P-1]的電子掃描顯微鏡照片。
圖2 由實(shí)施例7獲得的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體[P-7]的電子掃描顯微鏡照片。圖3 由實(shí)施例8獲得的含有金屬納米粒子的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體[P-8]的透射 電子顯微鏡照片。圖4 由實(shí)施例8獲得的含有金屬納米粒子的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體[P-8]的電子 掃描顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)用于實(shí)施本發(fā)明的重要部分進(jìn)行說明。[有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體的結(jié)構(gòu)]就本發(fā)明的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體而言，其特征在于，其為由具有氨基及乙烯基的 聚合性化合物(a)的聚合物(Pa)而形成的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體，前述聚合性化合物(a)為 具有叔氨基及反應(yīng)性官能團(tuán)Oi1)的樹枝狀高分子(al)或具有反應(yīng)性官能團(tuán)Oi1)的聚乙烯 亞胺(a2)與、具有可與該反應(yīng)性官能團(tuán)Oi1)反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)(Q2)和乙烯基的化合物 (a3)進(jìn)行反應(yīng)而獲得的化合物。樹枝狀高分子是指樹狀支鏈狀的分子，是從作為分枝的中心的核心規(guī)則地逐次 分枝的、具有單分散的分子量的分子的總稱。就本發(fā)明中使用的樹枝狀高分子(al)而 言，只要是具有叔氨基及反應(yīng)性官能團(tuán)(Q1)、且包含于前述定義的樹枝狀高分子的分子， 則就沒有特別限定。例如可使用以如下文獻(xiàn)中記載的樹枝狀高分子作為基本結(jié)構(gòu)的化合
物G R. Newkome, C. N. Moorefield, F. Vogtle 著"Dendrimers and Dendrons :Concepts,
Syntheses, Applications (樹枝狀高分子和樹突狀分子概念、合成、應(yīng)用)” (2001年， Wiley-VCH ^if ) ； J-M. J. Frechet, D. A. Tomalia Ir "Dendrimers and Other Dendritic Polymers (Wiley Series in Polymer Science)(樹枝狀高分子和其它樹枝狀聚合物(聚合 物科學(xué)的Wiley系列))”(2002年，John Wiley&Sons發(fā)行)等。但是優(yōu)選使用以由式(1) 表示的酰胺胺結(jié)構(gòu)、或由式(2)表示的丙烯亞胺結(jié)構(gòu)為重復(fù)單元的樹枝狀高分子。化學(xué)式1
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體，其特征在于，其為由包含具有氨基及乙烯基的聚合性化 合物(a)的聚合性組合物(A)的聚合物(Pa)形成的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體，該聚合性化合物(a)為(1)具有叔氨基及反應(yīng)性官能團(tuán)Oi1)的樹枝狀高分子(al)或具有反應(yīng)性官能團(tuán)(Q1) 的聚乙烯亞胺(a2)與、(2)具有能與該反應(yīng)性官能團(tuán)Oi1)反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)(Q2)、和乙烯基的化合物(a3)反應(yīng)而獲得的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體，其特征在于，所述反應(yīng)性官能團(tuán)(Q1) 為伯氨基、仲氨基、羥基或羧基，所述反應(yīng)性官能團(tuán)(Q2)為異氰?；?、環(huán)氧基、伯氨基、仲氨 基、羥基、羧基或商代?；?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體，其特征在于，所述樹枝狀高分子 (al)以由下述式(1)或式(2)所表示的結(jié)構(gòu)作為重復(fù)單元
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體，其特征在于，進(jìn)一步含有 與所述聚合物(Pa)復(fù)合化了的金屬納米粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體，其特征在于，所述金屬納米粒子為選 自鈀、鉬、釕、銠、金、銀以及錸的1種以上的金屬的納米粒子。
6.一種催化劑，其特征在于，使用了權(quán)利要求1 5中任一項(xiàng)所述的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體。
7.—種權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于， 工序(α-l)使有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體形成用組合物(X)進(jìn)行聚合，該有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體 形成用組合物(X)混合有包含具有氨基及乙烯基的聚合性化合物(a)的聚合性組合物(A) 和、與該聚合性組合物(A)相溶但是不溶解或溶脹該聚合性組合物(A)的聚合物(Pa)的溶 劑(M)，其后，除去溶劑(M)。
8.—種權(quán)利要求4或5所述的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于，進(jìn)行工序 (β-l)制備有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體形成用組合物(Y)，該有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體形成用組合 物(Y)混合有包含具有氨基及乙烯基的聚合性化合物(a)的聚合性組合物(A)、金屬化合物 (b)、以及與它們相溶但是不溶解或溶脹該聚合性組合物㈧的聚合物(Pa)的溶劑(M)，在 使該組合物(Y)聚合的同時(shí)還原金屬化合物(b)，生成金屬納米粒子，其后，除去溶劑(M)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于，進(jìn)行了所述 工序(β_1)之后，進(jìn)行工序(β-2)使由該工序(β-l)而獲得的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體接 觸于包含還原劑(c)的溶液(H)，其后，將該有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體從溶液(H)分離。
10.一種權(quán)利要求4或5所述的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體的制造方法，其特征在于，順次進(jìn)式(1)中，χ為1 10的整數(shù)；行如下工序(1)工序(β-3)進(jìn)行工序(α-1)，即通過使有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體形成用組合物(X) 進(jìn)行聚合，從而制造有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體，該有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體形成用組合物(X)混合 有包含具有氨基及乙烯基的聚合性化合物(a)的聚合性組合物(A)和、與該聚合性組合物 (A)相溶但是不溶解或溶脹該聚合性組合物(A)的聚合物(Pa)的溶劑(M)，其后，除去溶劑 (M)；接著，通過使該有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體接觸于包含金屬化合物(b)的溶液(I)而吸附金 屬化合物(b)，其后，將該有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體從溶液(I)分離，(2)工序(β-4)通過使所述有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體接觸于包含還原劑(c)的溶液(H) 而還原金屬化合物(b)，生成金屬納米粒子，其后，將包含所生成的金屬納米粒子的該有機(jī) 聚合物多孔質(zhì)體從溶液(H)分離。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體，特別涉及具有作為可重復(fù)使用的不溶性固體催化劑的功能的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體及其制造方法。本發(fā)明的有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體具有堿基固定量多、且比表面積大的特征。通過將使聚合性組合物(A)聚合而獲得的聚合物(PA)制成有機(jī)聚合物多孔質(zhì)體從而達(dá)成上述課題；該聚合性組合物(A)包含有，使至少具有氨基作為反應(yīng)性官能團(tuán)的樹枝狀高分子(a1)或至少具有氨基作為反應(yīng)性官能團(tuán)的聚乙烯亞胺(a2)與、具有可與該反應(yīng)性官能團(tuán)反應(yīng)的基團(tuán)乙烯基的化合物(a3)反應(yīng)而獲得的化合物(a)。
文檔編號(hào)C08F290/00GK102143995SQ20098013214
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2009年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月19日
發(fā)明者加藤慎治, 小笠原伸 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社, 財(cái)團(tuán)法人川村理化學(xué)研究所