一種環(huán)狀剛性液晶聚合物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，特別涉及一種環(huán)狀剛性液晶聚合物的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，聚合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)具有重要的影響，因此，可以通過(guò)調(diào)控聚合 物的結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)控制聚合物的性質(zhì)，使其有著特定的應(yīng)用，例如防污涂層的超支化全氟化/ 親水的嵌段共聚物、藥物傳遞的具有樹(shù)枝狀分叉結(jié)構(gòu)的聚合物、微電子學(xué)的球狀聚合物等 等。因此，有別于線性聚合物的環(huán)狀聚合物性質(zhì)吸引了更多學(xué)者的研宄。
[0003] 環(huán)狀聚合物由于末端的缺失，具有不同于普通線性聚合物的結(jié)構(gòu)，因此兩者的性 質(zhì)也有很大差別。環(huán)狀聚合物很早就引起了人們的關(guān)注，其早期研宄工作主要為理論研宄， 如建立理論模型，對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行模擬等。環(huán)狀聚合物的發(fā)現(xiàn)與發(fā)展，在一定程度上豐富了高 分子領(lǐng)域的研宄，通過(guò)改變合成方法，可得到具有各種特殊性質(zhì)的環(huán)狀聚合物，并為將來(lái)的 應(yīng)用提供了有力的理論基礎(chǔ)。
[0004] 利用"點(diǎn)擊"反應(yīng)的方法，將端基為炔基和疊氮基的線性聚合物合成為含有偶氮苯 液晶基元的環(huán)狀液晶聚合物，結(jié)果表明，由于末端的缺失以及其約束性的環(huán)狀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，對(duì) 其相轉(zhuǎn)變（包括相轉(zhuǎn)變溫度、焓值、熵值）影響較大，這種影響在環(huán)較小的時(shí)候更加明顯。因 此，考慮將主鏈設(shè)計(jì)為剛性，來(lái)研宄該類聚合物分子的堆砌結(jié)構(gòu)。基于以上研宄，本發(fā)明結(jié) 合甲殼型液晶高分子和環(huán)狀聚合物的分子設(shè)計(jì)思路，設(shè)計(jì)并合成了一種具有剛性的環(huán)狀液 晶聚合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)并制備一系列具有剛性的環(huán)狀液晶聚合物，通過(guò)改變液晶 單體和合成條件，以得到具有各種特殊性質(zhì)的環(huán)狀剛性液晶聚合物。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0007] -種環(huán)狀剛性液晶聚合物的合成方法，包括如下步驟：
[0008] (1)制備活性聚合所需的引發(fā)劑；
[0009] (2)選擇合適的液晶單體和反應(yīng)途徑，采用活性聚合的方法將含液晶基元的單體 聚合成線性聚合物；
[0010] (3)將所得的線性聚合物端基疊氮化；
[0011] ⑷將所得的疊氮化的線性聚合通過(guò)"click"反應(yīng)（即"點(diǎn)成"反應(yīng)）環(huán)化，得到 環(huán)狀剛性液晶聚合物。
[0012] 進(jìn)一步，所述環(huán)狀剛性液晶聚合物的結(jié)構(gòu)如式（I )所示：
[0013]
[0014] 其中E為式（II )中的一種：
[0015]
[0016] 其中R為式（III)中的一種：
[0017]
[0018] 其中R1為烷徑，烷氧基等中的一種；
[0019] 其中R2為氫，烷烴，烷氧基，鹵素原子，硝基，磺酸基等中的一種。
[0020] 進(jìn)一步，所述活性聚合的方法為原子自由基聚合（ATRP)。
[0021] 進(jìn)一步，所述的引發(fā)劑為炔丙基-2-溴異丁酸酯（BBMP)。
[0022] 進(jìn)一步，所述步驟（2)的聚合溫度為50-110°C。
[0023] 進(jìn)一步，所述步驟（3)的疊氮化反應(yīng)時(shí)間為12_24h。
[0024] 進(jìn)一步，所述步驟（4)的環(huán)化反應(yīng)時(shí)間為24_48h。
[0025] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0026] 本發(fā)明使用較為簡(jiǎn)單且有效的合成方法，合成液晶單體，通過(guò)"click"反應(yīng)環(huán)化即 得到新型液晶聚合物。由于"click"反應(yīng)的高效性和低副反應(yīng)性，易于獲得高純度的環(huán)狀聚 合物。與線性的聚合物相比，環(huán)狀聚合物具有不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征，環(huán)狀聚合物的鏈結(jié)構(gòu)的 彎曲程度和不存在端基結(jié)構(gòu)，使其在溶液或熔體狀態(tài)下都表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，可以得到具 有各種特殊性質(zhì)的環(huán)狀聚合物。該類液晶聚合物材料具有良好的光電性質(zhì)，其力學(xué)強(qiáng)度、抗 形變能力、耐高溫以及優(yōu)異的可加工性，使其在電子、光學(xué)以及航天航空等領(lǐng)域都有應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1為本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程的形態(tài)變化示意圖。
[0028] 圖2為本發(fā)明的反應(yīng)過(guò)程的化學(xué)結(jié)構(gòu)變化示意圖。
[0029] 圖3是實(shí)施例1中l(wèi)-PMPCS-隊(duì)與 c-PMPCS的紅外特征峰表征圖。
[0030] 圖4是實(shí)施例1中不同分子量的I-PMPCS與c-PMPCS的凝膠滲透色譜（GPC)表征。
[0031] 圖5分別是實(shí)施例1中I-PMPCS與c-PMPCS的差示掃描量熱（DSC)第一次降溫曲 線以及第二次升溫曲線。
[0032] 圖6是實(shí)施例1中I-PMPCS與c-PMPCS的偏光顯微鏡（POM)表征。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)施例 1
[0034] -種環(huán)狀剛性液晶聚合物的合成方法如下，其中所得的環(huán)狀液晶聚合物結(jié)構(gòu)如下 式（IV )所示：
[0035]
[0036]
[0037] 原料：丙炔醇，二氯甲烷，三乙胺，α-溴異丁酰溴，N，N_二甲基甲酰胺（DMF)， 甲醇，四氫呋喃（THF)，氯苯，疊氮化鈉（NaN3),五甲基二乙烯三胺（PMDETA)，溴化亞銅 (CuBr)，氧化錯(cuò)（Al2O3)。
[0038] (I)ATRP引發(fā)劑（炔丙基-2-溴異丁酸酯（BBMP))的合成
[0039] 在裝有磁子的250mL的圓底燒瓶中，加入丙炔醇（7.0g，130mmol)，三乙胺 (17. 5mL，130mmol)和二氯甲烷（100mL)，混合后降溫至0°C，在30分鐘內(nèi)逐滴加入α -溴異 丁酰溴（28. 8g，130m mol)，然后將混合物升溫至室溫，攪拌24h。形成的鹽經(jīng)過(guò)濾除去，所 得濾液用NaCl溶液清洗數(shù)次。有機(jī)相用無(wú)水MgSO4干燥。最后減壓蒸餾除去溶劑得到無(wú) 色的炔丙基-2-溴異丁酸酯。合成路線如下所示：
[0040]
[0041] (2)線性聚合物聚乙烯基對(duì)苯二甲酸二（對(duì)甲氧基苯酚）酯（I-PMPCS)的合成含 有雙鍵的液晶單體：乙烯基對(duì)苯二甲酸二（對(duì)甲氧基苯酚）酯（MPCS)
[0042] 催化劑：溴化亞銅（CuBr)
[0043] 引發(fā)劑：炔丙基-2-溴異丁酸酯（BBMP)
[0044] 配體：五甲基二乙烯三胺（PMDETA)
[0045] 在干燥的試管中l(wèi):n: 1:2的比例（η為聚合物PMPCS的設(shè)計(jì)聚合度）加入引發(fā)劑 炔丙基-2-溴異丁酸酯、單體MPCS、催化劑CuBr和PMDETA，然后加入氯苯將其配成40%的 溶液，冷凍-抽真空-通氮?dú)庋h(huán)三次后封管，將聚合管置于裝有恒溫裝置的90°C恒溫油浴 中，反應(yīng)一段時(shí)間后，取出玻璃管，放入冰水浴中冷卻，停止聚合。打開(kāi)封管，用4倍的THF 溶液進(jìn)一步稀釋聚合物溶液，將聚合物溶液通過(guò)裝有活性Al2O3的柱子，以除去反應(yīng)體系 中的絡(luò)合物，然后用大量的甲醇沉淀聚合物，過(guò)濾，洗滌，真空干燥。
[0046] (3)線性聚合物（I-PMPCS)的疊氮化反應(yīng)
[0047] 在裝有攪拌磁子的25mL圓底燒瓶中，加入線性PMPCS和NaN3，二者摩爾比為1:10， 并加入20mL DMF作為溶劑，室溫下反應(yīng)24h。反應(yīng)后將溶液在大量蒸餾水中沉淀，過(guò)濾，除 去剩余的NaN3，真空干燥。
[0048] (4)環(huán)狀 c-PMPCS 的合成
[0049] 在裝有磁子的1000 mL三口圓底燒瓶中，加入500mL DMF，連續(xù)通入氮?dú)獬テ?內(nèi)的空氣。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入CuBr和PMDETA，將線性的PMPCS-N3溶解在50mL DMF中， 在IKTC下用恒壓滴液漏斗將溶液緩慢加入到CuBr與PMDETA的混合體系中（摩爾比 PMPCS-N3: Cufc = PMDETA為1:100:100)，滴加時(shí)間為24h，繼續(xù)反應(yīng)24h后冷卻至室溫。將聚 合物溶液通過(guò)裝有活性Al2O3的柱子，以除去反應(yīng)體系中的絡(luò)合物。然后減壓蒸餾除去DMF， 當(dāng)還剩少量溶劑時(shí)，用大量甲醇沉淀聚合物，過(guò)濾，洗滌，真空干燥。
[0050] 其反應(yīng)過(guò)程如圖1、圖2所示。
[0051] 圖3為l-PMPCS-隊(duì)與 c-PMPCS的紅外特征峰表征。從圖3中可以看出，I-PMPCS-N3在波數(shù)為2100CHT1具有一個(gè)明顯的-N3振動(dòng)峰，說(shuō)明該聚PMPC-Br與疊氮化鈉反應(yīng)之后生產(chǎn) 了萱氣基團(tuán)。反應(yīng)成環(huán)后，波數(shù)為2100cm 1的-N 3振動(dòng)峰消失，說(shuō)明萱氣基團(tuán)與炔基反應(yīng)完 全。圖4為I-PMPCS與c-PMPCS的GPC表征。從圖4中可以觀察到，成環(huán)反應(yīng)之后該類聚合 物，相對(duì)于其線型聚合物，其流出時(shí)間均增加，即GPC的曲線向右移動(dòng)，這是由于成環(huán)后的 聚合物與其線性聚合物相比較，具有較小的流體力學(xué)體積。圖5分別為I-PMPCS與c-PMPCS 的DSC第一次降溫曲線以及第二次升溫曲線。從圖5可以看出，所有的聚合物均僅表現(xiàn)一個(gè) 玻璃化轉(zhuǎn)變，沒(méi)有其他的相轉(zhuǎn)變，且隨著分子量的增加，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高。從圖 5可以進(jìn)一步觀察到，成環(huán)以后的PMPCS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與其對(duì)應(yīng)的線性PMPCS相比明顯 升高，這是由于成環(huán)之后，聚合物缺少了兩個(gè)端基，鏈段運(yùn)動(dòng)是完全是通過(guò)主鏈的單鍵內(nèi)旋 轉(zhuǎn)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將升高，這使該聚合物的力學(xué)強(qiáng)度和抗形變性能大大提高。 圖6為I-PMPCS與c-PMPCS的POM表征。用PLM觀察聚合物的液晶織態(tài)結(jié)構(gòu)，取少量的聚 合物樣品放在蓋玻片上，升溫至140°C，所有聚合物呈現(xiàn)出彩色織構(gòu)，表明所得聚合物都具 有液晶性。
[0052] 實(shí)施例2
[0053] -種環(huán)狀剛性液晶聚合物的合成方法如下，其中所得的環(huán)狀液晶聚合物結(jié)構(gòu)如下 式（V)所示：
[0054]
[0055] 原料：N，N-二甲基甲酰胺（DMF)，甲醇，四氫呋喃（THF)，二氯甲烷，三乙胺，丙酮， 四氯化碳，三苯基膦，過(guò)氧化苯甲酰（BPO)，五甲基二乙烯三胺（PMDETA)，溴化亞銅（CuBr)， 氧化鋁（Al2O3)。
[0056] (I)ATRP引發(fā)劑（炔丙基-2-溴異丁酸酯（BBMP))的合成
[0057] 在裝有磁子的250mL的圓底燒瓶中，加入丙炔醇（7.0g，130mmol)，三乙胺 (17. 5mL，130mmol)和二氯甲烷（IOOmL),混合后降溫至0°C，經(jīng)過(guò)30分鐘逐滴加入α-溴 異丁酰溴（28.8g，130mmol)，然后將混合物升溫至室溫，攪拌24h。形成的鹽經(jīng)過(guò)濾除去，所 得濾液用NaCl溶液清洗數(shù)次。有機(jī)相用無(wú)水MgSO4干燥。最后減壓蒸餾除去溶劑得到無(wú) 色的炔丙基-2-溴異丁酸酯。
[0058]
[0059] (2)線性聚合物（I-PHCS)的合成
[0060] 含有雙鍵的液晶單體：乙烯基對(duì)苯二甲酸二己酯（HCS)
[0061] 催化劑：溴化亞銅（CuBr)
[0062] 引發(fā)劑：炔丙基-2-溴異丁酸酯（BBMP)
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