專利名稱：高分子組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種適合熱封的高分子組合物。
技術(shù)背景
一直以來，通過管狀或平膜狀的包裝材料的熱封進(jìn)行密封(鎖封(lock seal)) 在保存中及搬運中等對內(nèi)容物進(jìn)行封入和保護(hù)。就提高鎖封時的封接強(qiáng)度方面來說，已經(jīng) 從包裝材料、包裝機(jī)械或包裝條件等方面進(jìn)行了各種研究，例如作為包裝材料，已知有聚乙 烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等乙烯類聚合物。其中，因為離子交聯(lián)聚合物的高溫封接性、 低溫封接性、耐油性等優(yōu)異，所以被廣泛使用。
另一方面，當(dāng)希望一邊具有一定程度的強(qiáng)鎖封性保護(hù)內(nèi)容物一邊將內(nèi)容物從包裝 材料中取出時，也可以進(jìn)行通過在封接部施加力進(jìn)行剝離使其可以開封的熱封(可剝離封 接)方法。
例如，已經(jīng)公開了由80 93重量％的乙烯/酸離子交聯(lián)聚合物及7 20重量％ 的丙烯/α-烯烴共聚物組成的聚合物材料(例如參見專利文獻(xiàn)1)，其中通過控制溫度可 以實現(xiàn)鎖封和可剝離封接。使用上述聚合物材料形成膜或?qū)雍象w并用包裝機(jī)進(jìn)行填充包裝 時，通過在高溫條件下在背側(cè)或底部形成鎖封，在低溫條件下在頂部形成可剝離封接，可以 得到在1個包裝材料中同時具有鎖封部和可剝離封接部的包裝。作為用于上述包裝的聚合 物材料，已知例如有通過粘合層將聚酯層之類的基材層和離子交聯(lián)聚合物層進(jìn)行層合所得 的層合包裝材料等。為上述層合包裝材料時，根據(jù)封接溫度和封接強(qiáng)度的關(guān)系，需要在低溫 封接條件(例如100 130°C左右)下顯示出4N/10mm寬度左右的封接強(qiáng)度，在高溫封接 條件(例如150°C以上)下顯示出10N/10mm寬度以上的封接強(qiáng)度。
另外，在實用上需要能夠穩(wěn)定地形成鎖封和可剝離封接。特別是需要具有能夠良 好地形成可剝離封接的溫度范圍，即可剝離封接部的封接強(qiáng)度不會依賴于溫度而發(fā)生較大 變化的溫度范圍。
作為與上述封接形式相關(guān)的技術(shù)，已經(jīng)公開了一種包裝用層合膜，所述層合膜設(shè) 有由60 95重量份的乙烯-α，β -不飽和羧酸類共聚物的金屬鹽和40 5重量份的乙 烯-α，β-不飽和羧酸酯共聚物組成的聚合物組合物的封接層(例如參見專利文獻(xiàn)幻。其 中可以在寬溫度范圍內(nèi)得到較低且穩(wěn)定的封接強(qiáng)度，同時在高溫封接條件下顯示出較高的 封接強(qiáng)度。
另外，已經(jīng)公開了離子交聯(lián)聚合物和丙烯共聚物的混合物，所述離子交聯(lián)聚合物 除了具有由乙烯及酸衍生的單元之外，還具有5 25重量％的由丙烯酸異丁酯衍生的單元 (例如參見專利文獻(xiàn)1)。
另外，關(guān)于通過改變封接溫度使封接強(qiáng)度產(chǎn)生差異的方法，已經(jīng)公開了設(shè)置封接 材料層作為封接層的方法，所述封接材料層由含有離子交聯(lián)聚合物樹脂的組合物形成，或 者由將熔點不同的2種以上樹脂和離子交聯(lián)聚合物樹脂進(jìn)行混合得到的組合物形成(例如 參見專利文獻(xiàn)幻。含有上述離子交聯(lián)聚合物樹脂的封接材料層具有如下特性，即具有隨封3接溫度上升而右側(cè)緩慢上升的斜度。
進(jìn)而，已經(jīng)公開了 一種易剝離性的封接層，所述封接層由離子交聯(lián)聚合物、乙 烯·甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯和無機(jī)填充劑的組合物構(gòu)成(例如參見專利文獻(xiàn)4)。含有 上述組合物的封接層顯示出1. 5 2N/15mm的封接強(qiáng)度。
[專利文獻(xiàn)1]日本特公平1-49382號公報
[專利文獻(xiàn)2]日本特公平5-11549號公報
[專利文獻(xiàn)3]日本特開2001-72082號公報
[專利文獻(xiàn)4]日本特開昭63-104836號公報發(fā)明內(nèi)容
但是，在低溫區(qū)域形成的可剝離封接部的封接強(qiáng)度，在對應(yīng)搬運或處理等多種用 途方面未必充分。因此期望一種可進(jìn)一步提高可剝離封接部的封接強(qiáng)度、同時以該封接強(qiáng) 度能夠形成可剝離封接的、溫度范圍寬的材料。也就是說，目前的實際情況是尚未確立以下 技術(shù)一邊在通過高溫加熱形成的鎖封部保持更高封接強(qiáng)度，一邊在低溫下的可剝離封接 時能夠在寬溫度范圍內(nèi)降低比現(xiàn)有技術(shù)高的封接強(qiáng)度(例如5 10N/15mm)的溫度依賴 性。
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的。在上述情況下，需要這樣一種高分子組合物， 所述組合物在高溫區(qū)域內(nèi)形成鎖封時能夠得到較高的封接強(qiáng)度(例如在180°C以上為 20N/15mm以上)，同時在形成可剝離封接時可以在寬溫度范圍內(nèi)降低溫度依賴，穩(wěn)定地獲 得比現(xiàn)有技術(shù)高的封接強(qiáng)度。
本發(fā)明基于下述知識而完成乙烯類共聚物的共聚成分中的不飽和羧酸酯的共聚 比小于規(guī)定的比率時，在低溫區(qū)域(例如為100 150°C )形成可剝離封接時的封接強(qiáng)度高 于現(xiàn)有技術(shù)，其封接強(qiáng)度不會依賴于溫度而發(fā)生較大的變化，可以在寬溫度范圍內(nèi)以較小 的變化幅度穩(wěn)定地保持。
用于實現(xiàn)上述課題的具體方法如下所示。即，本發(fā)明為
<1> 一種高分子組合物，所述組合物含有(A)離子交聯(lián)聚合物和(B)丙烯類聚合 物，所述離子交聯(lián)聚合物含有乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物及乙烯· α，β-不飽和羧 酸· α，β-不飽和羧酸酯三元聚合物，來自上述α，β-不飽和羧酸酯的構(gòu)成單元的質(zhì)量 為上述(A)離子交聯(lián)聚合物的總質(zhì)量的1 4. 5質(zhì)量％。
上述<1>中所述的高分子組合物中，相對于100質(zhì)量份的高分子組合物，上述(A) 離子交聯(lián)聚合物的含量優(yōu)選為85 95質(zhì)量份，并且相對于100質(zhì)量份的高分子組合物，上 述(B)丙烯類聚合物的含量優(yōu)選為5 15質(zhì)量份。
<2>如上述<1>所述的高分子組合物，其中，上述離子交聯(lián)聚合物中的酸基的中和 度為10 40%。
<3>如上述<1>或<2>所述的高分子組合物，其中，上述乙烯· α，β -不飽和羧 酸· α，β -不飽和羧酸酯三元聚合物的α，β -不飽和羧酸酯是α，β -不飽和羧酸的低 級烷基酯，所述烷基酯的烷基的碳原子數(shù)為2 5。
<4>如上述<1> <3>中任一項所述的高分子組合物，其中，作為上述乙烯· α， β -不飽和羧酸· α，β -不飽和羧酸酯三元聚合物，至少含有熔體流動速率(MFR ； 190 0C、荷重為2. 16Kg)不同的2種三元聚合物，選自上述三元聚合物的2種三元聚合物的MFR之 比(高M(jìn)FR/低MFI )為2 5。
需要說明的是，本發(fā)明中的“MFR”是基于JIS K 7210-1999，在190°C或230°C、荷 重為2160g下測定的值。以下與之相同。
<5>如上述<4>所述的高分子組合物，其中，上述2種三元聚合物中，MFR高的三元 聚合物的MFR值為20 60。
<6>如上述<5>所述的高分子組合物，其中，構(gòu)成上述乙烯· α，β -不飽和羧酸共 聚物及上述三元聚合物的α，β-不飽和羧酸選自丙烯酸及甲基丙烯酸，構(gòu)成上述三元聚 合物的α，β-不飽和羧酸酯選自丙烯酸的低級烷基酯及甲基丙烯酸的低級烷基酯，所述 丙烯酸的低級烷基酯及甲基丙烯酸的低級烷基酯的烷基碳原子數(shù)為2 5。
上述<5>中所述的高分子組合物中，優(yōu)選構(gòu)成三元聚合物的α，β -不飽和羧酸酯 為丙烯酸的烷基酯，所述烷基酯的烷基的碳原子數(shù)為4。
另外，上述<1>中所述的高分子組合物中，優(yōu)選來自上述α，β-不飽和羧酸酯的 構(gòu)成單元的質(zhì)量為上述(A)離子交聯(lián)聚合物的總質(zhì)量的2 4質(zhì)量％。
進(jìn)而，上述<1>中所述的高分子組合物中，優(yōu)選上述(A)離子交聯(lián)聚合物由乙 烯·(甲基)丙烯酸共聚物、熔體流動速率(MFR)大于30且在50以下的乙烯·(甲基)丙烯 酸·(甲基)丙烯酸酯三元聚合物、及MFR在1以上30以下的乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲 基)丙烯酸酯三元聚合物組成，并且是MFR比(高M(jìn)FR/低MFR)為2 5的Si離子交聯(lián)聚 合物，上述⑶丙烯類聚合物為丙烯·乙烯共聚物。此時，更優(yōu)選MFR比(高M(jìn)FR/低MFR) 為3 4，上述(B)丙烯類聚合物的MFR為0. 5 100g/10分鐘。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種高分子組合物，所述組合物在高溫區(qū)域內(nèi)形成鎖封時 能得到較高的封接強(qiáng)度(例如在180°C以上為20N/15mm以上)，同時在形成可剝離封接時 可以在寬溫度范圍內(nèi)降低溫度依賴，穩(wěn)定地獲得比現(xiàn)有技術(shù)高的封接強(qiáng)度。


[圖1]為表示封接強(qiáng)度隨封接溫度變化的曲線圖。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的高分子組合物進(jìn)行詳細(xì)說明。
本發(fā)明的高分子組合物，含有(A)離子交聯(lián)聚合物(優(yōu)選相對于100質(zhì)量份高分 子組合物為85 95質(zhì)量份)和(B)丙烯類聚合物(優(yōu)選相對于100質(zhì)量份高分子組合物 為5 15質(zhì)量份)，其中離子交聯(lián)聚合物含有乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物及乙烯· α， β-不飽和羧酸· α，β-不飽和羧酸酯三元聚合物，上述(A)中來自α，β-不飽和羧酸 酯的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量比被調(diào)節(jié)為相對于離子交聯(lián)聚合物的總質(zhì)量為1 4. 5質(zhì)量％的范圍 內(nèi)。
本發(fā)明中，通過在構(gòu)成離子交聯(lián)聚合物中的乙烯類共聚物的共聚成分中含有共聚 比率保持在4. 5質(zhì)量％以下的低比率的不飽和羧酸酯，可以使低溫封接時的封接強(qiáng)度提 高，并且提高的封接強(qiáng)度的溫度依賴在寬溫度范圍(例如為100 150°C )內(nèi)被抑制得很 低，所以可以穩(wěn)定地形成比現(xiàn)有技術(shù)的封接強(qiáng)度高的可剝離封接部。另外，在高溫區(qū)域內(nèi)形成鎖封時的封接強(qiáng)度也不會被嚴(yán)重破壞。
(A)離子交聯(lián)聚合物
本發(fā)明的高分子組合物至少含有1種離子交聯(lián)聚合物，所述聚合物含有乙烯· α， β-不飽和羧酸共聚物和乙烯·α，β-不飽和羧酸·α，β-不飽和羧酸酯三元聚合物(以 下也僅將其稱作“本發(fā)明中的三元共聚物”。)。本發(fā)明中的離子交聯(lián)聚合物是通過用金屬 離子將至少1種或2種以上的乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物與至少1種或2種以上的 本發(fā)明的三元共聚物進(jìn)行交聯(lián)而形成的。
構(gòu)成離子交聯(lián)聚合物的“乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物”為至少將乙烯和選自 α，不飽和羧酸的單體作為共聚成分進(jìn)行共聚得到的聚合物，根據(jù)需要也可以共聚不 飽和羧酸之外的單體。從可以使低溫封接的可剝離封接部的封接強(qiáng)度高于現(xiàn)有技術(shù)、且在 寬溫度范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定地得到該封接強(qiáng)度的觀點考慮，構(gòu)成離子交聯(lián)聚合物的乙烯· α， β-不飽和羧酸共聚物優(yōu)選為乙烯和α，β-不飽和羧酸共聚物的2元共聚物。
作為α，β-不飽和羧酸，可以舉出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康 酸、衣康酸酐、富馬酸、丁烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單酯(馬來酸單甲酯、馬來酸單乙 酯等)、馬來酸酐單酯(馬來酸酐單甲酯、馬來酸酐單乙酯等)等碳原子數(shù)為4 8的不飽 和羧酸等、及它們的1價金屬的鹽(例如鋰、鉀、鈉等)或多價金屬的鹽(例如鎂、鈣、鋅等)等。
其中，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單酯、馬來酸酐單酯、及 它們的1價或多價金屬的鹽，特別優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸、及它們的1價或多價金屬的鹽。
作為乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物的具體例，可以舉出乙烯·丙烯酸共聚物、 乙烯·甲基丙烯酸共聚物等，或它們的離子交聯(lián)聚合物(例如Na，Zn離子交聯(lián)聚合物；金屬 離子在以下進(jìn)行詳細(xì)說明)等?；蛘?，作為乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物的市售品，例 如可以使用三井 杜邦聚合化學(xué)公司制的商品名為HIMILAN的系列、商品名為NUCREL的系 列、美國杜邦公司制的商品名為SURLYN的系列等。
乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物中的來自α，β -不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的聚合 比率(質(zhì)量比)優(yōu)選為1 25質(zhì)量％。較優(yōu)選為2 20質(zhì)量％。α，β -不飽和羧酸的 共聚比為1質(zhì)量％以上，優(yōu)選為2質(zhì)量％以上時，從低溫封接性的觀點考慮是有利的。
乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物的熔體流動速率優(yōu)選在0. 01 500g/10分鐘的 范圍內(nèi)，特別優(yōu)選為0. 1 100g/10分鐘，更優(yōu)選為0. 5 60g/10分鐘。熔體流動速率在 上述范圍內(nèi)時，從膜成型性的觀點考慮是有利的。
構(gòu)成離子交聯(lián)聚合物的“乙烯· α，β -不飽和羧酸· α，β -不飽和羧酸酯三元 聚合物”(本發(fā)明中的三元共聚物)是至少以乙烯、選自α，不飽和羧酸的單體、選自 α，不飽和羧酸酯的單體為共聚成分進(jìn)行共聚形成的聚合物，根據(jù)需要也可以在不妨礙 本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)共聚其他單體。
作為本發(fā)明中三元共聚物的共聚成分被共聚的α，β-不飽和羧酸，與上述(A)乙 烯· α，β -不飽和羧酸共聚物中的α，β -不飽和羧酸的意義相同，也包括不飽和羧酸的 鹽。另外，關(guān)于α，β-不飽和羧酸的示例及優(yōu)選方案等，也與上述(A)乙烯· α，β-不飽 和羧酸共聚物中的α，β-不飽和羧酸相同。
本發(fā)明的三元共聚物中的來自α，β-不飽和羧酸的結(jié)構(gòu)單元的聚合比率(質(zhì)量 比)優(yōu)選為1 25質(zhì)量％，較優(yōu)選為2 20質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的三元共聚物中的來自 α，β -不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元的聚合比率(質(zhì)量比)優(yōu)選為1 25質(zhì)量％，較優(yōu)選為 2 20質(zhì)量％。
另外，作為本發(fā)明的三元共聚物的共聚成分被共聚的“ α，β-不飽和羧酸酯”，可 以舉出上述α，β-不飽和羧酸的酯，優(yōu)選為上述α，不飽和羧酸的低級烷基酯，所述烷 基酯的烷基的碳原子數(shù)為2 5，更優(yōu)選為上述α，β -不飽和羧酸的異丁基或正丁基等碳 原子數(shù)為4的烷基的烷基酯。
具體而言，可以舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯 酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、馬來酸二甲酯等酯化合物。 其中，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的低級烷基酯(碳原子數(shù)為2 5)。更 優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的正丁酯或異丁酯，其中，優(yōu)選丙烯酸的碳原子數(shù)為4的烷基酯， 特別優(yōu)選異丁酯。
進(jìn)而，使離子交聯(lián)聚合物中來自α，β-不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元的聚合比率(質(zhì) 量比)相對于離子交聯(lián)聚合物的總質(zhì)量為1 4.5質(zhì)量％。來自α，β-不飽和羧酸酯的 結(jié)構(gòu)單元的比率超過4. 5質(zhì)量％時，過度的柔軟性和粘合性引起制袋性惡化，另外，封接強(qiáng) 度顯示出下降的趨勢，不能在寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定地得到規(guī)定范圍的封接強(qiáng)度。需要說明的 是，聚合比率在1質(zhì)量％以上時，表示含有活性量的來自α，β-不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元， 聚合比率低于1質(zhì)量％時，由α，β-不飽和羧酸酯產(chǎn)生的效果不充分，可形成可剝離封接 的溫度范圍較窄。
其中，來自α，不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元的上述聚合比率(質(zhì)量比)，從在寬 溫度范圍內(nèi)在低溫封接(可剝離封接)時得到所需的穩(wěn)定封接強(qiáng)度的觀點考慮，相對于離 子交聯(lián)聚合物的總質(zhì)量，優(yōu)選為2 4質(zhì)量％，較優(yōu)選為3 4質(zhì)量％。
本發(fā)明中的離子交聯(lián)聚合物，至少含有上述乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物及上 述本發(fā)明中的三元共聚物和對它們進(jìn)行中和的金屬離子，形成了存在于上述分子鏈間的分 子側(cè)鏈上的羧基通過金屬離子交聯(lián)而得到的結(jié)構(gòu)。作為金屬離子，可以舉出鋰、鈉、鉀、銫等 1價金屬離子；鎂、鈣、鍶、鋇、銅、鋅等2價金屬離子；鋁、鐵等3價金屬離子等。其中，從封 接部的封接性優(yōu)異方面考慮，金屬離子優(yōu)選為鈉、鋅。
離子交聯(lián)聚合物的中和度優(yōu)選為10%以上。離子交聯(lián)聚合物的中和度優(yōu)選為 10 40%，特別優(yōu)選為10 25%，更優(yōu)選為10 20%。中和度為10%以上時，能夠提高 熱封部的強(qiáng)度，為40%以下時，從成型時的流動性方面考慮是有利的。
本發(fā)明中的三元共聚物的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選在0. 01 500g/10分鐘的范 圍內(nèi)，特別優(yōu)選在0. 1 100g/10分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5 60g/10分鐘的范圍內(nèi)。
離子交聯(lián)聚合物中，作為本發(fā)明中的三元共聚物，含有熔體流動速率(MFR)不同 的2種或3種以上的三元共聚物，此時在任意2種的三元共聚物的組合中，MFR高的三元共 聚物的MFR值(高M(jìn)FR)與MFR低的三元共聚物的MFR值(低MFR)之間的MFR之比(高 MFR/低MFR)優(yōu)選在2 5的范圍內(nèi)。含有2種作為MFR的上述比為2 5的三元共聚物 時，在被低溫封接的可剝離封接部，可以在寬溫度范圍(例如為100 150°C )內(nèi)降低溫度依賴而更穩(wěn)定地得到比現(xiàn)有技術(shù)高的封接強(qiáng)度(例如為5 10N/15mm)。高M(jìn)FR/低MFR之 比較優(yōu)選在3 4的范圍內(nèi)。
在對MFR進(jìn)行比較的2種三元共聚物中，作為MFR高的三元共聚物的MFR值(高 MFR)，在20 60g/10分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30 50g/10分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30 40g/10分鐘的范圍內(nèi)。在上述范圍內(nèi)時，對剝離封接強(qiáng)度的提高是有效的。
此時，MFR低的三元共聚物的MFR值(低MFR)優(yōu)選在1 30g/10分鐘的范圍內(nèi)。
上述2種三元共聚物的組合中，上述MFR之比(高M(jìn)FR/低MFR)在3 4的范圍 內(nèi)、且MFR高的三元共聚物的MFR值(高M(jìn)FR)在30 40g/10分鐘的范圍內(nèi)時，從剝離封 接強(qiáng)度提高方面考慮是有效的。
用于制備本發(fā)明的高分子組合物的離子交聯(lián)聚合物，除了(1)通過使用本發(fā)明中 的三元聚合物及乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物(兩者均不含離子交聯(lián)聚合物)和金屬 化合物來獲得之外，還可以通過下述方法得到( 通過將本發(fā)明中的三元聚合物(不含離 子交聯(lián)聚合物)與乙烯· α，不飽和羧酸共聚物的離子交聯(lián)聚合物混合；C3)通過將本 發(fā)明中的三元聚合物的離子交聯(lián)聚合物與乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物的離子交聯(lián)聚 合物混合；(4)通過將乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物(不含離子交聯(lián)聚合物)與本發(fā)明 中的三元聚合物的離子交聯(lián)聚合物混合；( 通過將乙烯· α，β-不飽和羧酸共聚物及本 發(fā)明中的三元聚合物(兩者均不含離子交聯(lián)聚合物)與本發(fā)明中的三元聚合物的離子交聯(lián) 聚合物混合等。
(B)丙烯類聚合物
本發(fā)明的高分子組合物至少含有1種丙烯類聚合物。通過含有丙烯類聚合物，可 以擴(kuò)寬可在低溫下能夠形成可剝離封接的溫度范圍。
作為丙烯類聚合物，例如可以舉出選自丙烯均聚物、及丙烯與其他單體共聚得到 的丙烯類共聚物中的高結(jié)晶性的聚合物。
作為上述丙烯類共聚物，例如可以舉出丙烯與乙烯及/或α-烯烴(優(yōu)選碳原子 數(shù)為4 8)的無規(guī)、嵌段、交替共聚物等，優(yōu)選膜成型性優(yōu)異且具有柔軟性的無規(guī)共聚物。
丙烯類聚合物的MFR(230°C、荷重條件為2. 16Kg)優(yōu)選為0. 5 100g/10分鐘，特 別優(yōu)選為1 50g/10分鐘，更優(yōu)選為1 20g/10分鐘。
作為本發(fā)明的高分子組合物的形式，從進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明效果的方面考慮，優(yōu)選 下述⑴ ⑶的組合方案。
(1)下述組合上述(A)為由乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物及乙烯·(甲基)丙烯 酸·(甲基)丙烯酸酯三元聚合物形成的Si離子交聯(lián)聚合物，上述(B)為丙烯·乙烯共聚 物。
(2)下述組合上述㈧為由乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、30 < MFR彡50的乙 烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯三元聚合物、及1彡MFR彡30的乙烯·(甲基)丙 烯酸·(甲基)丙烯酸酯三元聚合物形成的、MFR比(高M(jìn)FR/低MFR)為2 5的Si離子 交聯(lián)聚合物，上述(B)為丙烯·乙烯共聚物。
(3)進(jìn)而，上述(1) O)中，從剝離封接強(qiáng)度方面考慮，優(yōu)選上述MFR之比(高 MFR/低MFR)為3 4，上述(B)的MFR為0. 5 100g/10分鐘。
本發(fā)明的高分子組合物中，優(yōu)選使離子交聯(lián)聚合物的含量相對于100質(zhì)量份的高分子組合物在85 95質(zhì)量份的范圍內(nèi)，丙烯類聚合物的含量相對于100質(zhì)量份的高分子 組合物在5 15質(zhì)量份的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，以上述混合比率形成可剝離封接時可以實現(xiàn) 提高封接強(qiáng)度及擴(kuò)大可得到該強(qiáng)度的溫度范圍。即，離子交聯(lián)聚合物和丙烯類聚合物的混 合比例為上述關(guān)系時，可以將高溫下的鎖封保持在高強(qiáng)度，同時在低溫下形成可剝離封接 時可以得到穩(wěn)定的比現(xiàn)有技術(shù)高的封接強(qiáng)度。
詳細(xì)而言，離子交聯(lián)聚合物的含量為85質(zhì)量份以上或丙烯類聚合物的含量為15 質(zhì)量份以下時，封接強(qiáng)度(特別是在高溫下形成鎖封時的封接強(qiáng)度)良好，在可剝離封接部 可以實現(xiàn)易開封性和封接強(qiáng)度的平衡。另一方面，離子交聯(lián)聚合物的含量為95質(zhì)量份以下 或在5質(zhì)量份以上時，相對而言丙烯類聚合物的含量不會變得過少，保持了可剝離封接部 的易開封性，避免了可形成可剝離封接的溫度范圍變窄。
其中，優(yōu)選使離子交聯(lián)聚合物的含量相對于100質(zhì)量份高分子組合物在90 95 質(zhì)量份的范圍內(nèi)，丙烯類聚合物的含量相對于100質(zhì)量份高分子組合物在10 5質(zhì)量份的 范圍內(nèi)。
本發(fā)明的高分子組合物中，除了上述成分之外，根據(jù)需要在不破壞本發(fā)明的效果 的范圍內(nèi)，可以添加抗氧化劑、耐氣候穩(wěn)定劑、潤滑劑、防暈劑等添加劑。另外，也可以加入 聚烯烴樹脂，這樣可以調(diào)節(jié)可剝離封接性與鎖封性的平衡。作為聚烯烴樹脂，可以舉出高密 度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯類聚合物及共聚物、聚丁烯、及其他烯烴類(共)聚合物、以 及它們的共混聚合物等。
本發(fā)明的高分子組合物的制備，可以通過至少對上述(A)離子交聯(lián)聚合物和上述 (B)丙烯類聚合物同時或依次進(jìn)行干混或熔體混合而進(jìn)行。采用干混時，(A)及(B)兩者在 成型機(jī)中被熔融增塑，由此被均勻地熔融混合。使用熔體混合時，可以使用單螺桿擠出機(jī)、 雙螺桿擠出機(jī)、班伯里混合機(jī)等各種混合機(jī)、輥、各種捏合機(jī)等進(jìn)行熔融混合。從混合性方 面考慮，優(yōu)選熔體混合。在混合順序上沒有特別限定。
本發(fā)明的高分子組合物，可以賦予到下述各種基材上作為封接材料使用，所述基 材為聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚偏1，1-二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物皂化物、聚苯乙烯、聚丁烯、聚丙烯、聚乙烯、紙、鋁箔、金屬蒸鍍膜等?？梢酝ㄟ^粘合劑 賦予在基材上，也可以直接賦予在基材表面上。作為粘合劑，可以選擇下述公知的錨涂劑 (anchor coating agent)，即通過在高壓法聚乙烯等乙烯類樹脂、聚酯多元醇或被2個官能 團(tuán)以上的異氰酸酯化合物進(jìn)行了擴(kuò)鏈的聚酯型氨基甲酸酯多元醇中的任意單體或它的混 合物中配合交聯(lián)劑而得到的粘合劑組合物等。
以下給出將本發(fā)明的高分子組合物賦予到基材上的方法。以下方法可以組合使用。
(1)熱粘合法
將本發(fā)明的高分子組合物預(yù)先成型為膜狀，通過粘合劑將該成型物載于基材上進(jìn) 行熱壓接，或者通過共擠出法、擠涂法等預(yù)先將粘合劑層合在基材或成型物中至少一方的 表面，然后進(jìn)行熱壓接的方法。
(2)夾芯層壓法
預(yù)先將本發(fā)明的高分子組合物成型為膜狀，使用T模法等通過粘合劑的熔融膜對 該成型物和基材進(jìn)行粘合的方法。
(3)共擠出法
使用共擠出成型法對基材樹脂和本發(fā)明的高分子組合物、或者基材樹脂和粘合劑 和本發(fā)明的高分子組合物進(jìn)行層合的方法。
(4)使用粘合劑的壓接·粘合法
預(yù)先將本發(fā)明的高分子組合物制成膜狀的成型體，在該成型體或基材的一者或兩 者上涂布粘合劑進(jìn)行壓接、粘合的方法。
需要說明的是，賦予了本發(fā)明的高分子組合物的基材表面例如可以預(yù)先進(jìn)行電暈 放電處理等公知的表面處理，來提高粘合力。
[實施例]
以下，通過實施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不脫離其宗旨，并不限定于 以下的實施例。
(實施例1)
-高分子組合物的制備-
使用下述組成的成分，通過單螺桿擠出機(jī)(40mm Φ、Dulmadge螺桿的尖端)在樹 脂溫度為170°C、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)為50rpm的條件下進(jìn)行熔融混煉，制備MFR為4. 8g/10分鐘的高 分子組合物?；旌霞暗玫降母叻肿咏M合物的詳細(xì)內(nèi)容示于下述表1 表2。但是，下述表2 中，MAA量是相對于高分子組合物中的離子交聯(lián)聚合物(從高分子組合物中除去丙烯共聚 物后的物質(zhì))的比例。IBA量是相對于高分子組合物中的離子交聯(lián)聚合物(從高分子組合 物中除去丙烯共聚物后的物質(zhì))的比例。中和度是高分子組合物中的離子交聯(lián)聚合物(從 高分子組合物中除去丙烯共聚物后的物質(zhì))中的酸基的中和度。
< 組成 >
·離子交聯(lián)聚合物1
乙烯·甲基丙烯酸共聚物[甲基丙烯酸含量為12% (質(zhì)量比)]的鋅離子交聯(lián)聚 合物〔中和度為36%、MFR(190°C、荷重為2160g) 1. 5g/10分鐘〕
·離子交聯(lián)聚合物2
乙烯 甲基丙烯酸 丙烯酸異丁酯共聚物[甲基丙烯酸含量為10% (質(zhì)量比)、丙 烯酸異丁酯含量為10% (質(zhì)量比)]的鋅離子交聯(lián)聚合物〔中和度為70%、MFR為(190°C、 荷重為2160g)1.0g/10分鐘〕
· EMAAl
乙烯 甲基丙烯酸 丙烯酸異丁酯共聚物〔甲基丙烯酸含量為11% (質(zhì)量比)、丙 烯酸異丁酯含量為8% (質(zhì)量比)、MFR為(190°C、荷重為2160g)10.0g/10分鐘〕
· EMAA2
乙烯 甲基丙烯酸 丙烯酸異丁酯共聚物〔甲基丙烯酸含量為10% (質(zhì)量比)、丙 烯酸異丁酯含量為10% (質(zhì)量比)、MFR為(190°C、荷重為2160g)35.0g/10分鐘〕
· EMAA3
乙烯·甲基丙烯酸共聚物〔甲基丙烯酸含量為11% (質(zhì)量比)、MFR為(190°C、荷 重為 2160g)8. 0g/10 分鐘〕
· EMAA4
乙烯·甲基丙烯酸共聚物〔甲基丙烯酸含量為10% (質(zhì)量比)、MFR為(190°C、荷重為 2160g)35. 0g/10 分鐘〕
· F219DA
丙烯·乙烯無規(guī)共聚物〔MFR為O30°C、荷重為2160g)8.0g/10分鐘、密度為 910kg/m3、商品名=PRIME P0LYPR0 F219DA, Prime Polymer (株)制〕
-吹脹薄膜的制備_
使用50πιπιΦ吹脹成型機(jī)在樹脂溫度為170°C的條件下將所得的高分子組合物成 型為厚度為50 μ m的吹脹薄膜(以下簡記作吹脹薄膜(50)。)。對吹脹薄膜(50)的一面進(jìn) 行電暈放電處理。
-評價-
然后，準(zhǔn)備12μπι厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯〔ΡΕΤ(12)〕/15μπι厚的聚乙烯〔 PE (15))的層合基材，通過其他的PE(M)將上述吹脹薄膜載于上述PE (1 上，通過使用 65mm Φ層壓機(jī)(溫度為315°C )進(jìn)行夾芯層壓加工，得到PET (12)/PE (30) /吹脹薄膜(50) 的樣品1。需要說明的是，PE (30)表示30 μ m厚的膜狀聚乙烯。
使用得到的樣品1，將吹脹薄膜(50)作為封接層，將該封接層的面重疊，使用熱封 機(jī)(實際壓力為0. 2MPa、封接時間為0.5秒)進(jìn)行熱封。使用拉伸試驗機(jī)剝離熱封部，測定 剝離時的剝離強(qiáng)度作為封接強(qiáng)度。測定結(jié)果示于圖1。
(比較例1)
按照下述表1 表2所示對實施例1中的用于“高分子組合物的制備”的組成中 的各成分進(jìn)行變更，除此之外，與實施例1同樣地操作，成型為厚度為50 μ m的吹脹薄膜并 進(jìn)行熱封，然后，與實施例1同樣地進(jìn)行測定。測定結(jié)果示于圖1。
(實施例2、比較例2)
按照下述表1 表2所示對實施例1中的用于“高分子組合物的制備”的組成中 的各成分進(jìn)行變更，除此之外，與實施例1同樣地操作，成型為厚度為30 μ m的吹脹薄膜并 進(jìn)行熱封，然后，與實施例1同樣地進(jìn)行測定。測定結(jié)果示于圖1。
(實施例3)
按照下述表1 表2所示對實施例1中的用于“高分子組合物的制備”的組成中 的各成分進(jìn)行變更，除此之外，與實施例1同樣地操作，成型為厚度為50 μ m的吹脹薄膜并 進(jìn)行熱封，然后，與實施例1同樣地進(jìn)行測定。測定結(jié)果示于圖1。
(比較例3)
按照下述表1 表2所示對實施例1中的用于“高分子組合物的制備”的組成中 的各成分進(jìn)行變更，除此之外，與實施例1同樣地操作，成型為厚度為50 μ m的吹脹薄膜并 進(jìn)行熱封，然后，與實施例1同樣地進(jìn)行測定。測定結(jié)果示于圖1。
[表1]
權(quán)利要求
1.一種高分子組合物，含有(A)離子交聯(lián)聚合物和(B)丙烯類聚合物，所述離子交聯(lián)聚 合物含有乙烯· α，β -不飽和羧酸共聚物及乙烯· α，β -不飽和羧酸· α，β -不飽和羧 酸酯三元聚合物，其中，來自所述α，β-不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量為所述(A)離子 交聯(lián)聚合物的總質(zhì)量的1 4. 5質(zhì)量％。
2.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，所述(A)離子交聯(lián)聚合物的含量相對于 100質(zhì)量份的組合物為85 95質(zhì)量份，且所述(B)丙烯類聚合物的含量相對于100質(zhì)量份 組合物為5 15質(zhì)量份。
3.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，所述離子交聯(lián)聚合物中的酸基的中和度 為10 40%。
4.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，所述乙烯·α，β -不飽和羧酸· α，β -不 飽和羧酸酯三元聚合物的α，β-不飽和羧酸酯為α，β-不飽和羧酸的低級烷基酯，所述 低級烷基酯的烷基碳原子數(shù)為2 5。
5.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，作為所述乙烯·α，β-不飽和羧酸· α， β-不飽和羧酸酯三元聚合物，至少含有熔體流動速率(MFR)不同的2種三元聚合物，選自 所述三元聚合物的2種三元聚合物的MFR之比(高M(jìn)FR/低MFR)為2 5。
6.如權(quán)利要求5所述的高分子組合物，其中，所述2種三元聚合物中，MFR高的一方的 三元聚合物的MFR值為20 60。
7.如權(quán)利要求6所述的高分子組合物，其中，構(gòu)成所述乙烯·α，β-不飽和羧酸共聚 物及所述三元聚合物的α，β-不飽和羧酸選自丙烯酸及甲基丙烯酸，構(gòu)成所述三元聚合 物的α，β-不飽和羧酸酯選自丙烯酸的低級烷基酯及甲基丙烯酸的低級烷基酯，所述丙 烯酸的低級烷基酯及甲基丙烯酸的低級烷基酯的烷基碳原子數(shù)為2 5。
8.如權(quán)利要求7所述的高分子組合物，其中，構(gòu)成所述三元聚合物的α，β-不飽和羧 酸酯是丙烯酸的烷基酯，所述烷基酯的烷基碳原子數(shù)為4。
9.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，來自所述α，β-不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單 元的質(zhì)量為所述(A)離子交聯(lián)聚合物的總質(zhì)量的2 4質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求1所述的高分子組合物，其中，所述(A)離子交聯(lián)聚合物是由乙烯 (甲 基)丙烯酸共聚物、熔體流動速率(MFR)大于30且在50以下的乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲 基)丙烯酸酯三元聚合物、及MFR在1以上30以下的乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙 烯酸酯三元聚合物形成的、MFR比(高M(jìn)FR/低MFR)為2 5的Si離子交聯(lián)聚合物，所述 (B)丙烯類聚合物為丙烯·乙烯共聚物。
11.如權(quán)利要求10所述的高分子組合物，其中，所述MFR比(高M(jìn)FR/低MFR)為3 4，所述(B)丙烯類聚合物的MFR為0. 5 100g/10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高分子組合物，所述組合物含有(A)離子交聯(lián)聚合物和(B)丙烯類聚合物，所述離子交聯(lián)聚合物含有乙烯·α，β-不飽和羧酸共聚物及乙烯·α，β-不飽和羧酸·α，β-不飽和羧酸酯三元聚合物，來自上述α，β-不飽和羧酸酯的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量為離子交聯(lián)聚合物的總質(zhì)量的1～4.5質(zhì)量％。由此，在鎖封時的高溫區(qū)域內(nèi)能夠得到高封接強(qiáng)度，同時在可剝離封接時在寬溫度范圍內(nèi)能夠降低溫度依賴而穩(wěn)定地獲得比現(xiàn)有技術(shù)高的封接強(qiáng)度。
文檔編號C08L23/26GK102037072SQ20098011887
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者中野重則, 豐田敏久, 鈴木薰 申請人:三井-杜邦聚合化學(xué)株式會社