專利名稱：導(dǎo)熱性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于電子器件等中的導(dǎo)熱部件等的導(dǎo)熱性樹脂組合物。詳細(xì)地講， 提供具有高導(dǎo)熱性的聚合物基(polymer-based)的橡膠、凝膠、膩?zhàn)拥壬岵牧辖M合物，此 外，涉及對于制造這些散熱材料有用的組合物。
背景技術(shù)：
計(jì)算機(jī)(CPU)、晶體管、發(fā)光二極管(LED)等半導(dǎo)體在使用中發(fā)熱，有時(shí)因該熱使 得電子部件的性能下降。因此，在發(fā)熱的電子部件上安裝散熱體?？墒?，因散熱體大多為金 屬而使得電子部件與散熱部不能很好地密合。因此，采取了通過插入形成為片狀的導(dǎo)熱性 組合物來提高密合性的方法。但是，近年來的電子器件的性能提高非常驚人，隨之的發(fā)熱量 也增大。因此導(dǎo)熱性聚合物組合物的高導(dǎo)熱率化的研究十分活躍。這樣的導(dǎo)熱性聚合物組 合物為了提高最終目的的散熱材料的導(dǎo)熱率，必須大量含有導(dǎo)熱性無機(jī)粉體?？墒?，已知如 果單純地增加導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的配合，則出現(xiàn)各式各樣的問題。例如，在為彈性體狀的散熱 材料時(shí)，有因硬度變得過高、不能將電子部件與散熱器的間隔調(diào)整到規(guī)定的薄度、而且不能 如期待的那樣填埋電子部件與散熱器的間隙等問題。此外，在為彈性體狀或凝膠狀的散熱 材料時(shí)，有因壓縮永久變形增大而使長期可靠性降低的傾向。此外還有因固化前的組合物 的粘度增高而使作業(yè)性大大降低，或固化特性的時(shí)效變化增大等問題。為了解決這些問題，以往提出了各式各樣的方法。提出了使用具有特定的粒度分 布或形狀的導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的方法、或組合多種導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的提案。以往，有使用導(dǎo)熱 性無機(jī)粉體的粒度分布廣的粉體的提案(專利文獻(xiàn)1)、使用10 50 μ m的球狀氧化鋁和 低于10 μ m的非球狀氧化鋁的散熱材料的提案(專利文獻(xiàn)2)、使用0. 1 5 μ m的無定形 氧化鋁和5 50 μ m的球狀氧化鋁的提案(專利文獻(xiàn)3)、使用平均粒徑為2 10 μ m、吸 油量為15ml/g以上的氧化鋁的提案(專利文獻(xiàn)4)等。另外，還提出了對導(dǎo)熱性無機(jī)粉體 進(jìn)行表面處理的方法，還有將氧化鋅與氧化鎂組合作為表面處理劑的散熱材料的提案(專 利文獻(xiàn)5)、用碳原子數(shù)為6以上的長鏈脂肪族烷基烷氧基硅烷進(jìn)行處理的提案(專利文獻(xiàn) 6)、用單末端烷氧基甲硅烷基官能性硅氧烷進(jìn)行處理的提案(專利文獻(xiàn)7)等。此外，還有 用硅烷偶聯(lián)劑對導(dǎo)熱性無機(jī)粉體進(jìn)行處理的提案(專利文獻(xiàn)8)?？墒?，在這些以往的方法 中，雖然導(dǎo)熱性高、散熱性優(yōu)良，但大多發(fā)生來源于表面處理劑的逸出氣體，橡膠硬度高，原 料的保存穩(wěn)定性存在大的問題。專利文獻(xiàn)1 日本特開平2-97599號公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開昭62-251466號公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平2-41362號公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開昭58-219259號公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開昭62-184058號公報(bào)專利文獻(xiàn)6 日本特開平11-209618號公報(bào)專利文獻(xiàn)7 日本再表2002-92693號公報(bào)
專利文獻(xiàn)8 日本特開2008-106231號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種導(dǎo)熱性樹脂組合物，其即使相對于樹脂大量填充導(dǎo)熱性無機(jī)粉 體，與以往的上述導(dǎo)熱性樹脂組合物相比，來源于表面處理劑的逸出氣體的發(fā)生也減少、硬 度低、導(dǎo)熱率高、具有保存穩(wěn)定性、制造成本也低。本發(fā)明的導(dǎo)熱性樹脂組合物的特征在于，含有(a)基體成分、(b)比表面積在0. 06m2/g以上且1. 0m2/g以下的大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體、(c)處理前的比表面積超過1. 0m2/g且在20m2/g以下的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體、(d)硫化劑及/或固化劑；對所述(c)成分的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體用以R(CH3)aSi (0R’)3_a(R是碳原子數(shù)為 6 20的非取代或取代有機(jī)基，R’是碳原子數(shù)為1 4的烷基，a為0或1)表示的硅烷化 合物或其部分水解物進(jìn)行了處理，以該硅烷化合物或其部分水解物的量小于被覆小粒徑導(dǎo) 熱性無機(jī)粉體的總表面積所需的量的方式對其進(jìn)行了表面處理；所述(b)成分的大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的表面積的比例為所述(b)成分的大粒徑 導(dǎo)熱性無機(jī)粉體與所述(c)成分的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的總表面積的10%以下；導(dǎo)熱率在0. 8W/m*K以上。本發(fā)明能夠提供一種盡管在樹脂中填充大量的導(dǎo)熱性無機(jī)粉體、但來源于表面處 理劑的逸出氣體少、硬度低、導(dǎo)熱率高的導(dǎo)熱性樹脂組合物。另外，能夠提供原料階段時(shí)的 混合物具有保存穩(wěn)定性的、而且制造成本也廉價(jià)的導(dǎo)熱性樹脂組合物。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的(a)成分是選自熱固性樹脂、熱塑性樹脂和橡膠之中的至少一種。作為 熱固性樹脂，有環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯樹脂、三聚氰胺樹脂等，但也不局限于此處 列舉的樹脂。作為熱塑性樹脂，有聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚酯、尼龍、ABS樹脂、甲基丙烯 酸樹脂、聚苯硫醚、氟樹脂、聚砜、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚醚酮、液晶聚酯、聚酰亞胺等，但也 不局限于此處列舉的樹脂。此外也可以采用二種以上的熱塑性樹脂的混合物。作為橡膠， 有天然橡膠(ASTM縮寫為NR)、異戊橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、1，2-聚丁二烯橡膠(1， 2-BR)、丁苯橡膠(SBR)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、乙丙橡膠(EPM、 EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)丙烯酸酯橡膠(ACM、ANM)、表氯醇橡膠(CO、ECO)多硫化橡膠 (T)、硅橡膠(Q)、氟橡膠(FKM)、聚氨酯橡膠(U)等，但也不局限于此處列舉的橡膠。本發(fā)明的(b)成分是比表面積在0. 06m2/g以上且1. 0m2/g以下的大粒徑導(dǎo)熱性無 機(jī)粉體。大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體優(yōu)選是選自氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、及氧化硅之中的至少 一種。大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的形狀有球狀、鱗片狀、多面體狀、不定形形狀等，但只要比表 面積在0. 06 1. 0m2/g的范圍，無論哪種形狀都可使用。所述比表面積為BET比表面積， 測定按照J(rèn)IS R1626進(jìn)行。再有，在將粒徑看作球形時(shí)，所述比表面積在0.06m2/g以上且 1. 0m2/g以下的大粒徑粒子的d50平均粒徑在20 μ m以上。在這種情況下，粒徑的測定按照 激光衍射散射法進(jìn)行。此外，如上所述，由于無機(jī)粉體的形狀除了球狀以外，還有鱗片狀、多面體狀、不定形形狀等，所以不能一律按平均粒徑整理，因而以比表面積進(jìn)行表征是比較妥 當(dāng)?shù)?。本發(fā)明的(c)成分是比表面積超過lm2/g且在20m2/g以下的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉 體。小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體優(yōu)選是選自氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、及氧化硅之中的至少一種。 小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的形狀有球狀、鱗片狀、多面體狀等，但只要比表面積在1 20m2/g 的范圍，無論哪種形狀都可使用。所述比表面積為BET比表面積，測定按照J(rèn)IS R1626進(jìn)行。 再有，在將粒徑看作球形時(shí)，所述比表面積超過lm2/g且在20m2/g以下的小粒徑粒子的d50 平均粒徑低于20 μ m。在這種情況下，粒徑的測定按照激光衍射散射法進(jìn)行。此外，如上所 述，由于無機(jī)粉體的形狀除了球狀以外，還有鱗片狀、多面體狀、不定形形狀等，所以不能一 律按平均粒徑整理，因而以比表面積進(jìn)行表征是比較妥當(dāng)?shù)?。對小粒徑?dǎo)熱性無機(jī)粉體用R(CH3)aSi(0R’)3_a(R是碳原子數(shù)為6 20的非取代 或取代有機(jī)基，R’是碳原子數(shù)為1 4的烷基，a為0或1)的硅烷或其部分水解物進(jìn)行了 表面處理。用R(CH3)aSi (OR’)3_a(R是碳原子數(shù)為6 20的非取代或取代有機(jī)基，R’是碳 原子數(shù)為1 4的烷基，a為0或1)表示的硅烷化合物(以下簡稱為“硅烷”)，作為一例，
有己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三 甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷 基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷 等。所述硅烷化合物可以使用1種，也可以二種以上混合使用。對上述成分的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體，用R(CH3)aSi (OR’)3_a(R是碳原子數(shù)為6 20的非取代或取代有機(jī)基，R’是碳原子數(shù)為1 4的烷基，a為0或1)的硅烷中的一種或 二種以上的混合物進(jìn)行了表面處理。這里所說的表面處理除了共價(jià)鍵合以外還包含吸附寸。作為處理方法，有(1)干式法、(2)濕式法、(3)整體混合法等，但整體混合法因揮 發(fā)成分變多而不優(yōu)選。(1)干式法干式法是一邊通過亨舍爾混合機(jī)、諾塔混合機(jī)、振動(dòng)磨機(jī)這樣的機(jī)械攪拌來攪拌 導(dǎo)熱性無機(jī)粉體，一邊向其中滴下化學(xué)試劑，如此進(jìn)行表面處理的方法。作為化學(xué)試劑，有 用醇溶劑將硅烷稀釋而成的溶液、或用醇溶劑將硅烷稀釋后再添加水而成的溶液、或用醇 溶劑將硅烷稀釋后再添加水、酸而成的溶液等?；瘜W(xué)試劑的調(diào)整方法記載于硅烷偶聯(lián)劑制 造公司的產(chǎn)品樣本等中，但選擇哪種方法取決于根據(jù)硅烷的水解速度或?qū)嵝詿o機(jī)粉體的 種類來確定用怎樣的方法進(jìn)行處理。(2)濕式法濕式法是將導(dǎo)熱性無機(jī)粉體直接浸漬在化學(xué)試劑中進(jìn)行的方法。作為化學(xué)試劑， 有用醇溶劑將硅烷稀釋而成的溶液、或用醇溶劑將硅烷稀釋后再添加水而成的溶液、或用 醇溶劑將硅烷稀釋后再添加水、酸而成的溶液，化學(xué)試劑的調(diào)整方法選擇哪種方法取決于 根據(jù)硅烷的水解速度或?qū)嵝詿o機(jī)粉體的種類來確定用怎樣的方法進(jìn)行處理。(3)整體混合法整體混合法是在將樹脂與導(dǎo)熱性無機(jī)粉體混合時(shí)將硅烷原液或用醇等稀釋硅烷 而成的溶液直接添加到混合機(jī)中攪拌的方法。化學(xué)試劑的調(diào)整方法與干式法及濕式法相
6同，但采用整體混合法進(jìn)行時(shí)的硅烷量一般比上述干式法、濕式法多。在干式法及濕式法中，根據(jù)需要適宜進(jìn)行化學(xué)試劑的干燥。在添加使用了醇等的 化學(xué)試劑時(shí)，必須使醇揮發(fā)。如果醇最終殘留在配合物中，則對聚合物成分產(chǎn)生不良影響， 從制品中轉(zhuǎn)化為氣體而發(fā)生。優(yōu)選使干燥溫度在所使用溶劑的沸點(diǎn)以上。進(jìn)而為了迅速地 將沒有與導(dǎo)熱性無機(jī)粉體反應(yīng)的硅烷除去，優(yōu)選采用裝置加熱至高的溫度，但考慮到硅烷 的耐熱性，優(yōu)選保持在低于硅烷分解點(diǎn)的溫度下。處理溫度優(yōu)選大約為80 150°C，處理時(shí) 間優(yōu)選為0. 5 4小時(shí)。根據(jù)處理量適宜選擇干燥溫度和時(shí)間，由此還可將溶劑及未反應(yīng) 硅烷除去。處理導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的表面所需的硅烷量可按下式計(jì)算。硅烷量(g)=導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的量(g) X導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的比表面積(m2/g)/硅 烷的最小被覆面積(m2/g)“硅烷的最小被覆面積”可按下述計(jì)算式求出。硅烷的最小被覆面積(m2/g) = (6. 02 X IO23) X (13 X 10_2°) /硅烷的分子量所述式中，6. 02 X IO23 阿伏伽德羅常數(shù)13 X 10_2° 1分子硅烷的被覆面積(0. 13nm2)必要的硅烷量優(yōu)選是用該計(jì)算式計(jì)算出的硅烷量的0. 5倍以上且低于1. 0倍。上 限低于1. 0倍是因?yàn)榭紤]到了未反應(yīng)部分，實(shí)際上存在于導(dǎo)熱性無機(jī)粉體表面上的硅烷量 小于1. 0。將下限值規(guī)定為按上述計(jì)算式計(jì)算的量的0. 5倍，是因?yàn)榧词故?. 5倍量，對于 提高橡膠的導(dǎo)熱性無機(jī)粉體填充性也是具有充分效果的量。也可同樣地對大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體進(jìn)行處理?？墒?，因大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體 的比表面積本來就小，即使用硅烷進(jìn)行表面處理，對樹脂的填充性也不會格外變好，而且在 處理費(fèi)用方面成本也增高，因此不要處理。但是，如果即使考慮到成本增加也需要處理，則 作為大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體也可以使用處理過的粉體。用干式法處理大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉 體，不僅存在硅烷的費(fèi)用，還有處理成本高的問題。如果按莫氏硬度來說，氧化鋁的硬度僅 次于金剛石，較硬。因而通過在裝置中攪拌，不銹鋼釜及攪拌葉片磨損嚴(yán)重。如果攪拌速度 快則更嚴(yán)重。因此在處理后的大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體中混入有被研磨的裝置的金屬，大多 發(fā)黑。在考慮到這些問題和對樹脂的填充性時(shí)，優(yōu)選不對大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體進(jìn)行處理。 綜上所述，本發(fā)明優(yōu)選的是，有選擇性地對(C)成分的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體進(jìn)行硅烷處 理。關(guān)于添加到樹脂中的導(dǎo)熱性無機(jī)粉體量，(b)成分的大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的表 面積的比例為(b)成分的大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體與(C)成分的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的總 表面積的10%以下。以下進(jìn)行更詳細(xì)的說明。(b)成分的大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的表面積(m2)=導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的量(g) X導(dǎo) 熱性無機(jī)粉體的比表面積(m2/g)……I(c)成分的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的表面積(m2)=導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的量(g) X導(dǎo) 熱性無機(jī)粉體的比表面積(m2/g)……II[I/(I+II)] XlOO ^ IO0再有，(b)成分的大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體并不只是1種，也可以組合多種比表面積 在0. 06 1. 0m2/g的范圍內(nèi)的其它大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體。
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(c)成分的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體也同樣并不只是1種，也可以多種組合比表面 積在1 20m2/g的范圍的其它小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體。另外，組合的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉 體的表面處理中采用的硅烷種類、處理方法可以不同。作為氧化鋁，有各式各樣的種類。如果按結(jié)晶系分，有α、Y、θ -氧化鋁等，但從 導(dǎo)熱性高這方面來看，特別優(yōu)選采用α-氧化鋁。優(yōu)選純度在99. 5質(zhì)量％以上，蘇打成分 越少越好。形狀也有多種，有鱗片狀、球狀、多面體等。適合采用市售的一種或二種以上的 混合物。如果以相同的平均粒徑比較，則球狀品的比表面積小。如果是粒度分布寬，則有比 表面積增大的傾向。氧化鋅、氧化鎂、氧化硅的形狀也是各式各樣的，有無定形、球狀等，適合采用市售 的一種或二種以上的混合物。氧化鋅、氧化鎂、氧化硅的純度越高越好。作為鉬催化劑，有氯鉬酸、鉬-醇改性絡(luò)合物、鉬羰基乙烯基甲基絡(luò)合物、鉬-二乙 烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物、鉬-環(huán)乙烯基甲基硅氧烷絡(luò)合物等，但也不局限于此處列舉 的物質(zhì)。適合采用一種或二種以上的混合物。添加量換算為鉬原子優(yōu)選為1 IOOppm的 范圍。通過鉬催化劑固化的導(dǎo)熱性聚合物組合物要求固化前的保存性優(yōu)良。在制造工序 上，不局限于在將導(dǎo)熱性無機(jī)粉體配合在聚合物成分中后，立即轉(zhuǎn)移到固化成形或硫化成 形的工序。有時(shí)遇到休息日等。在這樣的情況下，在將導(dǎo)熱性樹脂組合物混煉到聚合物成分 中后立即進(jìn)行固化成形或硫化成形的情況下、與在將導(dǎo)熱性無機(jī)粉體混煉到聚合物成分中 后保管一會兒再進(jìn)行固化成形或硫化成形的情況下必須具有相同的特性。導(dǎo)熱性依賴于導(dǎo) 熱性無機(jī)粉體相對于聚合物成分的填充量，但是關(guān)于以硬度、抗拉強(qiáng)度、延伸率、拉裂強(qiáng)度、 模量為代表的橡膠物性，如果不充分進(jìn)行固化、硫化，則橡膠物性波動(dòng)相當(dāng)大。為了防止其 發(fā)生，在保存中需要使鉬催化劑、聚合物成分中的一種即交聯(lián)劑不失活。在將無處理的導(dǎo)熱 性無機(jī)粉體添加到聚合物成分中放置一定時(shí)間后，經(jīng)常即使想使其固化也不固化。原因在 于導(dǎo)熱性無機(jī)粉體吸附著鉬催化劑、聚合物成分中的一種即交聯(lián)劑。如果微觀地看導(dǎo)熱性 無機(jī)粉體，則導(dǎo)熱性無機(jī)粉體表面相當(dāng)凹凸不平。在那里吸附有鉬催化劑、聚合物成分中的 一種即交聯(lián)劑。那樣一來，認(rèn)為從聚合物成分體系內(nèi)，鉬催化劑、聚合物成分中的一種即交 聯(lián)劑的濃度降低，因此即使想使其固化也不能固化。導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的比表面積越大則吸 附越顯著。因而通過選擇性地只對小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體進(jìn)行表面處理，從保存性的觀點(diǎn) 來看是有效果的。同樣，通過對大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體也進(jìn)行表面處理可得到相同的效果。大粒徑 導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的比表面積本來就小，因此對鉬催化劑及交聯(lián)劑的吸附少。雖然如此，也有 時(shí)因選擇的大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的種類不同而在保存中使鉬催化劑及交聯(lián)劑失活。此現(xiàn) 象大多是由大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體本身的性質(zhì)造成的，且鉬催化劑的失活是主原因。而且， 在鈉成分等多的情況下，大多有這種傾向。在通過鉬催化劑固化的導(dǎo)熱性聚合物組合物中添加聚合物成分中的一種即交聯(lián) 劑。只要在聚合物成分中可分散地作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用，采用哪種都可以，但可以使用甲基 氫硅氧烷_ 二甲基硅氧烷共聚物、或?yàn)榱耸辜谆鶜涔柩跬?二甲基硅氧烷共聚物在聚合物 成分中容易相容而改性了的共聚物。將由聚合物成分構(gòu)成的軟化劑作為聚合物成分。有環(huán)烷烴系、鏈烷烴系等，可根據(jù)選擇的聚合物成分適宜選擇。不是由磷酸酯等聚合物成分構(gòu)成的軟化劑不作為聚合物成分?？墒?，對于通過固 化成為聚合物的成分可作為聚合物成分。作為導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的表面處理，也可以使用鈦偶聯(lián)劑、鋁偶聯(lián)劑、鋯偶聯(lián)劑，而 且R(CH3)aSi (OR’)3_a(R是碳原子數(shù)為6 20的非取代或取代有機(jī)基，R’是碳原子數(shù)為1 4的烷基，a為0或1)表示的硅烷偶聯(lián)劑能與用其中一種或二種以上的混合物處理過的導(dǎo) 熱性無機(jī)粉體同時(shí)使用。作為其它的添加劑，也可以根據(jù)需要添加顏料、耐熱劑、阻燃劑。作為顏料，有無機(jī) 物和有機(jī)物，但優(yōu)選的是無機(jī)物。作為具體的例子，有氧化鐵、氧化鈷等，但也不局限于此處 列舉的物質(zhì)。作為耐熱劑，也有無機(jī)物和有機(jī)物，作為無機(jī)物，有氧化鈰、氫氧化鈰、氧化鐵 等，作為有機(jī)物，有酚醛系防氧化劑、磷酸酯系防氧化劑、硫醚系防氧化劑等，但也不局限于 此處列舉的物質(zhì)。阻燃劑有磷系、磷酸系、氧化鐵、碳、金屬氫氧化物等，但也不局限于此處 列舉的物質(zhì)。這些均可以適宜選擇不阻礙聚合物成分的固化、硫化反應(yīng)，而且不影響聚合物 成分的物性的物質(zhì)。當(dāng)然也可以添加一種或二種以上的混合物。本發(fā)明優(yōu)選來源于(c)成分的揮發(fā)氣體量在5μ g/cm2以下。所謂來源于(c)成 分的揮發(fā)氣體量是進(jìn)行表面處理時(shí)作為未反應(yīng)部分而殘留的硅烷和其分解物。作為揮發(fā) 氣體量的測定方法，優(yōu)選采用氣相色譜法。在本發(fā)明中按以下步驟進(jìn)行測定。準(zhǔn)備厚度為 2mm的樹脂組合物，將其形成縱向13mm、橫向30mm的形狀，再進(jìn)行四等分。將其裝入容量 為22ml的小玻璃瓶中，在100°C下熱暴露20分鐘，用氣相色譜儀對此時(shí)發(fā)生的氣體進(jìn)行定 量。再有，測定裝置使用島津制作所制的GC-2010，柱為DB-5，檢測器為FID。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明，但本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。
(實(shí)施例1 9、比較例1 9)1.材料成分(1)聚合物成分作為聚合物成分，使用聚異丁烯即EP200A (制品名，Kaneka公司制)、PA0_5010 (制 品名，出光興產(chǎn)公司制)、CR300 (制品名，Kaneka公司制)。(2)鉬催化劑和延遲劑作為鉬催化劑，使用PT-VTSC-3. 0 IPA(制品名，Umicore Precious MetalsJapan 公司制)，作為延遲劑，使用Surfynol 61(制品名，日信化學(xué)工業(yè)制)。(3)小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體作為小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體，使用AL43L(制品名，昭和電工株式會社制，比表面 積為3. 2m2/g，激光衍射散射法測定的d50平均粒徑為1. 1 μ m)。(4)大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體作為大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體，使用ASlO (制品名，昭和電工株式會社制，比表面積 為0. 5m2/g,激光衍射散射法測定的d50平均粒徑為39 μ m)。(5)硅烷作為硅烷，使用己基三乙氧基硅烷KBE3063 (制品名，信越化學(xué)工業(yè)株式會社制)。按KBE3063的必要量=導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的量(g)X導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的比表面積(m2/g)/ 硅烷的最小被覆面積(m2/g)計(jì)算。由于KBE3063的最小被覆面積為315m2/g，因此規(guī)定為 IOOOgX3. 2m2/g/315m2/g = 10. 2g。(6)無機(jī)粉體的硅烷處理1對小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體進(jìn)行了以下的處理。(干式法1)向混合機(jī)內(nèi)投入Ikg的AL43L，一邊攪拌一邊一點(diǎn)點(diǎn)地添加10. 2g的KBE3063，攪 拌15分鐘，在放置1天后，在100°C下干燥2小時(shí)。(干式法2)向混合機(jī)內(nèi)投入Ikg的AL43L，一邊攪拌一邊一點(diǎn)點(diǎn)地添加按10. 2g的KBE3063、 20g的異丙醇、Ig的水的比例混合而成的化學(xué)試劑，攪拌15分鐘，在放置1天后，在100°C下 干燥2小時(shí)。(濕式法)向混合機(jī)內(nèi)投入Ikg的AL43L，一邊攪拌一邊一點(diǎn)點(diǎn)地添加按10. 2g的KBE3063、 IOOOg的異丙醇、0. 5g的水的比例混合而成的化學(xué)試劑，攪拌30分鐘，在原狀放置1天后， 在除去溶劑部分后在100°C下干燥2小時(shí)。(7)無機(jī)粉體的硅烷處理2對大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體進(jìn)行了以下的處理。(干式法2)在ASlO時(shí)向混合機(jī)內(nèi)投入Ikg的AS10，一邊攪拌一邊一點(diǎn)點(diǎn)地添加按1. 6g的 KBE3063、10g的異丙醇、0. 5g的水的比例混合而成的化學(xué)試劑，攪拌15分鐘，在放置1天 后，在100°C下干燥2小時(shí)。在AW50-74時(shí)向混合機(jī)內(nèi)投入Ikg的AS10，一邊攪拌一邊一點(diǎn)點(diǎn)地添加按0. 22g 的KBE3063、5g的異丙醇、0. Ig的水的比例混合而成的化學(xué)試劑，攪拌15分鐘，在放置1天 后，在100°C下干燥2小時(shí)。(整體法)通過在混合物制備時(shí)添加硅烷來進(jìn)行。(8)混合物的制備相對于各規(guī)定的質(zhì)量份的EP200A、PA0-5010及CR300添加規(guī)定質(zhì)量份的無機(jī)粉 體，再添加氧化鐵、鉬催化劑、延遲劑，一邊用行星式混合機(jī)消泡，一邊攪拌10分鐘，制成混 合物。在用整體法進(jìn)行無機(jī)粉體的表面處理時(shí)，也通過追加地添加硅烷進(jìn)行了同樣的加 工?；旌衔锏呐浜习幢?的實(shí)施例和表2的實(shí)施例的條件進(jìn)行。(9)薄板成形在經(jīng)過氟脫模處理的聚酯薄膜上放置厚度2mm的金屬框，流入混合物，再載置一 片經(jīng)過氟脫模處理的聚酯薄膜。將其在5MPa的壓力下，在120°C固化20分鐘，成形為試驗(yàn) 片。表1中匯總了以上的實(shí)施例1 9的條件和結(jié)果，表2中匯總了比較例1 9的 條件和結(jié)果。
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表 權(quán)利要求
一種導(dǎo)熱性樹脂組合物，其特征在于，含有(a)基體成分、(b)比表面積在0.06m2/g以上且1.0m2/g以下的大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體、(c)處理前的比表面積超過1.0m2/g且在20m2/g以下的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體；對所述(c)成分的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體用以R(CH3)aSi(OR’)3 a表示的硅烷化合物或其部分水解物進(jìn)行了處理，其中R是碳原子數(shù)為6～20的非取代或取代有機(jī)基，R’是碳原子數(shù)為1～4的烷基，a為0或1；以所述硅烷化合物或其部分水解物的量小于被覆小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的總表面積所需的量的方式對所述小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體進(jìn)行了表面處理；所述(b)成分的大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的表面積的比例為所述(b)成分的大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體與所述(c)成分的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的總表面積的10％以下；導(dǎo)熱率在0.8W/m·K以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，所述(a)成分是選自熱固性樹脂、 熱塑性樹脂和橡膠之中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，所述(a)成分是硅橡膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，所述(b)成分及所述(c)成分的導(dǎo) 熱性無機(jī)粉體是選自氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂及氧化硅之中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，來源于所述(c)成分的揮發(fā)氣體量 在5μ g/cm2以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，所述(a)成分是熱固性樹脂，且含 有固化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，所述(a)成分的硅橡膠通過鉬催化 劑而被固化。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，所述(b)成分及所述(c)成分的比 表面積是BET比表面積，測定方法按照J(rèn)IS R1626進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，所述硅烷化合物的量是按下述計(jì) 算式計(jì)算出的硅烷化合物量的0. 5倍以上且低于1. 0倍硅烷化合物量=導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的量X導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的比表面積/硅烷的最小被 覆面積；式中，所述硅烷化合物量以及所述導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的量的單位為g，所述導(dǎo)熱性無機(jī)粉 體的比表面積以及所述硅烷的最小被覆面積的單位為m2/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，所述硅烷的最小被覆面積通過下 式來求出(6. 02X 1023)X(13X 10_2°)/硅烷的分子量；其中，所述硅烷的最小被覆面積的 單位為m2/g。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，將用所述硅烷化合物或其部分水 解物被覆處理過的所述(c)成分的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體與所述(b)成分的大粒徑導(dǎo)熱性 無機(jī)粉體一同混合在(a)基體成分中。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，所述硅烷化合物或其部分水解物 通過干式法或濕式法而被覆在所述(c)成分的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體上
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，在通過所述干式法或濕式法將 所述硅烷化合物或其部分水解物被覆在所述(c)成分的小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體上后，將未 反應(yīng)物除去。
14.根據(jù)權(quán)利要求4所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，所述氧化鋁是純度為99.5質(zhì)量％ 以上的α-氧化鋁。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)熱性樹脂組合物，其中，在將所述導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的粒徑看作球形時(shí)，所述比表面積在0. 06m2/g以上且1. Om2/ g以下的大粒徑粒子的平均粒徑在20 μ m以上；所述比表面積超過lm2/g且在20m2/g以下的小粒徑粒子的平均粒徑低于20 μ m。
全文摘要
本發(fā)明的導(dǎo)熱性樹脂組合物含有(a)基體成分、(b)大粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體、(c)小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體、(d)硫化劑及/或固化劑；對所述小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體有選擇性地用以R(CH3)aSi(OR’)3-a表示的硅烷化合物或其部分水解物進(jìn)行了處理，其中R是碳原子數(shù)為6～20的非取代或取代有機(jī)基，R’是碳原子數(shù)為1～4的烷基，a為0或1；以硅烷化合物或其部分水解物的量小于被覆小粒徑導(dǎo)熱性無機(jī)粉體的總表面積所需的量的方式對其進(jìn)行了表面處理。由此，即使相對于樹脂成分而大量填充導(dǎo)熱性無機(jī)粉體，也可提供硬度低、導(dǎo)熱率高、來源于表面處理劑的逸出氣體少、且具有保存穩(wěn)定性的導(dǎo)熱性樹脂組合物。
文檔編號C08K3/22GK101981130SQ20098011143
公開日2011年2月23日 申請日期2009年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月8日
發(fā)明者舟橋一 申請人:富士高分子工業(yè)株式會社