專利名稱：制備共聚物的半連續(xù)操作方法
制備共聚物的半連續(xù)操作方法本發(fā)明涉及一種制備共聚物的方法、所述共聚物和所述共聚物的用途。已悉知常常將分散劑形式的摻混物加入粉狀無(wú)機(jī)或有機(jī)物質(zhì)(如粘土、硅酸鹽粉 末、白堊、炭黑、碎石和水凝粘合劑)的水性漿體中，以改進(jìn)其加工性能，例如捏合性、覆蓋 性、噴涂性、泵送性或流動(dòng)性。所述摻混物能夠使固體團(tuán)聚物碎裂，分散所形成的顆粒，以此 改進(jìn)加工性能。該作用還可有針對(duì)性地用于制備含有水凝粘合劑(如水泥、石灰、石膏或硬 石膏)的建筑材料混合物。為將這些基于所述粘合劑的建筑材料混合物轉(zhuǎn)化為預(yù)制的可加工的形式，一般需 要使用遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于隨后水合或硬化過(guò)程所需的混合水。由于過(guò)量水的隨后蒸發(fā)而在混凝土體 內(nèi)形成的空穴部分導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性顯著降低。為在預(yù)定的加工稠度下減少所述過(guò)量部分的水和/或在預(yù)定的水/粘合劑比例下 改進(jìn)加工性能，使用通常稱為減水劑或超級(jí)增塑劑的混合物。特別是，實(shí)踐中使用通過(guò)酸單 體與聚醚大分子單體的自由基共聚反應(yīng)制備的共聚物作為此類組合物。實(shí)踐中，共聚通常通過(guò)半間歇工藝實(shí)現(xiàn)。W0 2005/075529描述了一種所述共聚物 的半連續(xù)制備方法，其中首先加入聚醚大分子單體，然后隨時(shí)間向所述先加入的物質(zhì)中計(jì) 量加入酸單體。盡管所描述的方法已較經(jīng)濟(jì)，且該方法所得產(chǎn)物為高性能的超級(jí)增塑劑，但 仍需進(jìn)一步努力以提高該方法產(chǎn)品的質(zhì)量，同時(shí)盡可能避免對(duì)該方法的成本效益產(chǎn)生明顯 的不利影響。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制備共聚物的經(jīng)濟(jì)方法，所述共聚物作為水 凝粘合劑的分散劑，尤其是作為超級(jí)增塑劑/減水劑具有良好的性能。該目的通過(guò)一種在包括有與計(jì)量設(shè)備連接的聚合反應(yīng)器的聚合裝置中以半連續(xù) 操作模式制備共聚物的方法實(shí)現(xiàn)，開始分別將酸單體引入計(jì)量設(shè)備中，并將聚醚大分子單 體和水引入聚合反應(yīng)器中，將酸單體從計(jì)量設(shè)備計(jì)量引入聚合反應(yīng)器中，在將酸單體計(jì)量 引入聚合反應(yīng)器之前和/或過(guò)程中，向聚合反應(yīng)器中送入自由基聚合引發(fā)劑，從而在聚 合反應(yīng)器中形成一種水性介質(zhì)，在該水性介質(zhì)中酸單體與聚醚大分子單體通過(guò)自由基聚 合反應(yīng)形成共聚物，開始引入聚合反應(yīng)器中的聚醚大分子單體通過(guò)自由基聚合轉(zhuǎn)化至少 70mol %，酸單體的轉(zhuǎn)化使得在共聚物中形成一種酸結(jié)構(gòu)單元，所述酸結(jié)構(gòu)單元使水性介質(zhì) 的PH降低的程度小于酸單體本身，所述酸單體向聚合反應(yīng)器中的計(jì)量引入通過(guò)一種下述 方式實(shí)現(xiàn)首先在水性介質(zhì)中確立一個(gè)聚合PH，然后使酸單體每單位時(shí)間送入聚合反應(yīng)器 中的量為，使得水性介質(zhì)的PH與初始確立的聚合pH偏離不超過(guò)士0.3，直至初始引入聚合 反應(yīng)器中的聚醚大分子的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70mol%時(shí)。酸單體的含義應(yīng)理解為能夠進(jìn)行自由基聚合、具有至少一個(gè)碳雙鍵、含有至少一 個(gè)酸官能團(tuán)、且作為酸在水性介質(zhì)中反應(yīng)的單體。此外，酸單體的含義還應(yīng)理解為能夠進(jìn) 行自由基聚合、具有至少一個(gè)碳雙鍵、在水性介質(zhì)中由于發(fā)生水解反應(yīng)而形成至少一個(gè)酸 官能團(tuán)、且作為酸在水性介質(zhì)中反應(yīng)的單體(實(shí)例馬來(lái)酸酐)。在本發(fā)明的上下文中，聚 醚大分子單體是能夠進(jìn)行自由基聚合，且具有至少一個(gè)碳雙鍵和至少兩個(gè)醚氧原子的化合 物，條件是共聚物中存在的聚醚大分子單體結(jié)構(gòu)單元具有包含至少兩個(gè)醚氧原子的側(cè)鏈。
在計(jì)量引入酸單體前，不需要初始將全部通過(guò)在聚合反應(yīng)器中發(fā)生自由基聚合 而反應(yīng)的聚醚大分子單體均引入聚合反應(yīng)器中。但是，優(yōu)選至少50mol%、特別優(yōu)選至少 80mol%、在很多情況下約100%的聚醚大分子單體結(jié)構(gòu)單元是通過(guò)在計(jì)量引入酸單體之前 初始引入聚合反應(yīng)器中的聚醚大分子的反應(yīng)而納入共聚物中。然后，在已計(jì)量引入酸單體 時(shí)，一般將(通常)不超過(guò)50mol%、優(yōu)選(通常)不超過(guò)20mol%的任選剩余的聚醚大分 子單體連續(xù)供給至聚合反應(yīng)器。聚醚大分子單體可與酸單體分別地(參見下文的合成實(shí)施 例4)和/或以與酸單體的混合物的形式(例如通過(guò)除酸單體之外，初始還將聚醚大分子單 體引入計(jì)量設(shè)備中)供給至聚合反應(yīng)器。酸單體轉(zhuǎn)化為共聚物使得形成一種酸結(jié)構(gòu)單元，所述酸結(jié)構(gòu)單元使水性介質(zhì)的pH 降低的程度小于所述酸單體本身，這意味著酸單體與共聚物中相應(yīng)的酸結(jié)構(gòu)單元相比具有 更高的酸強(qiáng)度(大多數(shù)酸單體/酸單體結(jié)構(gòu)單元均為如此)。所述計(jì)量設(shè)備可具有多種形式，并可手動(dòng)和/或自動(dòng)控制。例如，在手動(dòng)控制的情 況下，技術(shù)人員通過(guò)pH計(jì)連續(xù)讀取已確立的相關(guān)pH，從而可相應(yīng)地從容器中連續(xù)地計(jì)量引 入酸單體。自動(dòng)控制可直接將酸單體的進(jìn)料速率(優(yōu)選連續(xù)地)與相關(guān)pH測(cè)量信號(hào)關(guān)聯(lián)。本發(fā)明方法的一個(gè)顯著優(yōu)勢(shì)在于，由于進(jìn)行了專門的計(jì)量，可制備非常均勻的共 聚物，就分子量(低分布指數(shù)的分子量分布)和共聚物中單體結(jié)構(gòu)單元的相對(duì)比例(化學(xué) 均勻性)而言也是如此。共聚物的均勻性最終會(huì)使其極適用作水凝粘合劑用超級(jí)增塑劑。 本發(fā)明方法還可被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)的(僅通過(guò)極容易的計(jì)量就能取得良好效果——“高計(jì)量效 率”)。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，酸單體的反應(yīng)在共聚物中形成一種符合如下通 式(la)、(lb)、(Ic)和/或(Id)之一的結(jié)構(gòu)單元(la)
權(quán)利要求
在包括有與計(jì)量設(shè)備連接的聚合反應(yīng)器的聚合裝置中以半連續(xù)操作模式制備共聚物的方法，初始分別將酸單體引入計(jì)量設(shè)備中，并將聚醚大分子單體和水引入聚合反應(yīng)器中，酸單體由計(jì)量設(shè)備計(jì)量引入聚合反應(yīng)器，在所述酸單體計(jì)量引入聚合反應(yīng)器之前和/或期間向聚合反應(yīng)器中送入自由基聚合引發(fā)劑，從而在聚合反應(yīng)器中形成一種水性介質(zhì)，在該水性介質(zhì)中酸單體與聚醚大分子單體通過(guò)自由基聚合反應(yīng)形成共聚物，至少70mol％的初始引入聚合反應(yīng)器中的聚醚大分子單體通過(guò)自由基聚合發(fā)生轉(zhuǎn)化，所述酸單體的轉(zhuǎn)化在所述共聚物中產(chǎn)生一種酸結(jié)構(gòu)單元，所述酸結(jié)構(gòu)單元使所述水性介質(zhì)的pH降低的程度小于所述酸單體本身，所述酸單體向聚合反應(yīng)器中的計(jì)量引入通過(guò)一種下述方式實(shí)現(xiàn)首先確立水性介質(zhì)中的聚合pH，然后使酸單體每單位時(shí)間送入聚合反應(yīng)器中的量為，使得水性介質(zhì)中的pH與初始確立的聚合pH偏離不超過(guò)±0.3，直至初始引入所述聚合反應(yīng)器中的聚醚大分子單體的轉(zhuǎn)化率為70mol％時(shí)。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述酸單體的反應(yīng)在共聚物中產(chǎn)生一種符合如下 通式(la)、(lb)、(Ic)和/或(Id)之一的結(jié)構(gòu)單元
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，使用甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、馬 來(lái)酸的單酯或多種所述組分的混合物作為所述酸單體。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述聚醚大分子單體的反應(yīng)在共聚物 中形成一種符合如下通式(Ila)、(lib)和/或(lie)之一的結(jié)構(gòu)單元
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使用的聚醚大分子單體為各自優(yōu)選 具有氧亞烷基算術(shù)平均值為4至340的異戊二烯醇和/或烷氧基化羥基丁基乙烯基醚和/ 或烷氧基化(甲基)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚亞烷基二醇。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將烯屬不飽和化合物作為單體原料弓I 入聚合反應(yīng)器中，所述化合物通過(guò)聚合進(jìn)行反應(yīng)，從而在共聚物中產(chǎn)生一種符合如下通式 (Ilia)和/或(Illb)的結(jié)構(gòu)單元(Ilia)
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用一種氧化還原引發(fā)劑體系作為所 述自由基聚合引發(fā)劑。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，選擇與還原劑一起使用的結(jié)合物H202/FeS04作為所 述氧化還原引發(fā)劑體系。
9.權(quán)利要求8的方法，其特征在于，使用2-羥基-2-亞磺酸基乙酸的二鈉鹽、2-羥 基-2-磺酸基乙酸的二鈉鹽、羥基甲烷亞磺酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸或其混合物作為所 述還原劑。
10.權(quán)利要求8和9之一的方法，其特征在于，在已確立聚合pH之后、計(jì)量加入所述酸 單體過(guò)程中，將氧化還原引發(fā)劑體系的一個(gè)組分和/或還原劑送入聚合反應(yīng)器中。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，確立水性介質(zhì)的聚合pH，從而使基 于所使用的自由基聚合引發(fā)劑，每單位時(shí)間的自由基形成率高，優(yōu)選接近最大值。
12.權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述水性介質(zhì)以水溶液形式存在。
13.權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述聚合反應(yīng)器以半連續(xù)攪拌罐形 式存在。
14.權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少80mol%、優(yōu)選至少90mol %初 始引入聚合反應(yīng)器中的聚醚大分子單體通過(guò)自由基聚合發(fā)生轉(zhuǎn)化。
15.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，在直至初始引入聚合反應(yīng)器中的聚 醚大分子的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70mol%時(shí)，使每單位時(shí)間送入聚合反應(yīng)器中的酸單體的量為，使得 水性介質(zhì)中的PH與初始確立的聚合pH偏離不超過(guò)士 0.2，優(yōu)選不超過(guò)士 0. 1。
16.權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，至少80mol%初始引入聚合反應(yīng)器 中的聚醚大分子單體通過(guò)自由基聚合發(fā)生轉(zhuǎn)化，且特征在于，使所述酸單體每單位時(shí)間送 入聚合反應(yīng)器中的量為，使得水性介質(zhì)中的pH與初始確立的聚合pH偏離不超過(guò)士0.3，直 至初始加入聚合反應(yīng)器中的聚醚大分子的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80mol%時(shí)。
17.權(quán)利要求1至16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述聚合pH為4.0至7. 0，優(yōu)選 4. 5至6. 5，特別優(yōu)選4. 8至6. 0，且自由基聚合過(guò)程中的水性介質(zhì)的溫度為0至90°C，優(yōu)選 10 至 35°C。
18.權(quán)利要求1至17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，初始將所述酸單體與水一起引入所 述計(jì)量單元中，并將所述酸單體的水溶液由所述計(jì)量設(shè)備計(jì)量引入聚合反應(yīng)器中，可通過(guò) 加入堿將一部分所述酸單體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的酸單體鹽，然后計(jì)量引入聚合反應(yīng)器。
19.權(quán)利要求1至18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，通過(guò)向聚合反應(yīng)器中計(jì)量引入酸單 體和向聚合反應(yīng)器和/或向計(jì)量設(shè)備中加入堿來(lái)確立水性介質(zhì)中的聚合PH，從而使酸單體 和/或酸單體鹽在聚合PH確立之前已存在于聚合反應(yīng)器中。
20.權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，使初始引入聚合反應(yīng)器中的相對(duì) 于計(jì)量引入的每摩爾酸單體的聚醚大分子單體的量為，使得在所形成的共聚物中的酸單體 結(jié)構(gòu)單元與聚醚大分子單體結(jié)構(gòu)單元的算術(shù)平均摩爾比為20 1至1 1，優(yōu)選12 1至 1 1。
21.權(quán)利要求1至20中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述共聚物的全部結(jié)構(gòu)單元的總共 至少45mol%、但優(yōu)選至少80mol%通過(guò)酸單體與聚醚大分子單體的自由基聚合產(chǎn)生。
22.權(quán)利要求1至21中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，將優(yōu)選以溶解形式存在的鏈長(zhǎng)調(diào)節(jié) 劑送入聚合反應(yīng)器。
23.通過(guò)權(quán)利要求1至22中任一項(xiàng)的方法制備的共聚物。
24.權(quán)利要求23的共聚物作為水凝粘合劑或潛在水凝粘合劑用分散劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在包括有與計(jì)量設(shè)備連接的聚合反應(yīng)器的聚合裝置中以半連續(xù)操作模式生產(chǎn)共聚物的方法。將酸單體，以及聚醚大分子單體和水分別引入計(jì)量設(shè)備和聚合反應(yīng)器中，所述酸單體由計(jì)量設(shè)備供給至聚合反應(yīng)器，并且在所述酸單體向聚合反應(yīng)器的供給過(guò)程之前和/或期間，向聚合反應(yīng)器中引入一種自由基聚合引發(fā)劑，以在聚合反應(yīng)器中形成一種水性介質(zhì)，在該水性介質(zhì)中，所述酸單體與聚醚大分子單體通過(guò)自由基聚合反應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)化而形成共聚物。至少70mol％初始引入聚合反應(yīng)器中的聚醚大分子單體通過(guò)自由基聚合發(fā)生轉(zhuǎn)化，所述酸單體在共聚物中轉(zhuǎn)化產(chǎn)生一種酸結(jié)構(gòu)單元，所述酸結(jié)構(gòu)單元使所述水性介質(zhì)的pH降低的程度小于所述酸單體。所述酸單體在聚合反應(yīng)器中的計(jì)量引入以這樣一種方式進(jìn)行確立水性介質(zhì)中的聚合pH，然后使所述酸單體每單位時(shí)間引入聚合反應(yīng)器中的量為，直至初始引入聚合反應(yīng)器中的聚醚大分子單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到70mol％時(shí)，使水性介質(zhì)中的pH值與初始確定的聚合pH值的差值為至多±0.3。
文檔編號(hào)C08F220/04GK101977948SQ200980109767
公開日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月19日
發(fā)明者C·斯考茲, G·阿爾布雷克特, K·勞倫斯, P·瓦格納 申請(qǐng)人:建筑研究和技術(shù)有限公司