專利名稱：加合物和使用它們的可固化組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于改進(jìn)韌性的加合物和使用這樣的加合物的可固化組合物。本發(fā) 明加合物可以改進(jìn)使用那些加合物的可固化組合物的韌性(例如在抗沖擊性方面)和/或 粘合性。
背景技術(shù)：
韌性一般是材料吸收能量和經(jīng)歷大的永久變形而不會(huì)破裂的能力。對(duì)于許多工程 粘合劑應(yīng)用，韌性經(jīng)常是決定性因素。由于塑料固有的脆性，至今已經(jīng)努力地按多種方式將 它們改性以改進(jìn)它們的韌性。環(huán)氧樹(shù)脂，例如，當(dāng)固化時(shí)形成通用的玻璃狀網(wǎng)絡(luò)的環(huán)氧樹(shù) 脂，顯示優(yōu)異的耐腐蝕和耐溶劑性，良好的粘合性，適度高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和充分的 電性能。然而，令人遺憾地，環(huán)氧樹(shù)脂的差的斷裂韌性時(shí)常限制它們?cè)谠S多商業(yè)應(yīng)用中的可 使用性。交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度以及其它物理性能由環(huán)氧樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和分子量，環(huán) 氧樹(shù)脂與硬化劑的重量比，任何添加的填料和用來(lái)固化所述配制劑的條件來(lái)控制。令人遺 憾地，具有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg" ) ( > IOO0C )的交聯(lián)的、玻璃狀環(huán)氧樹(shù)脂在性質(zhì)上 是脆性的。高玻璃化轉(zhuǎn)變環(huán)氧樹(shù)脂的差的沖擊強(qiáng)度限制它們作為結(jié)構(gòu)材料和用于或用作復(fù) 合材料的用途。常規(guī)增韌劑(例如，羧基封端的丁腈橡膠，“CTBN")經(jīng)常不適合在其中希望低 溫碰撞沖擊性能的配制劑中作為添加劑。此外，美國(guó)專利號(hào)5，278，257 (Mulhaupt)和國(guó)際專利公開(kāi)號(hào)W02005/007766A1描 述了橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的制備，該組合物包含酚封端的聚氨酯預(yù)聚物作為增韌 劑。所描述的增韌劑據(jù)認(rèn)為是由Dow Automotive提供的BETAMATE牌號(hào)產(chǎn)品的基料。這樣的BETAMATE牌號(hào)產(chǎn)品的低溫表現(xiàn)性能可能經(jīng)受改進(jìn)。此外，消費(fèi)者會(huì)從提供 附加加合物和使用這樣的加合物的具有不同或更合乎需要的物理性能表現(xiàn)的產(chǎn)物而受益。因此，仍需要新的加合物，它們有效改進(jìn)粘合劑配制劑，特別是要求良好低溫性能 的配制劑的韌性，該配制劑基于熱固性材料例如環(huán)氧樹(shù)脂(epoxy)、環(huán)硫化物和/或苯并 碼嗪。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了新的加合物，它們可用于改進(jìn)熱固性樹(shù)脂配制劑，例如基于環(huán) 氧樹(shù)脂、環(huán)硫化物、苯并嗪和它們的組合的那些的表現(xiàn)性能。所述表現(xiàn)性能包括改進(jìn)的 抗沖擊性，特別是低溫下的抗沖擊性，和對(duì)基材表面的粘合性。本發(fā)明加合物可以由在通式I范圍內(nèi)的化合物表示。
其中R選自聚醚、全氟化聚醚、聚酯、全氟化聚酯、聚二甲基硅氧烷或羥基封端的 聚丁二烯的主鏈；R'和Q彼此獨(dú)立并選自亞烷基、亞芳基、亞烷基氧基或亞芳基氧基；X選自 0、NH、S、S = 0禾口 0 = S = 0 ；Y選自0或S;和η 是 1-4。R因此可以選自聚醚，例如聚丙二醇(“PPG")和聚THF，全氟化聚醚(〃 PFP")， JEFFAMINE型主鏈(如下文更完全描述那樣)，聚二甲基硅氧烷(〃 PDMS “)主鏈(同樣， 如下文更完全描述那樣)，LP3型主鏈(如下文更完全描述那樣)和羥基封端的聚丁二烯 (“HPBD “)主鏈。為了改進(jìn)低溫?cái)嗔秧g性表現(xiàn)性能，同時(shí)賦予對(duì)基材，例如鋼的改進(jìn)的粘合性，本發(fā) 明加合物還應(yīng)具有低Tg值，例如低于室溫，希望地-20°c，更希望地-40°c或更低。此外，所 述加合物的其它物理性能一般可以有助于這樣的低溫性能，例如與熱固性基體的相容性和 溶解度參數(shù)。為此，例如，PDMS在加合物的R中的含量如果需要的話可以調(diào)節(jié)在該加合物 中的R的大約5-大約95%重量，例如大約20-大約80%重量，希望地大約20%重量的范 圍內(nèi)，以為該加合物提供合乎需要的Tg，尤其是為了改進(jìn)楔形物沖擊性能和改進(jìn)的粘合性。 就加合物中的R由第二(或第三)主鏈組成而言，R的剩余部分可以是不含硅的鏈段，例如 衍生自聚丙二醇的鏈段，當(dāng)然帶有合適的官能化。在通式I范圍內(nèi)的加合物可用作單組分熱固性樹(shù)脂組合物中的添加劑，使得改進(jìn) 物理性能，例如拉伸剝離強(qiáng)度值、拉伸剪切強(qiáng)度值和楔形物沖擊性能。發(fā)明詳述如上所述，本發(fā)明提供本發(fā)明加合物，它們可用于改進(jìn)熱固性樹(shù)脂配制劑，例如基 于環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)硫化物、苯并嗪和它們的組合的那些的表現(xiàn)性能。本發(fā)明加合物可以由在通式I范圍內(nèi)的化合物表示。 其中R選自聚醚、全氟化聚醚、聚酯、全氟化聚酯、聚二甲基硅氧烷或羥基封端的聚丁二烯的主鏈；R'和Q彼此獨(dú)立并選自亞烷基、亞芳基、亞烷基氧基或亞芳基氧基；X選自 0、NH、S、S = 0禾口 0 = S = 0 ；Y選自0或S;和η 是 1-4。R和R'各自獨(dú)立地選自聚醚，例如PPG和聚THF，PFF，JEFFAMINE型主鏈，PDMS主 鏈，LP-3型主鏈和羥基封端的聚丁二烯(“HPBD“)主鏈。至于用來(lái)制備本發(fā)明加合物的構(gòu)建單元，由"R"表示的連接基可以由被羥基、巰 基和氨基中的一種或多種官能化的聚醚形成。這樣的聚醚可以源自可商購(gòu)的起始材料，例 如以JEFFAMI NE商品名銷售的胺官能化聚醚，以LP-3商品名銷售的巰基官能化聚硫醚和 /或以商品名PPG銷售的羥基官能化聚醚。這些構(gòu)建單元中的每一種可按多種分子量商購(gòu)，或可按多種分子量制備。采用不 同分子量，可以將物理性能改變引入本發(fā)明加合物以為它預(yù)計(jì)用于的特定最終用途應(yīng)用而 定制該加合物。胺官能化聚醚包括氧亞乙基二胺、氧亞乙基三胺、聚氧亞乙基二胺、聚氧亞乙基三 胺、氧亞丙基二胺、氧亞丙基三胺、聚氧亞丙基二胺、聚氧亞丙基三胺、二亞甲基二醇二丙胺 和/或它們的衍生物和加合物，和它們的組合。這樣的聚醚胺基硬化劑(胺官能化聚醚)的可商購(gòu)的實(shí)例包括從BASF Corporation, Mt. Olive, NJ 以商品名 4、7、10TTD 得到那些，和從 Huntsman Corporation, Houston, TX 以 JEFFAMINE 商品名得至Ij 的那些，例如 JEFFAMINE D-230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE D-2000、JEFFAMINE T-403、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、 JEFFAMINEED-2001、 JEFFAMINE EDR-148、 JEFFAMINE XTJ-509、 JEFFAMINE T-3000、 JEFFAMINE T-5000和它們的組合。JEFFAMINE D系列是二胺基產(chǎn)物并且可以由下式表示
權(quán)利要求
加合物，包含其中R選自聚醚、全氟化聚醚、聚酯、全氟化聚酯、聚二甲基硅氧烷和羥基封端的聚丁二烯的主鏈；R′和Q彼此獨(dú)立并選自亞烷基、亞芳基、亞烷基氧基和亞芳基氧基；X選自O(shè)、NH、S、S＝O和O＝S＝O；Y選自O(shè)和S；和n是1 4。FPA00001228928100011.tif
2.權(quán)利要求1的加合物，其中該聚醚主鏈選自聚丙二醇、聚THF、聚醚二胺和巰基官能 化聚硫醚JEFFAMINE型主鏈。
3.權(quán)利要求1的加合物，選自
4.熱固性樹(shù)脂配制劑，包含(a)權(quán)利要求1的加合物；和(b)熱固性樹(shù)脂。
5.權(quán)利要求4的配制劑，其中所述熱固性樹(shù)脂選自環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)硫化物、苯并5悉嗪和 它們的組合。
6.權(quán)利要求4的配制劑，還包含固體有機(jī)酸。
7.權(quán)利要求6的配制劑，其中所述固體有機(jī)酸選自醌、酚和可烯醇化的材料。
8.權(quán)利要求6的配制劑，其中所述固體有機(jī)酸選自4_硝基愈創(chuàng)木酚、3，4，5_三甲氧 基苯甲酸、六氯酚、3，5- 二硝基水楊酸、4，5，7-三羥基黃烷酮、2，2- 二硫代水楊酸、間苯三 酚、富馬酸、3，4-二羥基苯甲酸、3，4，5-三羥基苯甲酸、trolox、雙羥萘酸、抗壞血酸、水楊 酸、檸檬酸、3，4_ 二羥基肉桂酸、2，3-二氰基氫醌、巴比妥酸、四羥基對(duì)苯醌、仲班酸、苯基 硼酸、5-苯基梅鐘酸和梅鐘酸。
9.權(quán)利要求4的配制劑，其中所述熱固性樹(shù)脂選自
10.權(quán)利要求4的配制劑，還包含增韌劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于改進(jìn)韌性的加合物和使用這樣的增韌加合物的可固化組合物。在一個(gè)特別的方面中，本發(fā)明涉及新的增韌加合物和使用那些增韌加合物的具有改進(jìn)的斷裂韌性的可固化組合物。
文檔編號(hào)C08G18/10GK101977952SQ200980109629
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者B·N·伯恩斯, J·P·威格哈姆, R·P·圖勒 申請(qǐng)人:洛克泰特(R&D)有限公司