專利名稱：環(huán)烯烴類聚合物化合物、其制備方法以及選擇性氫化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)烯烴類聚合物化合物及其制備方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種 由單體制得的環(huán)烯烴類共聚物，該單體可由占石腦油裂解的C5餾分中大部分的二環(huán)戊二 烯進行氫化而容易且經(jīng)濟地獲得，或者該單體可使用狄爾斯_阿爾德反應(yīng)使三個環(huán)戊二烯 分子化學(xué)鍵合后氫化所述環(huán)戊二烯而獲得；本發(fā)明還涉及一種氫化方法。
背景技術(shù)：
盡管石腦油裂解產(chǎn)物中C4或低于C4的餾分被分離并精制而在石油工業(yè)中被有效 利用，但是其中的C5-餾分大部分被燃燒用作燃料，僅有少部分被一些制造商分離并精制 從而被工業(yè)應(yīng)用。因此，對C5-餾分的分離精制以制備高附加值的化學(xué)產(chǎn)品的深入研究正
在進行著。特別是，在C5-餾分中環(huán)戊二烯占大部分。環(huán)戊二烯在室溫下自發(fā)地發(fā)生狄爾 斯_阿爾德反應(yīng)，由此轉(zhuǎn)化成二環(huán)戊二烯。為了從二環(huán)戊二烯生產(chǎn)塑料，正在積極研究二 環(huán)戊二烯與乙烯、a-烯烴或苯乙烯的共聚反應(yīng)(反應(yīng)式1)。二環(huán)戊二烯具有兩個烯基 (olefin group)，已知其中5-6位碳的烯基活性比2-3位碳烯基的活性更強。當(dāng)采用聚 合催化劑二環(huán)戊二烯與乙烯型單體發(fā)生共聚反應(yīng)時，5-6位碳的烯基首先反應(yīng)并獲得反應(yīng) 式1中的中間步驟的聚合物，但是上述反應(yīng)通常不能在此步驟停止而繼續(xù)進行反應(yīng)，因此 留在聚合物中的2-3位碳的烯基額外地參與到上述聚合反應(yīng)中，得到交聯(lián)聚合物(Naga， N. J. Polym. Sci.，Part A :Polym. Chem. 2005，43，1285-1291)。然而，所述交聯(lián)聚合物難以加 工，而在最終應(yīng)用開發(fā)上受到限制。第IV族茂金屬催化劑被報道，在二環(huán)戊二烯的量調(diào)節(jié)為小于10%時，其能夠使 反應(yīng)式1中中間步驟的非交聯(lián)聚合物的制備成為可能。(Simanke，A. G. ；Mauler, R. S.； Galland, G.B. J. Polym. Sci. ， PartA Polym.Chem. 2002,40,471-485 ；Suzuki, J. ；Kino, Y. ；Uozumi, T. ；Sano, T. ；Teranishi, T. ；Jin, J. ；Soga, K. ；Shiono, T. J. Appl. Polym. Sci. 1999，72，103-108)。最近已有報道，基于第III族金屬的催化劑使制備含有大量 二環(huán)戊二烯的共聚物成為可能，因為僅5-6位碳的烯基反應(yīng)而2-3位碳的烯基不反應(yīng) (Journalof Organometallic Chemistry 691 (2006)3114-3121 ；Xiaofang Li andZhaomin Hou，Macromolecules 2005，38，6767—6769 ；Xiaofang Li, MasayoshiNishiura，Kyouichi Mori，Tomohiro Mashiko and Zhaomin Hou，Chem. Commun.，2007，4137-4139)。但是，由于 這種聚合物含有與分子結(jié)構(gòu)不反應(yīng)的烯基，因此在直接的商業(yè)應(yīng)用上存在問題。具有高反 應(yīng)性的烯基可引起熔融時樹脂變形且降低耐久性。由于這些原因，在聚合物鏈中含有烯基 的樹脂在工業(yè)應(yīng)用中是不多見的。日本的Zeon公司已經(jīng)生產(chǎn)上市了如下面反應(yīng)式2所示的通過二環(huán)戊二烯5_6位 碳的烯基開環(huán)易位聚合制備的線型聚合物經(jīng)氫化反應(yīng)獲得的樹脂(Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A :Chemical 213 (2004) 81-87)。在這種情況下，通過氫 化反應(yīng)將樹脂中的雙鍵完全去除是必需的。然而，對含有烯基的聚合物化合物進行氫化反應(yīng)將所有雙鍵轉(zhuǎn)化為單鍵是不容易的<(反應(yīng)式1)
權(quán)利要求
一種環(huán)烯烴類聚合物化合物，其包含由下面化學(xué)式1表示的重復(fù)單元化學(xué)式1其中，a是0或1，x∶y的摩爾比范圍是99∶1～1∶99，且z具有10～20,000的平均值。FPA00001228506000011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)烯烴類聚合物化合物，其特征在于，其包含由下面化學(xué)式2 表示的重復(fù)單元 化學(xué)式2
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)烯烴類聚合物化合物，其特征在于，其包含由下面化學(xué)式7 表示的重復(fù)單元 化學(xué)式7
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)烯烴類聚合物化合物，其特征在于，x y的摩爾比范圍為 90 10 50 50，且z具有500 3000的平均值。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的環(huán)烯烴類聚合物化合物，其特征在于，其進一步包含由下面 化學(xué)式4表示的重復(fù)單元，且其中x (y+o)的摩爾比范圍為10 90 90 10，化學(xué)式4
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)烯烴類聚合物化合物，其特征在于，R是氫原子。
7.一種包含由下面化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的環(huán)烯烴類聚合物化合物的制備方法，該方法包括在催化劑存在下，使下面化學(xué)式3表示的化合物或下面化學(xué)式8表示的化合物與乙烯 進行乙烯基聚合反應(yīng)，其中所述催化劑通過采用助催化劑來活化由下面化學(xué)式6表示的化 合物而形成，所述助催化劑包括選自如下化合物中的一種或多種三甲基鋁單獨或者三甲 基鋁和三異丁基鋁的混合物部分水解而獲得的甲基鋁氧烷；A1(R3)3，其中R3相同或不同， 為鹵素或C1 20烴基；B (Arf) 3，其中Arf是氟原子取代的芳香基；和[L] + [B (Arf)4]_，其中 Arf如上述定義，且[L]+是碳正離子或叔銨離子； 化學(xué)式1
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，由化學(xué)式3表示的化合物和由下面化學(xué)式 5表示的化合物與乙烯反應(yīng)化學(xué)式5
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在由化學(xué)式6表示的化合物中，M是Ti， X是甲基或氯，且R1和R2都是甲基；在A1(R3)3中，R3是甲基、乙基或異丁基；在B(Arf)3中， Arf是五氟苯基(C6F5)；且在[L] + [B(Arf)4r中，Arf是五氟苯基(C6F5)，[L]+是[Ph3C]+或 [PhNMe2H] +。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，由化學(xué)式3表示的化合物或由化學(xué)式8 表示的化合物是采用N-雜環(huán)-碳烯-配位鈀化合物作為催化劑，通過選擇性氫化由下面化 學(xué)式9表示的化合物的一個烯基而制得的
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述N-雜環(huán)-碳烯-配位鈀化合物包 括由下面化學(xué)式10表示的化合物 化學(xué)式10
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)式10表示的化合物為如下的 化合物其中，R1和R4都是2,6- 二異丙基苯基(2，6-iPr2C6H3_) ；R2和R3都是氫原子；且X1 和X2都是氯或醋酸根，在這種情況下兩個化合物能夠以二聚物形式存在，或X1和X2中的一 個是氯，另一個是烯丙基。
13.一種由下面化學(xué)式12表示的化合物的制備方法，該方法包括采用N-雜環(huán)-碳 烯_配位鈀化合物作為催化劑選擇性地氫化下面由化學(xué)式11表示的化合物的一個烯基 化學(xué)式11
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，由化學(xué)式11表示的化合物和由化學(xué)式 12表示的化合物是其中n是0或1的化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于，所述N-雜環(huán)-碳烯-配位鈀化合物包 括由下面化學(xué)式10表示的化合物化學(xué)式10
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)式10表示的化合物為如下的 化合物其中，R1和R4都是2,6- 二異丙基苯基(2，6-iPr2C6H3_) ；R2和R3都是氫原子；且X1 和X2都是氯或醋酸根，在這種情況下兩個化合物能夠以二聚物形式存在，或X1和X2中的一 個是氯，另一個是烯丙基。
17.一種催化劑，其包括N-雜環(huán)-碳烯-配位鈀化合物，從而具有兩個不同反應(yīng)活性的 烯基的化合物中僅一個烯基被選擇性氫化。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的催化劑，其特征在于，所述具有兩個不同反應(yīng)活性的烯基 的化合物是由下面化學(xué)式11表示化學(xué)式11
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的催化劑，其特征在于，所述具有兩個不同反應(yīng)活性的烯基 的化合物是化學(xué)式11的化合物，其中n是0或1。
20. 一種催化劑，其包括由下面化學(xué)式10表示的化合物 化學(xué)式10
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的催化劑，其特征在于，所述化學(xué)式10表示的化合物為如下 的化合物其中，R1和R4都是2，6- 二異丙基苯基(2，6-iPr2C6H3_) ；R2和R3都是氫原子；且 X1和X2都是氯或醋酸根，在這種情況下兩個化合物能夠以二聚物形式存在，或X1和X2中的 一個是氯，另一個是烯丙基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種環(huán)烯烴類共聚物以及氫化方法，其中，所述環(huán)烯烴類共聚物通過采用如下的單體來制備通過二環(huán)戊二烯氫化而能容易且經(jīng)濟地得到的單體，所述二環(huán)戊二烯占石腦油裂解的C5餾分中的大部分；或者，通過狄爾斯-阿爾德反應(yīng)使三個環(huán)戊二烯分子化學(xué)鍵合后氫化所述環(huán)戊二烯而獲得的單體。所述共聚物作為非晶形透明樹脂可在多種領(lǐng)域中得到應(yīng)用。
文檔編號C08F232/00GK101977947SQ200980109459
公開日2011年2月16日 申請日期2009年2月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月12日
發(fā)明者徐貞勛, 成益慶, 李泍烈, 柳承澤, 羅盛載, 黃云性 申請人:可隆工業(yè)株式會社